JP2004335161A - 固体酸化物形燃料電池およびセパレータおよび運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発電セルの破損を防止しつつ、短時間で予熱を行うことができる好適な固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】発電セル７と内部に反応用ガスの通路を備えたセパレータ１０を交互に積層して燃料電池スタック３を構成し、運転時に前記反応用ガス通路を通して前記燃料電池スタック３の内部に燃料ガスと酸化剤ガスを供給することにより発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池１であって、前記セパレータ１０の酸化剤ガス通路に燃料酸化触媒を配置する。運転開始時の予熱の際に、加熱手段２０により発電セル７を外部から加熱すると共に、酸化剤ガスと爆発下限未満の燃料ガスの混合ガスを前記酸化剤ガス通路に供給し、当該混合ガスを前記燃料酸化触媒にて触媒燃焼させ、その発熱で発電セル７を内部より加熱する。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関し、特に、固体酸化物形燃料電池の予熱構造および予熱方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物イオン伝導体からなる固体電解質層を空気極層と燃料極層との間に挟んだ積層構造の発電セルを持つ固体電解質形燃料電池は、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでいる。発電セルでは、空気極側に酸化剤ガスとしての酸素（空気）が、燃料極側には燃料ガス（Ｈ_２ 、ＣＯ等）が供給される。空気極と燃料極は、ガスが固体電解質との界面に到達することができるように、いずれも多孔質とされている。
【０００３】
空気極側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で、空気極から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^２−）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極の方向に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ_２ Ｏ、ＣＯ_２ 等）を生じ、燃料極に電子を放出する。
【０００４】
燃料に水素を用いた場合の電極反応は次のようになる。
空気極： １／２ Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻ → Ｏ^２−
燃料極： Ｈ_２ ＋ Ｏ^２− → Ｈ_２ Ｏ＋２ｅ⁻
全体 ： Ｈ_２ ＋ １／２ Ｏ_２ → Ｈ_２ Ｏ
【０００５】
固体電解質層は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気を直接接触させないための隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な構造となっている。この固体電解質層は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極側の酸化性雰囲気から燃料極側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、かかる要件を満たす材料として、イットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が一般的に使用されている。
【０００６】
一方、電極である空気極（カソード）層と燃料極（アノード）層はいずれも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極材料は、少なくとも７００℃前後の高温の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため、金属は不適当であり、電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ_３ もしくはＬａＣｏＯ_３ 、または、これらのＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換した固溶体が一般に使用されている。また、燃料極材料は、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属、或いはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺなどのサーメットが一般的である。
【０００７】
固体電解質形燃料電池には、１０００℃前後の高温で作動させる高温作動型のものと、７００℃前後の低温で作動させる低温作動型のものとがある。低温作動型の固体電解質形燃料電池は、例えば電解質であるイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の厚さを１０μｍ程度まで薄膜化して電解質の抵抗を低くすることにより、低温でも燃料電池として発電するように改良された固体電解質層を使用する。
【０００８】
高温の固体電解質形燃料電池では、セパレータには、例えば、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３ ）等の電子伝導性を有するセラミックスが用いられるが、低温作動型の固体電解質形燃料電池では、ステンレス等の金属材料を使用することができる。
