JP2019140017A - 燃料電池システム及びその運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳＯＦＣにおいて、その雰囲気制御が必要となる温度域における操作を出来るだけ簡便な操作として実現でき、例えば、ＳＯＦＣの発電運転から停止への移行時に、継続的且つ信頼性の高い操作で雰囲気制御を実施できる技術を提供する。【解決手段】還元性ガスが燃料極２に、酸化性ガスが酸化剤極３に供給される第一状態で発電するＳＯＦＣを設けた燃料電池システム１００に、両極２，３を電源９に接続して、両極２，３間に電位差を印加する電力供給用回路を備え、燃料極２に水蒸気ｖを供給するとともに、両極２，３間に電位差を印加する第二状態で、燃料電池スタック１内で水蒸気ｖを電気分解する電気分解運転を停止時に行う。【選択図】図２

Description

本発明は、固体電解質を挟んで燃料極と酸化剤極（酸素が供給される極であることから「酸素極」とも呼ばれる）とを有してなる燃料電池スタックを備え、還元性ガスが前記燃料極に、酸化性ガスが前記酸化剤極に供給されるとともに、電力取出用回路を介して前記両極が電力負荷に接続される第一状態で、発電する固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell；以下、ＳＯＦＣとも記載する）を設けた燃料電池システムに関するとともに、その運転方法に関する。

ＳＯＦＣは、固体電解質にＹＳＺ（Yttria Stabilized Zirconia、イットリウム安定化ジルコニア）等の酸化物を、燃料極にＮｉ、酸化剤極にＬＳＭ(Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ)、ＬＳＣＦ(Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｆｅ)等の酸化物を使用している。
高温の際は燃料極の酸化、酸化剤極の還元を避けるため、燃料極は還元雰囲気に、酸化剤極は酸化雰囲気に保たなければならない。
ＳＯＦＣの発電運転温度は６００〜８００℃であるが、このような雰囲気制御は２００℃以上で必要とされている。この温度域はＳＯＦＣが発電運転から停止される停止時、起動時に通過する温度域であり、この温度域の通過時に雰囲気制御を行わないと電極が劣化する。

そこで、ＳＯＦＣをその発電状態から停止させる停止時に、燃料ガスの供給を停止し、燃料極へ水蒸気を供給しながら、酸化剤極側へ空気を供給し、ＳＯＦＣの冷却を迅速に実行する手法が提案されている（特許文献１(図１４、段落〔１１２〕〔１１３〕)、特許文献２（図１４、段落〔１１５〕〔１２１〕））。これら技術では、燃料ガス供給が停止される停止制御で、改質用水の間欠的な供給が維持され（この状態で燃料極には水蒸気が供給され、この部位に残留している燃料ガスとともに圧力が維持される）、ある程度降温された段階で、燃料極には再度燃料ガスが供給される。従って、酸化剤極を酸化雰囲気に、燃料極を還元雰囲気に維持することができる。

一方、還元性ガスであるＨ_２、１３Ａ（メタンＣＨ_４を主成分とする都市ガス）、１３Ａ改質ガス（Ｈ_２）等を、燃料極に流しながら停止制御を行う技術もある(特許文献３(図５、段落〔００６９〕〜〔００７３〕)。この文献に記載の技術では、還元性ガス(改質ガスを含む)により還元雰囲気に保たれる燃料極と、酸化雰囲気に保たれている酸化剤極との間のガス圧は一定に維持される。燃料極側は、還元性ガスによるパージ（図５「降温（都市ガス改質）」）を行った後、不活性ガス（具体的には窒素）で置換される（図５「降温（窒素）」）を行う。ここで、燃料極側で停止初期に使用するガスは、本来、発電に使用することができる燃料ガスを改質したガスである。
何れにしても、これらの技術では、燃料極側に、改質ガスを含む還元性ガス、水蒸気、或いは不活性ガスの一種以上を供給し、酸化剤極側に空気を適宜流して、両極間の圧力バランスを取りながら降温を行っている。

特開２０１３−２２５４７９号公報 特開２０１３−２２５４８４号公報 特開２０１７−１５２３１４号公報

しかし、雰囲気制御のために、このような停止操作制御を入れれば入れる程、停止制御が複雑且つ微妙となる。
上記の燃料極側へ水蒸気を、酸化剤極側へ酸化性ガスを供給する技術(特許文献１あるいは２)では、燃料極側の圧力と酸化剤極側の圧力を適切に調整する必要があり、正確なガス圧制御が必要となる。
一方、燃料極に還元性ガス或いは不活性ガスを供給する技術（特許文献３）では、これらガスを別途用意する必要がある、あるいは還元性ガスを改質ガスとして得る場合はＳＯＦＣの燃料を消費してしまう。
また、システム停止中に、燃料ガスとともに水を供給して、水蒸気改質したガス（還元性ガス）で燃料極をパージ操作するシステムでは、水の供給が停止されるとスタックにカーボンが析出する虞があり、ＳＯＦＣスタック、システムの性能低下を招来する。

以上の実情に鑑み、本発明の主たる課題は、ＳＯＦＣにおいて、その雰囲気制御が必要となる温度域における操作を出来るだけ簡便な操作とでき、例えば、ＳＯＦＣの発電運転から停止への移行時に、継続的且つ信頼性の高い操作で雰囲気制御を行うことができる技術を提供する点にある。

本発明の第１特徴構成は、
固体電解質を挟んで燃料極と酸化剤極とを有してなる燃料電池スタックを備え、
還元性ガスが前記燃料極に、酸化性ガスが前記酸化剤極に供給されるとともに、電力取出用回路を介して前記両極が電力負荷に接続される第一状態で発電する固体酸化物型燃料電池を設けた燃料電池システムであって、
前記両極を電源に接続して、両極間に電位差を印加する電力供給用回路を備え、
前記燃料極に水蒸気を供給するとともに、前記電力取出用回路が切断され、且つ前記電力供給用回路を介して前記両極間に電位差を印加する第二状態で、前記燃料電池スタック内で水蒸気を電気分解する電気分解運転制御部を備え、
前記電気分解運転制御部が、前記固体酸化物型燃料電池の停止時に働くことにある。

