JP2006128016A - 燃料電池システム - Google Patents

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Abstract

【課題】 カソード側またはアノード側の触媒を適切に再生処理することができる燃料電池システムを提供することを課題とする。
【解決手段】 燃料電池2に供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給流量を制御して燃料電池2の触媒の活性低下を回復する再生処理を行う再生処理手段(21,24、33,35)を備えた燃料電池システム1であって、燃料電池2のカソード12側の触媒の再生処理は、再生処理手段が酸化剤ガスの流量を燃料ガスとの関係で定常要求よりも減少させることにより、燃料電池2のセル電圧を所定電圧に低下させることで行われるものである。アノード13側の触媒の再生処理も同様に、再生処理手段によって、燃料ガスの流量を酸化剤ガスとの関係で定常要求よりも減少させることで行われる。
【選択図】 図1

Description

本発明は、燃料電池のカソード側またはアノード側の触媒を再生処理する燃料電池システムに関するものである。
固体高分子型の燃料電池は、一定の出力電流の下では出力電圧が経時的に低下する。その主要原因の一つは、燃料電池の長期運転により、燃料電池のカソード側またはアノード側の触媒(例えばPt)に不純物(例えばS成分含有物、COなど)が付着し、これらの触媒の活性低下をもたらすことである。
これを解決する燃料電池システムとして、燃料電池に並列に負荷器を設置したものが知られている(例えば、特許文献1参照。)。この場合、燃料電池に酸化剤ガスおよび燃料ガスの両者を過剰に供給し、定格運転よりも大きな電流を流すことで、カソード側の触媒を再生処理している。
特開2003−115318号公報(第3頁および第1図)
しかし、このような従来の燃料電池システムでは、定格電流値を超える余剰電流を発生させている。このため、燃料電池材料やシステム構成部品の耐久性に悪影響を与えるおそれがあった。
本発明は、カソード側またはアノード側の触媒を適切に再生処理することができる燃料電池システムを提供することをその目的としている。
本発明の燃料電池システムは、燃料電池に供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給流量を制御して燃料電池の触媒の活性低下を回復する再生処理を行う再生処理手段を備えた燃料電池システムであって、燃料電池のカソード側の触媒の再生処理は、再生処理手段が酸化剤ガスの流量を燃料ガスとの関係で定常要求よりも減少させることにより、燃料電池のセル電圧を所定電圧に低下させることで行われるものである。
この構成によれば、酸化剤ガスの流量を燃料ガスとの関係で定常要求よりも下げることで、カソードの電位が下がり、セル電圧が所定電圧に低下する。これにより、カソード側では、触媒に付着した不純物が除去される反応が起こり、活性な触媒に還元される。このように、定常要求よりも酸化剤ガスの流量を下げて、カソード側の触媒の再生処理が行われるため、燃料電池材料などの耐久性に悪影響を与えることを適切に回避することができる。
ここで、酸化剤ガスの代表例は、酸化ガスや空気である。燃料ガスの代表例は、純粋な水素や、天然ガス等から改質された水素や、メタノールである。
ここで、セル電圧の理論値は、1.23Vであるが、実機の定格運転でのセル電圧は、0.8V〜1.0V程度となる。「所定電圧」とは、カソード側の触媒の活性再生に適した低電圧であればよく、例えば0.8V〜0.2Vあるいは0.8V〜0.3V程度であればよい。
上記のカソード側の触媒の再生処理は、燃料電池の起動時、定格運転時および停止時に実行することができる。具体的には、以下のように行われる。
カソード側の再生処理は、燃料電池の起動時に、再生処理手段が燃料電池への燃料ガスの供給開始に遅れて燃料電池への酸化剤ガスの供給を開始することで行われることが、好ましい。
同様に、カソード側の再生処理は、燃料電池の定格運転時に、再生処理手段が酸化剤ガスの流量を所定時間だけ低減させることで行われることが、好ましい。
同様に、カソード側の再生処理は、燃料電池の停止時に、再生処理手段が燃料電池への燃料ガスの供給停止に先立って燃料電池への酸化剤ガスの供給を停止することで行われることが、好ましい。