【０００９】
また、固体電解質形燃料電池の構造には、円筒型、モノリス型、及び平板積層型の３種類が提案されている。それらの構造のうち、低温作動型の固体酸化物形燃料電池には、金属のセパレータを使用できることから、金属のセパレータに形状付与しやすい平板積層型の構造が適している。
【００１０】
平板積層型の固体電解質形燃料電池のスタックは、発電セル、集電体、セパレータを交互に積層した構造を持つ。一対のセパレータが発電セルを両面から挟んで、一方は空気極集電体を介して空気極と、他方は燃料極集電体を介して燃料極と接している。燃料極集電体には、Ｎｉ基合金等のスポンジ状の多孔質体を使用することができ、空気極集電体には、Ａｇ基合金等の同じくスポンジ状の多孔質体を使用することができる。スポンジ状多孔質体は、集電機能、ガス透過機能、均一ガス拡散機能、クッション機能、熱膨脹差吸収機能等を兼ね備えるので、多機能の集電体材料として適している。
【００１１】
セパレータは、発電セル間を電気接続すると共に、発電セルに対してガスを供給する機能を有するもので、燃料ガスをセパレータ外周面から導入してセパレータの燃料極層に対向する面から吐出させる燃料ガス通路と、酸化剤ガスとしての空気をセパレータ外周面から導入してセパレータの空気極層に対向する面から吐出させる酸化剤ガス通路とをそれぞれ有している。
【００１２】
ところで、上記した固体電解質形燃料電池を運転する場合には、発電セルを作動温度（例えば、１０００℃付近）まで予熱してから運転を開始する必要があり（特許文献１参照）、従来では、スタックの外周に配置したヒータで昇温させる方法や、外部より加熱したガスを燃料電池スタック内に導入する方法が採られている。これらは、何れも、発電セルを外周部より加熱する予熱方法である。
【００１３】
【特許文献１】
特開平６−１２４７２１号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、発電セルの予熱を行う場合、燃料電池スタック全体の均熱性を保ちながら昇温させないと、発電セル内に温度分布が生じて熱応力が生まれ、発電セルの破損につながる恐れがある。このため、発電セルを外周部から加熱する方法では、均熱性を保ち難いがために非常に長い時間をかけて徐々に昇温させなくてはならず、運転開始までの待機時間が長くなるという問題がある。
【００１５】
本発明は、上記問題に鑑みて成されたもので、発電セルの破損を防止しつつ、短時間で予熱を行うことができる好適な固体酸化物形燃料電池およびセパレータおよびその運転方法を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に記載の本発明は、発電セルと内部に反応用ガスの通路を備えたセパレータを交互に積層して燃料電池スタックを構成し、運転時に前記反応用ガス通路を通して前記燃料電池スタックの内部に燃料ガスと酸化剤ガスを供給することにより発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池であって、前記セパレータの酸化剤ガス通路内に燃料酸化触媒を配置したことを特徴としている。
【００１７】
また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、前記燃料ガス通路と酸化剤ガス通路の内、少なくとも酸化剤ガス通路は平面方向に渦巻き状に形成されていることを特徴としている。
【００１８】
また、請求項３に記載の本発明は、内部に反応用ガスの通路となる燃料ガス通路と酸化剤ガス通路を備えた固体酸化物形燃料電池のセパレータであって、前記酸化剤ガス通路内に燃料酸化触媒が配置されていることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項４に記載の本発明は、請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用セパレータにおいて、前記燃料ガス通路と前記酸化剤ガス通路の内、少なくとも酸化剤ガス通路は平面方向に渦巻き状に形成されていることを特徴としている。
【００２０】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法であって、運転開始時の予熱の際に、加熱手段により発電セルを外部から加熱すると共に、酸化剤ガスと爆発下限未満の燃料ガスの混合ガスを前記酸化剤ガス通路に供給し、当該混合ガスを前記燃料酸化触媒にて触媒燃焼させ、その発熱で発電セルを内部より加熱することを特徴としている。
【００２１】
請求項５に記載の運転方法によれば、昇温の際、発電セルを外部と内部から同時に加熱するので、スタックの外周部と内部との温度差を小さく抑えながら、発電セルの昇温を促進することができる。従って、発電セルの割れを防ぎながら、発電セルを効率良く短時間で昇温することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。
【００２３】
図１は本発明が適用された固体酸化物形燃料電池の全体構成を示す。
図１において、符号１は固体酸化物形燃料電池、符号２はハウジング、符号３は積層方向を縦にしてハウジング２内に配置された燃料電池スタックである。この燃料電池スタック３は、固体電解質層４の両面に燃料極層５および空気極層（酸化剤極層）６を配した発電セル７と、燃料極層５の外側の燃料極集電体８と、空気極層６の外側の空気極集電体（酸化剤極集電体）９と、各集電体８、９の外側のセパレータ１０を順番に積層した構造を有する