ここで、両極とは燃料極及び酸化剤極を意味する（以下同じ）。
本構成によれば、燃料電池システムは、第一状態と第二状態との二つの状態を選択的に採れるように構成される。
燃料電池システムが第一状態とされる場合は、電力取出用回路が形成され、固体酸化物形燃料電池が発電することで、その電力が電力負荷に取出される。
一方、燃料電池システムが第二状態とされる場合は、電力供給用回路が形成され、固体酸化物形燃料電池の燃料極と酸化剤極との間に電位差が印加される。さらに、この状態で燃料極に水蒸気が供給されるが、この水蒸気は燃料電池スタック内を移動し、電気分解される。即ち、燃料極では電気分解により水素が発生し、酸化剤極では電気分解により酸素が発生する。結果、燃料極側は還元雰囲気下におかれ、酸化剤極側は酸化雰囲気下におかれる。

このような運転形態を発明者らは「電気分解運転」と呼ぶが、電気分解運転制御部が、この電気分解運転の制御状態を実現する。そして、両電極間への電位差の付与と、水蒸気の燃料極への供給という簡単な操作で、燃料電池スタックが雰囲気制御を必要とする温度域に於いて、良好に雰囲気制御を実行できる。

先にも示したように、燃料電池が発電を停止する時点が、この種の雰囲気制御が必要となる代表的な時点であるが、少なくとも停止時に、この電気分解運転制御を実行することで、継続的且つ信頼性の高い操作で雰囲気制御を行える。
先に従来技術の項で説明したように、燃料極側を実質的に水蒸気で満たす場合、この極が確実に還元雰囲気となっているとは言えず、燃料極の劣化を招く懸念が残る。対して、本発明のように電気分解運転制御を行うと、燃料極を確実に還元雰囲気に維持することが可能となり、電池寿命に大きく関与する極の劣化を確実に阻止することができる。

このような燃料電池システムの運転方法は、
固体電解質を挟んで燃料極と酸化剤極とを有してなる燃料電池スタックを備え、
還元性ガスが前記燃料極に、酸化性ガスが前記酸化剤極に供給されるとともに、電力取出用回路を介して前記両極が電力負荷に接続される第一状態で発電する固体酸化物型燃料電池を設けた燃料電池システムの運転方法であって、
前記燃料電池システムに、
前記両極を電源に接続して、両極間に電位差を印加する電力供給用回路を備え、
前記燃料極に水蒸気を供給するとともに、前記電力取出用回路が切断され、且つ前記電力供給用回路を介して前記両極間に電位差を印加する第二状態で、前記燃料電池スタック内で水蒸気を電気分解する電気分解運転制御ステップを、
前記固体酸化物型燃料電池の停止時に実行する燃料電池システムの運転方法となる。

本発明の第２特徴構成は、
前記燃料極に接続される燃料極接続回路及び前記酸化剤極に接続される酸化剤極接続回路を備え、
前記燃料極接続回路及び前記酸化剤極接続回路が前記電力負荷の異なる極に接続される電力取出状態と、
前記燃料極接続回路及び前記酸化剤極接続回路が前記電源の異なる極に接続される電力供給状態との間で、接続状態を切り換える切換装置を備える点にある。

本構成によれば、切換装置を備えることで、切換装置を電力取出状態として、発電時に使用する電力取出用回路を成立させ、切換装置を電力供給状態として、電気分解運転時に使用する電力供給用回路を実現できる。
このような切換装置を燃料電池本体の外部に備える構成を採用すると、本来、発電電力を外部に供給する（発電電力が外部に取出される）装置として構成されている燃料電池本体側の構成を変えることなく、電力供給用回路を成立させることができる。

本発明の第３特徴構成は、
前記電気分解運転制御部が働く電気分解運転状態において、前記還元性ガスの前記燃料極への供給、前記酸化性ガスの前記酸化剤極への供給の両方が停止される点にある。

本構成によれば、これまで説明してきた電気分解運転により燃料極、酸化剤極にそれぞれ発生するガスを利用して、雰囲気制御で必要とされるガスを十分確保した状態で燃料電池を降温させることができる。

一方、前記還元性ガスの供給を断ち、前記酸化性ガスの供給を維持あるいは増加する場合は、電気分解運転により発生する酸素（Ｏ_２）及び酸化剤極側に供給する酸化性ガス(例えば空気)を利用して、降温を進めることができる。

このような、酸化剤極側への酸化性ガスの供給に関しては、電池の温度域、必要とされる降温時間等の条件に従って、好適に選択できる。例えば、電池が比較的高温にある停止開始直後には酸化性ガスの供給を伴って降温を加速するものとし、比較的低温となった状態で、電気分解運転のみで、降温を行う構造としてもよい。

後述する、図４、５に示す運転形態で、前者が酸化性ガスの代表である空気まで停止する例であり、後者が空気の供給を継続する例である。

本発明の第４特徴構成は、
水蒸気及び炭化水素ガスの供給を受けて、前記炭化水素ガスから前記還元性ガスとしての水素ガスを水蒸気改質により得る改質器を備え、
前記第一状態において、前記改質器で生成される前記水素ガスが前記燃料極に供給される構成で、
前記電気分解運転制御部が働く電気分解運転状態において、前記改質器への前記炭化水素ガスの供給が切断されるとともに、前記水蒸気の供給が継続され、当該水蒸気が前記改質器を介して前記燃料極に供給される点にある。

本構成によれば、燃料電池が発電する第一状態において、炭化水素ガスが供給されて水素ガスを得る改質器への炭化水素ガスの供給を停止するだけで、燃料極への水蒸気の供給を継続することができる。

結果、燃料電池システムの停止時に、改質器へ供給する一方のガス（炭化水素ガス）の供給を停止するだけで、電気分解運転への移行を継続的且つ簡単に実現できる。

この燃料電池システムの運転方法は、
前記燃料電池システムに、水蒸気及び炭化水素ガスの供給を受けて、前記炭化水素ガスから前記還元性ガスとしての水素ガスを水蒸気改質により得る改質器を備え、
前記第一状態において、前記改質器で生成される前記水素ガスが前記燃料極に供給される構成で、
前記第一状態における、前記改質器への前記炭化水素ガスの供給を切断するとともに、前記水蒸気の供給を継続して、当該水蒸気が前記改質器を介して前記燃料極に供給される供給状態が維持されて、前記第一状態から前記第二状態への移行する形態で、
前記固体酸化物型燃料電池の停止時に、前記電気分解運転制御ステップを実行することとなる。