本発明の他の燃料電池システムは、燃料電池に供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給流量を制御して燃料電池の触媒の活性低下を回復する再生処理を行う再生処理手段を備えた燃料電池システムであって、燃料電池のアノード側の触媒の再生処理は、再生処理手段が燃料ガスの流量を酸化剤ガスとの関係で定常要求よりも減少させることにより、燃料電池のセル電圧を所定電圧に低下させることで行われるものである。
この構成によれば、上記したカソード側の再生処理と同様に、燃料ガスの流量を酸化剤ガスとの関係で定常要求よりも下げることで、アノードの電位が上がり、セル電圧が所定電圧に低下する。これにより、アノード側では、触媒に付着した不純物が除去される反応が起こり、活性な触媒に還元される。このように、定常要求よりも燃料ガスの流量を下げて、アノード側の触媒の再生処理が行われるため、燃料電池材料などの耐久性に悪影響を与えることを適切に回避することができる。
アノード側の触媒の再生処理は、カソード側の再生処理と同様に、燃料電池の起動時、定格運転時および停止時に実行することができる。具体的には、以下のように行われる。
アノード側の再生処理は、燃料電池の起動時に、再生処理手段が燃料電池への酸化剤ガスの供給開始に遅れて燃料電池への燃料ガスの供給を開始することで行われることが、好ましい。
同様に、アノード側の再生処理は、燃料電池の定格運転時に、再生処理手段が燃料ガスの流量を所定時間だけ低減させることで行われることが、好ましい。
同様に、アノード側の再生処理は、燃料電池の停止時に、再生処理手段が燃料電池への酸化剤ガスの供給停止に先立って燃料電池への燃料ガスの供給を停止することで行われることが、好ましい。
本発明の他の燃料電池システムは、燃料電池に供給する燃料ガスの流量を制御する第1の流量制御手段と、燃料電池に供給する酸化剤ガスの流量を制御する第2の流量制御手段と、を備えた燃料電池システムであって、燃料電池の停止時は、第1の流量制御手段が燃料ガスの供給を停止した後で第2の流量制御手段が酸化剤ガスの供給を停止し、燃料電池の起動時は、第1の流量制御手段が燃料ガスの供給を開始した後で第2の流量制御手段が酸化剤ガスの供給を開始するものである。
この構成によれば、燃料電池の停止時には、燃料ガスの流量を酸化剤ガスとの関係で定常要求よりも減少させることができ、アノード側の触媒の再生処理を行うことができる。一方、燃料電池の起動時には、酸化剤ガスの流量を燃料ガスとの関係で定常要求よりも減少させることができ、カソード側の触媒の再生処理を行うことができる。これにより、燃料電池材料などの耐久性に悪影響を与えることなく、燃料電池の次の定格運転の際には、カソード側およびアノード側の両方の触媒の再生処理を適切に完了させておくことができる。
本発明の燃料電池システムによれば、カソード側またはアノード側の触媒を適切に再生処理することができ、燃料電池の出力性能を適切に維持することができる。
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態に係る燃料電池システムについて説明する。
図1に示すように、例えば燃料電池自動車に搭載される燃料電池システム1は、車載に好適な固体高分子電解質型の燃料電池2と、システム全体を統括制御する制御装置3と、を有している。燃料電池2は、多数の単セルを積層したスタック構造からなり、酸化剤ガスとしての酸素(空気)と、燃料ガスとしての水素との供給を受けて電力を発生する。なお、燃料電池2を定置用とする場合には、固体高分子電解質型またはリン酸型が好適である。定置用燃料電池システムにおいても、同様の燃料電池2および同様の制御装置3を有している。
燃料電池2の単セルは、イオン交換膜からなる電解質膜11の両側に、カソード12(空気極)およびアノード13(燃料極)を配して構成されている。カソード12は、例えば多孔質のカーボン素材で構成された拡散層に、白金を触媒として結着させて構成されている。同様に、アノード13は、例えば多孔質のカーボン素材で構成された拡散層に、白金を触媒として結着させて構成されている。
アノード13に水素が供給され、アノード13の白金触媒によって式(1)に示す反応が促進される。カソード12に酸素が供給され、カソード12の白金触媒によって式(2)に示す反応が促進される。燃料電池2の単セル全体としては、式(3)に示す起電反応が生じる。
2 → 2H++2e- …(1)