【００２４】
ここで、固体電解質層４はイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等で構成され、燃料極層５はＮｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、空気極層６はＬａＭｎＯ_３ 、ＬａＣｏＯ_３ 等で構成され、燃料極集電体８はＮｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、空気極集電体９はＡｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、セパレータ１０はステンレス等で構成されている。
【００２５】
また、燃料電池スタック３の側方には、各セパレータ１０の燃料ガス通路２６（図２参照）に接続管１１を通して燃料ガスを供給する燃料用マニホールド１３と、各セパレータ１０の酸化剤ガス通路２５（図２参照）に接続管１２を通して酸化剤ガスとしての空気を供給する酸化剤用マニホールド１４とが、発電セル７の積層方向に延在して設けられている。
【００２６】
また、マニホールド１３、１４の外周側には、各マニホールド１３、１４につながる燃料ガス予熱管１５、酸化剤ガス予熱管１６と、各予熱管１５、１６および燃料電池スタック３を予熱するための加熱手段としてヒータ２０が周設されている。ヒータ２０および予熱管１５、１６は、ハウジング２の内部に収容されており、ハウジング２内の各予熱管１５、１６に対して、外部の燃料ガス供給管１７、酸化剤ガス供給管１８がそれぞれ接続されている。
【００２７】
また、この固体酸化物形燃料電池１は、発電セル７の外周部にガス漏れ防止シールを設けないシールレス構造とされており、運転時には、図２に示すように、燃料ガス通路２６および酸化剤ガス通路２５を通してセパレータ１０の略中心部から発電セル７に向けて供給される燃料ガスおよび酸化剤ガス（空気）を、発電セル７の外周方向に拡散させながら燃料極層５および空気極層６の全面に良好な分布で行き渡らせて発電反応を生じさせると共に、発電反応で消費されなかった残余のガスを、発電セル７の外周部から外に自由に放出するようになっている。また、ハウジング２には、その内部空間２１に放出された余剰ガスを、ハウジング２の外に排出するための排気管（排気穴）２２ａ、２２ｂが設けられている。
【００２８】
図３、図４は上記したセパレータ１０の構造を示している。図３に示すように、セパレータ１０は、所定の厚みを有する金属製の円板で構成されており、その内部に燃料ガスが流通する渦巻き状の燃料ガス通路２６と酸化剤ガスが流通する渦巻き状の酸化剤ガス通路２５とを有し、各々が入れ子状態で形成されている。尚、燃料ガス通路２６に付いては、渦巻状通路の両端付近のみを示し、図を簡素化している。
【００２９】
燃料ガス通路２６の一端はセパレータ１０の外側部に開口し、他端が中央付近で上面に開口する燃料ガス吐出孔２７に連通しており、酸化剤ガス通路２５の一端はセパレータ１０の外側部に開口し、他端が中央付近で下面に開口する酸化剤ガス吐出孔２８に連通している。そして、これらのガス通路の内、酸化剤ガス通路２５内に可燃性ガス（燃料ガス）を燃焼するための燃料酸化触媒２９が層状に配置されている。尚、燃料ガス通路２６の側部開口には、図１に示した燃料ガス接続管１１が接続され、酸化剤ガス通路２５の側部開口には酸化剤ガス接続管１２が接続される。
【００３０】
また、図４に示すように、上記した実施形態のセパレータ１０は、中央付近に燃料ガス吐出孔２７が形成された金属製薄板（上板３０）と、上側に開口した燃料ガス通路用の渦巻き状凹溝３４と下側に開口した酸化剤ガス通路用の渦巻き状凹溝３３とが形成された上記上板３０より少々厚めの金属板（中板３１）と、中央付近に酸化剤ガス吐出孔２８が形成された金属製薄板（下板３２）とで構成される多層構造を有する。
【００３１】
この中板３１の酸化剤ガス通路用凹溝３３に前記した燃料酸化触媒２９を満遍なく配置した後、その上下より上板３０と下板３２を重ね合わせて熱圧着等により接合することにより、中板３１の凹溝３４、３３の開口部が上板３０と下板３２に封止されて、セパレータ内部に図３に示した燃料ガス通路２６と内部に燃料酸化触媒２９を配した酸化剤ガス通路２５が形成できる。
この燃料酸化触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｏｓ等を用い、アルミナペレットに担持した状態で凹溝３３内の全域に分散したり、或いは、これら触媒を凹溝３３の壁面全体にウオッシュコーティングして層状に配置する。
【００３２】
尚、セパレータ１０の中板３１は、上記構造のように、金属板に渦巻状の凹溝３４、３３を設けるのではなく、それぞれを渦巻状の切り抜きとした金属製薄板を複数枚重ね合わせて接合する構成にしても構わない。この方法は、各ガス通路を簡単に形成できるというメリットがある。
【００３３】
次に、本実施形態による運転開始時の予熱方法を図１〜図３を参照して説明する。
【００３４】
運転開始の際の予熱時には、従来と同様、電池スタック３の周囲に配したヒータ２０により発電セル７を外周部より加熱し、発電セル７を昇温させると共に、酸化剤ガス供給管１８より酸化剤ガス（空気）をセル内に導入する。
この導入空気は、ヒータ２０により予熱された酸化剤ガス予熱管１６を通過しながら徐々に加熱され、加熱空気は酸化剤用マニホールド１４、接続管１２等を通してセパレータ１０の外側部よりセパレータ内部の各反応用ガス通路２６、２５に導入される。
【００３５】