本発明の第５特徴構成は、
前記電気分解運転制御部による電気分解運転制御が、前記固体酸化物形燃料電池の起動制御時に実行される点にある。

本発明にいう電気分解運転は、電気分解自体が吸熱反応であることから燃料電池本体の温度低下をもたらすと理解されがちであるが、発明者らの検討によると、燃料電池本体を構成するスタックが抵抗を有することからジュール熱が発生する。結果、全体としては発熱反応となる。
そこで、起動時に電気分解運転制御を実行することで燃料電池本体の昇温を加速することができる。
さらに、後にも示すように、燃料電池システムの起動に際しては、例えば、図４〜図６に示すように、酸化剤極側への空気供給が先行され、燃料極側への燃料供給を空気供給開始に対して遅延して実行する。通常ＳＯＦＣスタックに於いては、酸化剤極側の酸化性雰囲気を、燃料極側の還元性雰囲気を適切に維持できるタイミングで、両ガスの供給を開始するが、本発明のように電気分解運転を伴うと、この運転を実行しない場合に比べて、両極の雰囲気を起動時にも適切且つ確実に維持することが可能となり、両極に適する雰囲気状態が破れることを確実に回避できる。結果、空気供給、引き続く燃料供給のタイミング制御、スタックの劣化の点で、信頼性の高いシステムとなっている。

本発明の第６特徴構成は、
前記固体酸化物形燃料電池の起動時に燃焼運転されて熱を供給する起動用燃焼器と、前記固体酸化物形燃料電池から排出されるオフガスを燃焼させるオフガス燃焼器とを別個に備え、
前記固体酸化物形燃料電池の起動時であって、前記電気分解運転制御部による電気分解運転制御が実行される起動・電気分解運転制御時に、前記起動用燃焼器が燃焼して、発生する熱で生成される水蒸気が前記燃料極に供給される点にある。

本構成によれば、起動用燃焼器の燃焼により水蒸気を発生させて、電気分解運転を実現し、起動時に必要となる昇温を加速することができる。

本発明に係る燃料電池システムの構成を示す図 電気分解運転中における燃料電池スタックの状態を示す模式図 発電時と、電気分解時とにおける燃料電池スタックのセル電圧と電流との関係を示す図 燃料電池システムの運転形態の一例を示すタイムチャート 燃料電池システムの運転形態の別例を示すタイムチャート 起動時にも電気分解運転制御を実行する運転形態のタイムチャート 本発明に係る燃料電池システムの別構成例を示す図 停止時にパージ降温を行う燃料電池の一運転形態を示すタイムチャート

本発明の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１に、本発明に係る燃料電池システム１００の構成を示すとともに、図２に、この燃料電池システム１００において、電気分解運転を行っている燃料電池スタック１に対するガス（水蒸気ｖ、酸化性ガスｇ２（Ｏ_２））の供給状態及び当該燃料電池スタック１を構成する燃料極２、酸化剤極３間への電圧の印加状態を示した。これらの図において、燃料電池スタック１を燃料電池セル単一物として模式的に示している。実際は、燃料電池本体１０１は、これら燃料電池スタック１の積層体として構成される。よって、図面には１０１を括弧付きで示している（図７において同じ）。

以下、燃料電池システム１００の構成、本発明独特の電気分解運転に係る構成、燃料電池システム１００の運転形態の順に説明する。

１．燃料電池システムの構成
図１に示すように、燃料電池システム１００は、燃料電池本体１０１（ＳＯＦＣ）、燃料電池本体１０１に還元性ガスｇ１（具体的には水素Ｈ_２）を供給する還元性ガス供給系統４、燃料電池本体１０１に酸化性ガスｇ２（具体的にはＯ_２を含む空気）を供給する酸化性ガス供給系統５、燃料電池本体１０１が発電する発電時に、当該燃料電池本体１０１から排出されるオフガスｇ３を燃焼処理するオフガス処理系統６を，それぞれ備えて構成されている。

さらに、燃料電池本体１０１は電力負荷７（例えばパワーコンディショナ）に接続され、発電電力を取出すことが可能となっている。一方、オフガス処理系統６の下手側にはオフガスｇ３及びこのガスｇ３の燃焼に発生した熱を湯ｈｗとして回収する熱利用系統８が備えられている。

従って、この燃料電池システム１００は、その発電電力が取り出されて外部に供給できるとともに、熱利用系統８で回収された熱を外部に供給することができる、所謂、熱電併供給設備となっている。

燃料電池本体１０１は多数の燃料電池スタック１を備えて構成されるが、図１、図２に示すように、固体酸化物形固体電解質１ａの一方の面に、本発明における燃料極２となる触媒層、セパレータを備え、他方の面に、本発明における酸化剤極３となる触媒層、セパレータを備えて構成される。これら触媒層及びセパレータは、図面における表示を異ならせている。
ここで、固体酸化物形固体電解質１ａの構成材料としては、先に示したＹＳＺである、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアを挙げることができ、さらには、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、或いはＳｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート等も挙げることができる。また、これらの複合材料とすることもできる。

燃料極２となる触媒層に関しては、ＮｉとＹＳＺとのサーメットを採用し、そのセパレータには、Ｃｒを含有する合金または酸化物であり、ＬａＣｒＯ₃系等のペロブスカイト型酸化物、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金等を採用することができる。

酸化剤極３となる触媒層としては、ＬａＭＯ₃（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物を採用でき、そのセパレータにはＣｒを含有する合金または酸化物であり、ＬａＣｒＯ₃系等のペロブスカイト型酸化物、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金等を採用することができる。

燃料極２には、還元性ガス流路２ａが設けられ、発電時には、この還元性ガス流路２ａに還元性ガスｇ１が流される。
酸化剤極３には、酸化性ガス流路３ａが設けられ、発電時には、この酸化性ガス流路３ａに酸化性ガスｇ２が流される。

発電電力の取出しに関しては、燃料極２及び酸化剤極３が、それぞれ電力負荷７の異なった極に接続される。このように、燃料電池本体１０１と電力負荷７との間において、発電時に成立する回路を「電力取出用回路Ｐｏｕｔ」と呼ぶ。図１には、この電力取出用回路Ｐｏｕｔが形成された状態を示している（図７において同じ）。

後述するように、本発明における「電気分解運転制御」を実行する電気分解運転時には、燃料電池本体１０１の燃料極２及び酸化剤極３が、電源９に接続され、両電極２，３間に電位差を印加することができる。この電気分解運転制御時に、燃料電池本体１０１と電源９との間において成立される回路を、発明者らは「電力供給用回路Ｐｉｎ」と呼んでいる。

以下の燃料電池システム１００の説明にあっては、その主要な運転形態である発電時の運転形態（システムは第一状態となっている）で説明を進める。

還元性ガス供給系統４は、燃料ガスである炭化水素ガスｇ０（具体的にはＣＨ_４を主成分とする都市ガス１３Ａ）と水蒸気ｖの供給を受けて、水蒸気改質を実行する改質器４ａを中核として構成されており、この改質器４ａで水蒸気改質により得られた水素ガスＨ_２（還元性ガスｇ１の一種）が燃料電池本体１０１に多数備えられる燃料電池スタック１の燃料極２に供給される。

図１に示す燃料電池システム１００では、改質器４ａの上手側に蒸発器４ｂが設けられている。
この蒸発器４ｂには、燃料ガスポンプＰ１により吸引・搬送されてくる炭化水素ガスｇ０が、脱硫器４ｃを経て流入される。

さらに、蒸発器４ｂには、改質水（純水）ｗが水タンク６ａから改質水供給ポンプＰ２により搬送されてくる。これら水タンク６ａ及び改質水供給ポンプＰ２は、先に説明したオフガス処理系統６の一部となっているが、この系統６に関しては後述する。

前述の蒸発器４ｂ及び改質器４ａは、燃料電池本体１０１から排出されるオフガスｇ３を燃焼する燃焼器６ｃと熱的に接続されており、燃焼器６ｃで発生する熱を利用して、蒸気発生、水蒸気改質を行う。

酸化性ガス供給系統５は、酸化性ガスｇ２（具体的には酸素Ｏ_２を含むガスであり、通常は空気）を燃料電池本体１０１に多数備えられる燃料電池スタック１の酸化剤極３に供給する系統である。

図示する燃料電池システム１００では、外部の空気を空気ブロアＢにより吸引するとともに、燃料電池本体１０１までに備えられる空気予熱用熱交換器５ａにおいて、空気を予熱して酸化剤極３に供給する構造が採用されている。この空気予熱の熱源は、燃焼器６ｃから排出される排ガスｇexとされている。この排ガスｇexには水蒸気ｖが含まれている。

オフガス処理系統６は、燃料電池本体１０１の燃料極２側に設けられた還元性ガス流路２ａ及び酸化剤極３側に設けられた酸化性ガス流路３ａからそれぞれ排出されるガスｇ３を燃焼する燃焼器６ｃ、先に説明した空気予熱用熱交換器５ａ、排熱回収用熱交換器６ｄ、水タンク６ａ、改質水供給ポンプＰ２を、備えて構成されている。

運転に際しては、改質水供給ポンプＰ２を経て蒸発器４ｂに改質水(純水)ｗが供給され、水蒸気ｖとされた後、改質器４ａにおいて水蒸気改質に使われ、燃料電池本体１０１の燃料極２に供給される。

熱利用系統８は、循環ポンプＰ４を運転することにより、排熱回収用熱交換器６ｄと貯湯槽８ａとの間で、熱回収用の水ｗを循環させるとともに、この貯湯槽８ａから湯ｈｗを払い出して、熱利用が可能な構造が採用されている。

以上の構造を採用することにより、空気予熱用熱交換器５ａで、燃料電池スタック１に設けられる酸化剤極３に供給される酸化性ガスｇ２の予熱を行うととともに、排熱回収用熱交換器６ｄで、排熱の保有する熱を有効に湯ｈｗとして回収することができる。

一方、排熱回収用熱交換器６ａを経て燃焼器６ｃから排出された排ガスｇｅｘに含まれる水蒸気ｖは復水する。このようにして復水して得られる改質水ｗは別異の用途にも利用される。

以上が燃料電池システム１００において燃料電池の発電に関わる機能構成である。
この構成は、これまでも燃料電池システムにおいて備えられてきた構成である。

以下、本発明独特の電気分解運転を実行する構成について説明する。

これまでも説明してきた事項であるが、図２に示すように、本発明の燃料電池システム１００は、両電極２，３間に電位差が付与された状態で、還元性ガス流路２ａに水蒸気ｖが供給され、燃料電池スタック１内でこの水蒸気ｖは電気分解され、燃料極２で水素（Ｈ_２）が発生され、酸化剤極３で酸素（Ｏ_２）が発生される。

よって、本発明の燃料電池システム１００は、以下の独特の構成を備えている。
構成１．
燃料電池スタック１を構成する燃料極２、酸化剤極３間に電気分解運転用の電位差を付与可能（図２参照）
構成２．
燃料電池スタック１を構成する燃料極２に設けられる還元性ガス流路２ａに水蒸気ｖを供給可能（図２参照）
構成３．
電力取出用回路Ｐｏｕｔが切断され且つ電力供給用回路Ｐｉｎを介して両極２，３間に電位差を印加する（構成１）状態で、燃料極２に水蒸気ｖを供給して（構成２）、燃料電池スタック１内で水蒸気ｖを電気分解する電気分解運転制御部Ｃ２を装備（図１参照)。

図２は、本発明にいう「電気分解運転状態」を模式的に示した図面であり、燃料極２に設けられた還元性ガス通路２ａに少なくとも水蒸気ｖが供給されている（同図に実線で示している）。一方、この「電気分解運転状態」では、酸化剤極３に設けられた酸化性ガス通路３ａに、酸化性ガスｇ２（例えば酸素Ｏ_２を含む空気）を供給しても、供給しなくてもよい（この状態を同図に破線で示している）。