ところで、本発明では、上記した酸化剤ガス供給管１８から酸化剤用マニホールド１４に至る空気の流通用管路の、例えば、酸化剤用マニホールド１４において、酸化剤ガス予熱管１６と共に起動時用のガス供給配管２４が接続されており、運転開始の際の予熱時には、酸化剤ガス予熱管１６から供給される加熱空気と共に、このガス供給配管２４を通して外部より少量の燃料ガス（例えば、水素や炭化水素ガス）が供給されるようになっており、各セパレータ１０には、酸化剤用マニホールド１４より燃料ガスと空気との混合ガスが分配・導入されることになる。但し、混合ガスは安全性等より爆発限界未満の低濃度ガスとする必要があり、混合する燃料ガスの量は３％以下としている。
【００３６】
セパレータ１０の外側部より酸化剤ガス通路２５内に導入された空気と燃料ガスの混合ガスは、酸化剤ガス通路２５を通過する過程で燃料酸化触媒２９と接触して燃料ガスが触媒反応（燃焼）を起こし、その燃焼による加熱空気が渦巻き状に形成された長い酸化剤ガス通路２５をセパレータ内部の全域に流通する過程で金属製セパレータ１０と効率良く熱交換し、セパレータ１０の面方向の全域に亘って均一に加熱する。この加熱空気は、最終的に酸化剤ガス吐出孔２８より燃料極側に吐出し、空気極集電体９内を拡散移動して空気極層６に達する。この過程においても、発電セル７は内部より加熱される。因みに、固体酸化物形燃料電池の場合、発電セル７は各電極での発電反応が活性化される５５０℃程度に昇温できれば良い。
尚、運転開始時の加熱手段として、実施形態のヒータ２０を用いる以外に、外部より加熱したガスを燃料電池スタック３内に導入するようにしても良い。
【００３７】
このように、実施形態の運転方法によれば、昇温の際、ヒータ２０によって発電セル７を外周部から加熱すると共に、空気と燃料ガスの混合ガスをセパレータ１０内で燃焼して発電セル７を内部からも加熱するので、燃料電池スタック３の外周部と内部との温度差を小さく抑えながら、発電セル７の昇温を促進することができる。これにより、発電セル７の割れを防ぎながら、発電セル７を効率良く短時間で昇温させることができる。また、内部加熱を併用することにより、その分、上記したヒータ２０加熱や外部導入の加熱ガス等、発電セル７を外部から加熱するための熱熱量を少なくすることかできる。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、昇温の際、発電セルを外部と内部から同時に加熱するので、スタックの外周部と内部との温度差を小さく抑えながら、発電セルの昇温を促進することができる。従って、発電セルの割れを防ぎながら、発電セルを効率良く短時間で昇温することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用された固体酸化物形燃料電池の内部構成を示す断面図。
【図２】本発明の実施形態の説明に用いる燃料電池スタックの要部概略構成図で、運転時のガスの流れを示す。
【図３】本発明の実施形態の説明に用いるセパレータを示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【図４】図３のセパレータの構成を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１ 固体酸化物形燃料電池
３ 燃料電池スタック
７ 発電セル
１０ セパレータ
２０ 加熱手段（ヒータ）
２５ 酸化剤ガス通路
２６ 燃料ガス通路
２９ 燃料酸化触媒

Claims (5)

1. 発電セルと内部に反応用ガスの通路を備えたセパレータを交互に積層して燃料電池スタックを構成し、運転時に前記反応用ガス通路を通して前記燃料電池スタックの内部に燃料ガスと酸化剤ガスを供給することにより発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池であって、
   前記セパレータの酸化剤ガス通路内に燃料酸化触媒を配置したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 前記燃料ガス通路と酸化剤ガス通路の内、少なくとも酸化剤ガス通路は平面方向に渦巻き状に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 内部に反応用ガスの通路となる燃料ガス通路と酸化剤ガス通路を備えた固体酸化物形燃料電池のセパレータであって、
   前記酸化剤ガス通路内に燃料酸化触媒が配置されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セパレータ。
4. 前記燃料ガス通路と前記酸化剤ガス通路の内、少なくとも酸化剤ガス通路は平面方向に渦巻き状に形成されていることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用セパレータ。
5. 請求項１または請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法であって、
   運転開始時の予熱の際に、加熱手段により発電セルを外部から加熱すると共に、酸化剤ガスと爆発下限未満の燃料ガスの混合ガスを前記酸化剤ガス通路に供給し、当該混合ガスを前記燃料酸化触媒にて触媒燃焼させ、その発熱で発電セルを内部より加熱することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転方法。

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