そして、燃料極２及び酸化剤極３を電源９の異なった極に接続して、両電極２，３間に電位差を印加する。このような運転形態においては、燃料電池スタック１に供給される水蒸気ｖがセル１内で電気分解されることにより、還元性ガス流路２ａから水素Ｈ_２ガスが排出され、酸化性ガス流路３ａから酸素Ｏ_２ガスが排出される（後に述べる第二状態）。
即ち、燃料電池スタック１の燃料極２側は還元性雰囲気下に置かれ、酸化剤極３側は酸化性雰囲気下に置かれる。本発明では、水蒸気ｖの燃料極２への供給を維持しながら、電源９より電気分解用の電力を供給する処理だけで、燃料電池システム１００にとって、非常に重要な雰囲気制御を実現できる。

以下、上記の構成１、構成２、構成３について順に説明する。

構成１．電力取出・供給の切換装置
図１に示すように、燃料電池本体１０１、電力負荷７、電源９との間には、燃料電池の発電電力を取出すための電力取出用回路Ｐｏｕｔを形成可能とするとともに、電源９からの電圧を燃料極２、酸化剤極３間に印加するための電力供給用回路Ｐｉｎを形成可能とする切換装置１０が備えられている。

燃料電池スタック１の燃料極２に接続される回路を燃料極接続回路２ｂ、酸化剤極３に接続される回路を酸化剤極接続回路３ｂとして、これら燃料極接続回路２ｂ及び酸化剤極接続回路３ｂが、電力負荷７の異なる極に接続される電力取出状態と、電源９の異なる極に接続される電力供給状態との間で、接続状態を切り換える切換装置１０が備えられている。

図１に示すように、図面左側に位置される電力取出側スイッチＳ１が接続され、図面右側の位置される電力供給スイッチＳ２が切断された状態が、前記電力取出状態に相当する。この状態で電力取出用回路Ｐｏｕｔが成立する。

一方、逆に、図面左側に位置される電力取出側スイッチＳ１が切断され、図面右側の位置される電力供給スイッチＳ２が接続された状態が、前記電力供給状態に相当する。この状態で電力供給用回路Ｐｉｎが成立する。
電力供給用回路Ｐｉｎが形成された状態で、水蒸気ｖが還元性ガス流路２ａに供給されると、燃料電池スタック１において水蒸気ｖは電気分解されることから、ある程度の電力の消費が発生する。従って「電力供給」と表現している。

構成２．燃料極への水蒸気供給
先に説明したように、燃料電池システム１００は還元性ガス供給系統４を備える。
この構成において、蒸発器４ｂで水タンク６ａから供給される改質水ｗが水蒸気ｖとされて改質器４ａに供給される。改質対象の炭化水素ガスｇ０が供給されると、還元性ガスｇ１の供給が可能となるが、この炭化水素ガスｇ０の供給は遮断可能とされており、炭化水素ガスｇ０の供給が遮断された状態で、蒸発器４ｂで水蒸気ｖが生成されると、改質器４ａを経て燃料極２に設けられた還元性ガス流路２ａに水蒸気ｖのみが供給される。

このような水蒸気ｖのみの供給状態は、例えば、発電時に還元性ガスｇ１を燃料極２に供給している状態から燃料ガスポンプＰ１を停止する操作のみで実現できる。
即ち、発電時に、還元性ガスｇ１及び酸化性ガスｇ２の両方が燃料電池スタック１に供給されている状態において、燃料ガスｇ０（炭化水素ガス）の蒸発器４ｂひいては改質器４ａへの供給を遮断するだけの操作で、本発明にいう「電気分解運転」を実現する水蒸気ｖの燃料極２への供給が可能となり、発電から発電停止（完全停止）に至る連続的な停止運転制御時に、燃料ガスｇ０の供給を断つという、最も簡単な操作で、これを実現できる。

以下、上記の構成３について説明する前に、本発明に係る燃料電池システム１００の制御構成について、図１を参照しながら説明する。

燃料電池システム１００にはシステム制御部Ｃが設けられ、このシステム制御部Ｃには、発電に係る発電運転制御を実行する発電運転制御部Ｃ１と、本発明に係る電気分解運転制御を実行する電気分解運転制御部Ｃ２とが設けられている。

発電運転制御部Ｃ１には、燃料電池システム１００においてその起動を担う起動制御部Ｃ１ａ、システムが定常発電状態に入り、必要とされる電力需要に見合った発電を行う定常運転時の制御を担う定常運転制御部Ｃ１ｂ、及びその停止を担う停止制御部Ｃ１ｃが備えられている。

前記電気分解運転制御部Ｃ２の働きに関しては、後に、図４、図５の燃料電池システム１００の運転形態を示すフローチャートを参照して述べるが、本発明の燃料電池システム１００では、少なくとも停止制御部Ｃ１ｃがシステム１００の停止制御を行う段階で、停止制御部Ｃ１ｃが電気分解運転制御部Ｃ２と連携する構造が採用されている（図４、図５参照）。

一方、図６は、図７に示す燃料電池システム１１０において、停止時のみならず、起動時にも電気分解運転制御部Ｃ２が働く形態例であり、この運転形態では、停止制御部Ｃ１ｃのみならず、起動制御部Ｃ１ａが電気分解運転制御部Ｃ２と連携する。

構成３．電気分解運転制御
電気分解運転制御は、システム制御部Ｃに備えられる電気分解運転制御部Ｃ２により実行される制御状態であり、電力取出用回路Ｐｏｕｔが切断され且つ電力供給用回路Ｐｉｎを介して両極２，３間に電位差を印加する（構成１）状態で、燃料極２に水蒸気ｖを供給して（構成２）、燃料電池スタック１内で水蒸気ｖを電気分解する連携運転形態である。

図２を参照してさらに説明すると、この電気分解運転では、燃料電池スタック１の還元性ガス流路２ａに水蒸気ｖが供給されるとともに、燃料極２、酸化剤極３間に電位差が印加される。この状態で、燃料電池スタック１内では電気分解が発生し、還元性ガス流路２ａに水素ガス（Ｈ_２）が、酸化性ガス流路３ａに酸素ガス（Ｏ_２）が流れる状態が実現する。電位差の印加状態は、図２にも示すように、燃料極２が負、酸化剤極３側の正とする。

因みに、図３は、発電時と、電気分解時とにおける燃料電池スタック１の電圧（セル電圧を表示；単位〔Ｖ〕）と電流密度（単位〔Ａ／ｃｍ^２〕）の関係を示す図であり、電流密度からみて、これが−側に振る状態、電源９から両極２，３間に電位差が印加されている状態で、電気分解を起こせることがわかる。
また、電気分解を実用的な意味で発生させる電池電圧は、この燃料電池スタック１の場合、１．２Ｖ〜１．４Ｖ程度であることがわかる。

以上説明したように、本発明の燃料電池システム１００は、両極２，３を電源９に接続して、両極２，３間に電位差を印加する電力供給用回路Ｐｉｎを形成可能とされ、燃料極２に水蒸気ｖを供給するとともに、電力取出用回路Ｐｏｕｔが切断され（切換装置１０は電力供給状態）、且つ電力供給用回路Ｐｉｎを介して両極２，３間に電位差を印加する第二状態で、前記燃料電池スタック１内で水蒸気ｖを電気分解する電気分解運転制御部Ｃ２を備えている。

以下、本発明に係る燃料電池システム１００の様々な運転形態に関して図面に基づいて説明する。
図４、図５は、停止制御部Ｃ１ｃが燃料電池システム１００の停止制御を実行する状況で、電気分解運転制御部Ｃ２が連携して働く運転形態のタイムチャートであり、図６は、燃料電池システム１１０が、停止時のみならず、起動制御部Ｃ１ａが燃料電池システム１１０の起動制御を実行する状況においても電気分解運転制御部Ｃ２が連携して働く形態のタイムチャートである。

一方、図８に示すタイムチャートが、図４、図５に示したタイムチャートに対応させた、運転停止時にパージ降温のみを実行するタイムチャートである。このタイムチャートは、酸化剤極３側への空気の供給を比較的長く維持し、同時に、燃料極２側への水蒸気供給を、停止後しばらくの間維持している。同図に示す「パージ降温」のタイミングでは燃料ガスｇ０も供給するため、この状態では改質ガス（還元性ガス）が燃料極２に供給される。その後、しばらく水蒸気ｖの供給が維持される。
図８に示す運転形態では、当然に、本発明にいう電気分解運転制御が実行されることはない。

これらの図面において、横軸が時間であり、縦軸は、燃料電池の運転に関係する要素情報を示したものである。
図４〜６にあっては、本発明が、これまで説明してきた「電気分解運転」に関係することから、これら図面の最下段に、「電位差印加」の欄を設けている。図８に、この欄は存在しない。

横軸は、燃料電池の起動・定常運転・停止に係る運転動作で項分けして示している。
起動に関しては、「待機状態」、「空気導入」、「ガス導入着火」、「昇温」、「水蒸気導入」、「昇温完了」で項分けして示している。
ここで、「ガス導入着火」は、燃料ガスｇ０の導入を意味しており、昇温用の熱として燃料ガスｇ０の燃焼熱が利用されるとともに、還元性ガスｇ１の生成にも使用される。

定常運転に関しては、「発電中」と記載しており、発電中にあっては、電力負荷７に比例して、燃料ガス流量、水蒸気流量、空気流量が調整される。

停止に関しては、「停止」、「降温（図４〜６では単に「降温」、図８では「パージ降温」）、「ガス停止」、「水停止（図８のみ）」、「空気停止」、「水蒸気停止（図４〜６のみ）」で項分けしている。

横軸の項分けに関して、「停止」は、発電の停止指令が入力された時点から所定時間実行される。
「降温」は、本発明の場合（図４〜６）では、少なくとも水蒸気ｖの燃料極２への供給が維持されるため、所謂、パージを呼ばれる従来型の降温操作を伴うことなく、電気分解運転状態で、降温が起こされる。

「ガス停止」に関しては、本発明の場合（図４〜６）では、水蒸気ｖの供給は継続され、余のガス（還元性ガスｇ１及び酸化性ガスｇ２）に関して、基本的には供給を停止する（図４参照）。ただし、酸化性ガスｇ２はその供給を維持してもよいとなるため、()付きのガス停止としている（図５参照）。

「水停止」は図８に示しているが、この水停止は、燃料極２側における水蒸気加圧（酸化剤極３に供給される酸化性ガス（空気）の圧力より高くする）を伴った運転形態、或いは水蒸気改質を伴った運転形態において必要とされる水の供給停止を意味している。
通常、水蒸気改質で必要とされる水蒸気量は、電気分解運転において必要となる水蒸気の量より大きい。

縦軸の構成に関しては、「燃料ガス流量（図６では、「起動用燃料ガス流量」と「燃料ガス流量（これは還元性ガスを得るために必要となる発電用燃料ガス流量に対応する）」とに分けて記載）」、「水蒸気流量」、「空気流量」、「燃焼器温度」、「改質器温度」、「スタック温度」、「スタック電圧」、「電位差印加（図４，５，６のみ）」としている。

「燃料ガス流量」は、運転に必要となる燃料ガスｇ０の流量に対応している。
一方、図６では、起動時に、「起動用燃料ガス流量」で示すように起動用燃焼器６０ｃ（図７参照）を独立に燃焼させて、起動時にも電気分解運転するようにしている。
この実施形態に関しては、燃料電池システム１１０の構成も含めて、後述する。

スタック温度は燃焼電池スタック１の温度であり、スタック電圧は、発電時及び電気分解運転制御時の燃料電池スタック１の電圧である。

先にも示したように、燃料電池システム１００は、起動制御部Ｃ１ａ、定常運転制御部Ｃ１ｂ、停止制御部Ｃ１ｃを備え構成されるが、これら制御部Ｃ１ａ、Ｃ１ｂ、Ｃ１ｃにより、その制御対象となる運転（起動・定常運転・停止）において、タイムチャートに示すガス（燃料ガスである炭化水素ガスｇ０、水蒸気ｖ、酸化性ガスｇ２）の流量制御及び燃焼器６ｃにおける燃焼制御（着火、燃焼停止等）を行う。

燃料ガス流量に関しては、同タイムチャートで最も下に位置する横に伸びる線が流量０に対応しており、上に向かうに従って流量が大きくなる。
温度に関しては、同タイムチャートで最も下に位置する横に伸びる線が常温に対応しており、上に向かうに従って温度が高くなる。
電圧に関しては、同タイムチャートで最も下に位置する横に伸びる線が電圧０に対応しており、上に向かうに従って電圧（発電電圧）が高くなる。

電位差印加に関しては、電源９が燃料極２及び酸化剤極３に接続されている状態を「電気分解運転」を付記して示し、この接続が断たれた状態で何も記載していない。

電力供給用回路Ｐｉｎは、図１の構成から容易に理解されるように、電気分解運転制御部Ｃ２の働きにより、切換装置１０が電力取出状態から電力供給状態に切換られて実現する。

以上が、図４〜図６、図８に示すタイムチャートの概略の説明である。
以下、それぞれのタイムチャートについて、本発明に係る「電気分解運転制御」に関する箇所に関して説明する。

１．第一停止制御
図４に示すタイムチャートにおいて、この第一停止制御を実施している。
この例は、発明者らが「パージレス停止」と呼ぶ制御形態であり、燃料ガス流量、水蒸気流量、空気流量から判るように、停止操作を受付けた後、所定の待ち時間の経過後、燃料ガスｇ０及び酸化性ガスｇ２である空気の供給が共に断たれ、水蒸気ｖの供給を維持したままで、電位差が両電極２，３間に印加されることで、電気分解運転状態に入る。

従って、「停止」から「降温」に入る時点で、ガス供給の切換が行われ、同時に、電源９から電解用の電圧が燃料極２と酸化剤極３との間に印加される。このとき、電力取出用回路Ｐｏｕｔは遮断され、電力供給用回路Ｐｉｎが成立される。結果、燃料電池スタック１をその良好な雰囲気下に置きながら、燃料電池システム１００の降温・停止を行うことができる。

２．第二停止制御
図５に示すタイムチャートにおいて、この第二停止制御を実施している。
この例も、発明者らが「パージレス停止」と呼ぶ、制御形態であり、図５に示す、燃料ガス流量、水蒸気流量、空気流量の制御形態から判るように、停止操作を受付けた後、所定の待ち時間の経過後、燃料ガスｇ０のみの供給を断ち、酸化性ガスｇ２及び水蒸気ｖの供給を維持したままで、電位差が両電極間に印加されることで、電気分解運転状態に入る。この例では、酸化性ガスｇ２として供給される空気が冷却用に働くため降温を加速することができる。

従って、「停止」から「降温」に入る時点で、ガス供給の切換が行われ、同時に、電源９から電解用の電圧が燃料極２と酸化剤極３との間に印加される。このとき、電力取出用回路Ｐｏｕｔは遮断され、電力供給用回路Ｐｉｎが成立される。結果、燃料電池スタック１をその良好な雰囲気下に置きながら、燃料電池システム１００の降温・停止を加速して行うことができる。

３．第三停止制御
図６に示すタイムチャートにおいて、この第三停止制御を実施している。
この例も、発明者らが「パージレス停止」と呼ぶ、第一停止制御と同様な停止制御形態を含む例であるが、この例では、燃料電池の起動時にも「電気分解運転制御」を実施する。即ち「パージレス起動」も行っている。

この例は、燃料電池システムを図７の示すシステム１１０としているため、まず、そのシステム１１０構成から説明する。
この燃料電池システム１１０は、図１に示す燃料電池システム１００に対して、図１の燃焼器６ｃが、起動用燃焼器６０ｃとオフガス燃焼器６１ｃとして別個に構成されている点でのみ異なる。
この燃料電池システム１１０は、固体酸化物形燃料電池ＳＯＦＣの起動時に、燃料ガスｇ０の供給を受けるとともに、酸化剤極３から送られてくるオフガスｇ３（Ｏ２）の供給を受けて燃焼運転されて熱を供給する起動用燃焼器６０ｃと、燃料極２から排出されるオフガスｇ３（Ｈ_２）を燃焼させるオフガス燃焼器６１ｃとを別個に備えている。

そして、図６に示すように、これまで説明してきた、「電気分解運転制御」が起動時にも実施される。
即ち、この例では起動制御部Ｃ１ａと電気分解運転制御部Ｃ２とが、燃料電池システム１１０の起動時に連携して働く構成が採用されており、図６に示すように、起動用燃焼器６０ｃへの起動用燃料供給が先行して実行されるともに、この燃料の燃焼による熱を蒸発器４ｂでの水蒸気発生に独立して利用する。即ち、この形態で発生される水蒸気ｖが燃料極２に供給されるとともに、燃料極２・酸化剤極３間へ電位が付与される。先にも示したように、電気分解それ自体は吸熱反応であるが、燃料電池本体１０１が有するジュール熱により発熱し、燃料電池スタック１の昇温を加速することができる。
この第三停止制御は、停止時の他、起動時にも「電気分解運転制御」を実行する例であるが、停止時に「電気分解運転制御」を実行することなく、起動時のみにこの制御を実行すると、先に段落〔００２５〕で説明した作用・効果を得ることができる。

以上説明してきたように、この燃料電池システム１１０においては、起動制御部Ｃ１ａが働き、電気分解運転制御部Ｃ２による電気分解運転制御が実行される起動・電気分解運転制御時に、起動用燃焼器６０ｃが燃焼して、発生する熱で生成される水蒸気ｖが燃料極２に供給される運転形態を実現できる。

〔別実施形態〕
本発明の他の実施形態について説明する。尚、以下に説明する各実施形態の構成は、それぞれ単独で適用するのみならず、他の実施形態の構成と組み合わせて適用することも可能である。
（１）上記の実施形態にあっては、燃料極接続回路２ｂ、酸化剤極接続回路３ｂとで、電力取出用回路Ｐｏｕｔと電力供給用回路Ｐｉｎとで共用するものとしたが、別個の接続回路としてもよい。

（２）上記の実施形態にあっては、水蒸気改質を実行する改質器４ａを経て燃料極２に水蒸気ｖを供給するものとしたが、別途、電気分解運転時に水蒸気ｖを燃料極２の直接供給する回路を設けてもよい。

（３）上記の実施形態にあっては、燃料極に供給される還元性ガスとして、これが水素（Ｈ_２）である例を示したが、水素の他、ＳＯＦＣの燃料となればよく、例えば、アンモニアであってもよい。

（４）上記の実施形態にあっては、蒸発器４ｂ、改質器４ａ及び燃料器６、或いは、オフガス燃料器６ｃが別体である構成を示したが、例えば、一の筐体(図外)内に燃料が燃焼する燃焼器６、６ａを備え、その上部に水蒸気改質が起こる水蒸気改質用触媒を備えた改質器４ａを備え、さらにその上部に、供給された水を水蒸気とする蒸発器を４ｂ備える構成としてもよい。無論、３の機能機器のうち、それらの２機能機器を一体として、残余の機器を独立としておいてもよい。
さらに、燃料電池本体１０１を含めて一の筐体（図外）内に収納される構成とされてもよい。

１ 燃料電池スタック
２ 燃料極
２ｂ 燃料極接続回路
３ 酸化剤極（酸素極）
３ｂ 酸化剤極接続回路
４ａ 改質器
６ｃ 燃焼器
７ 電力負荷
９ 電源
６０ｃ 起動用燃焼器
６１ｃ オフガス燃焼器
ｇ０ 燃料ガス（１３Ａ）
ｇ１ 還元性ガス（Ｈ_２）
ｇ２ 酸化性ガス（空気）
ｇ３ オフガス
ｖ 水蒸気
Ｃ１ 発電運転制御部
Ｃ１ａ 起動制御部
Ｃ１ｂ 定常運転制御部
Ｃ１ｃ 停止制御部
Ｃ２ 電気分解運転制御部
Ｐｏｕｔ 電力取出用回路
Ｐｉｎ 電力供給用回路

Claims (8)

1. 固体電解質を挟んで燃料極と酸化剤極とを有してなる燃料電池スタックを備え、
   還元性ガスが前記燃料極に、酸化性ガスが前記酸化剤極に供給されるとともに、電力取出用回路を介して前記両極が電力負荷に接続される第一状態で発電する固体酸化物型燃料電池を設けた燃料電池システムであって、
   前記両極を電源に接続して、両極間に電位差を印加する電力供給用回路を備え、
   前記燃料極に水蒸気を供給するとともに、前記電力取出用回路が切断され、且つ前記電力供給用回路を介して前記両極間に電位差を印加する第二状態で、前記燃料電池スタック内で水蒸気を電気分解する電気分解運転制御部を備え、
   前記電気分解運転制御部が前記固体酸化物型燃料電池の停止時に働く燃料電池システム。
2. 前記燃料極に接続される燃料極接続回路及び前記酸化剤極に接続される酸化剤極接続回路を備え、
   前記燃料極接続回路及び前記酸化剤極接続回路が前記電力負荷の異なる極に接続される電力取出状態と、
   前記燃料極接続回路及び前記酸化剤極接続回路が前記電源の異なる極に接続される電力供給状態との間で、接続状態を切り換える切換装置を備える請求項１記載の燃料電池システム。
3. 前記電気分解運転制御部が働く電気分解運転状態において、前記還元性ガスの前記燃料極への供給、前記酸化性ガスの前記酸化剤極への供給の両方が停止される請求項１又は２記載の燃料電池システム。
4. 水蒸気及び炭化水素ガスの供給を受けて、前記炭化水素ガスから前記還元性ガスとしての水素ガスを水蒸気改質により得る改質器を備え、
   前記第一状態において、前記改質器で生成される前記水素ガスが前記燃料極に供給される構成で、
   前記電気分解運転制御部が働く電気分解運転状態において、前記改質器への前記炭化水素ガスの供給が切断されるとともに、前記水蒸気の供給が継続され、当該水蒸気が前記改質器を介して前記燃料極に供給される請求項１〜３の何れか一項記載の燃料電池システム。
5. 前記電気分解運転制御部による電気分解運転制御が、前記固体酸化物形燃料電池の起動制御時に実行される請求項１〜４の何れか一項記載の燃料電池システム。
6. 前記固体酸化物形燃料電池の起動時に燃焼運転されて熱を供給する起動用燃焼器と、前記固体酸化物形燃料電池から排出されるオフガスを燃焼させるオフガス燃焼器とを別個に備え、
   前記固体酸化物形燃料電池の起動時であって、前記電気分解運転制御部による電気分解運転制御が実行される起動・電気分解運転制御時に、前記起動用燃焼器が燃焼して、発生する熱で生成される水蒸気が前記燃料極に供給される請求項５記載の燃料電池システム。
7. 固体電解質を挟んで燃料極と酸化剤極とを有してなる燃料電池スタックを備え、
   還元性ガスが前記燃料極に、酸化性ガスが前記酸化剤極に供給されるとともに、電力取出用回路を介して前記両極が電力負荷に接続される第一状態で、発電する固体酸化物型燃料電池を設けた燃料電池システムの運転方法であって、
   前記燃料電池システムに、
   前記両極を電源に接続して、両極間に電位差を印加する電力供給用回路を備え、
   前記燃料極に水蒸気を供給するとともに、前記電力取出用回路が切断され、且つ前記電力供給用回路を介して前記両極間に電位差を印加する第二状態で、前記燃料電池スタック内で水蒸気を電気分解する電気分解運転制御ステップを、
   前記固体酸化物型燃料電池の停止時に実行する燃料電池システムの運転方法。
8. 前記燃料電池システムに、水蒸気及び炭化水素ガスの供給を受けて、前記炭化水素ガスから前記還元性ガスとしての水素ガスを水蒸気改質により得る改質器を備え、
   前記第一状態において、前記改質器で生成される前記水素ガスが前記燃料極に供給される構成で、
   前記第一状態における、前記改質器への前記炭化水素ガスの供給を切断するとともに、前記水蒸気の供給を継続して、当該水蒸気が前記改質器を介して前記燃料極に供給される供給状態が維持されて、前記第一状態から前記第二状態への移行する形態で、
   前記固体酸化物型燃料電池の停止時に、前記電気分解運転制御ステップを実行する請求項７記載の燃料電池システムの運転方法。
   
   

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