(1/2)O2+2H++2e- → H2O …(2)
2+(1/2)O2 → H2O …(3)
酸化剤ガスは、コンプレッサ21により、供給ライン22を介して燃料電池2のカソード12に供給される。燃料電池2から排出される酸化剤ガス(未反応の酸化剤ガス)は、排出ライン23を介して外部に排出される。排出ライン23に設けられたバルブ24は、カソード12に供給する酸化剤ガスの流量を調整可能に構成されている。なお、コンプレッサ21に代えてブロアを用いて、酸化剤ガスを燃料電池2に圧送してもよい。
燃料ガスは、高圧タンクなどのガス供給源31に貯留されており、供給ライン32を介して燃料電池2のアノード13に供給される。ガス供給源31は、純粋な水素ガスを貯留してもよいし、あるいは例えば車両または定置用システムにおいて水素ガスに改質する場合には天然ガスやガソリンを貯留してもよい。後者の場合には、供給ライン32に改質器が設けられ、改質器によって改質された水素ガス(改質ガス)がアノード13に供給される。
供給ライン32には、アノード13に供給する燃料ガスの流量を調整可能なバルブ33が設けられている。また、燃料電池2から燃料ガス(未反応の燃料ガス)を外部に排出する排出ライン34には、アノード13に供給する燃料ガスの流量を調整可能なバルブ35が設けられている。なお、排出ライン34を供給ライン32に合流させて、ポンプなどにより燃料ガスを燃料電池2に循環供給することもできる。
これらのバルブ24、33、35は、各ライン23,32,34の通路での弁開度を調整可能に構成されている。例えば、これらのバルブ24、33、35は、燃料電池2の出力に応じて弁開度を適宜設定可能な調圧弁や流量制御弁で構成することもできる。また、これらのバルブ24、33、35は、各ラインの通路を遮断する遮断弁で構成することでもできる。これらのバルブ24、33、35は、制御装置3に接続されており、コンプレッサ21と共に流量制御手段として機能する。
すなわち、バルブ33およびバルブ35は、個々にあるいは協働して、アノード13に供給する燃料ガスの流量を制御する第1の流量制御手段を構成する。同様に、コンプレッサ21およびバルブ24は、個々にあるいは協働して、カソード12に供給する酸化剤ガスの流量を制御する第2の流量制御手段を構成する。この二つの流量制御手段が機能することで、燃料電池2に供給する反応ガス(燃料ガスおよび酸化剤ガス)の供給流量が制御され、燃料電池2の起動、停止および定格運転が適切に制御される。なお、後述するように、二つの流量制御手段は、協調制御されることで、燃料電池2に供給する反応ガスの供給流量を制御して燃料電池2の触媒の活性低下を回復する再生処理を行う再生処理手段として機能する。
ところで、燃料電池2の長期運転により、燃料電池2のカソード12側の触媒(白金)活性が低下する。この要因は、カソード12では、上記の式(2)以外に触媒上で、式(4);
Pt+H2O → PtOH+H++e- …式(4)
に示す水の酸化反応や、空気中の不純物の酸化反応が同時に起きているからである。この二次反応の結果、PtOHなどの反応物が生成され、触媒に付着した不純物によって、触媒の酸化還元反応の活性が低下する。これは、カソード12側の触媒のみならず、アノード13側の触媒(白金)についても同様に活性が低下する。このような触媒の活性の低下によって、燃料電池2の出力性能が経時的に低下することになる。
ここで、カソード12側の触媒に付着される不純物としては、硫黄(S)や窒素酸化物(NOx)などのほか、例えば車両が海の近くを走行する場合には塩素(Cl)が挙げられる。また、アノード13側の触媒に付着される不純物としては、特に改質器を用いた燃料電池システム1の場合にあっては、メタン(CH4)、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2)、硫黄酸化物(SOx)などが挙げられる。
本実施形態の燃料電池システム1では、二つの流量制御手段たる再生処理手段(コンプレッサ21、バルブ24、バルブ33、およびバルブ35を主要な構成要素とする。)により、触媒を活性化させる触媒の再生処理を行うようにしている。触媒の再生処理は、外部負荷41(擬似抵抗体)を燃料電池2に接続して行われる。外部負荷41としては、二次電池や、キャパシタなどの蓄電装置や、ヒータや、家庭用電気機器などの電力使用機器などを挙げることができる。あるいは、外部負荷41は、単純抵抗体であってもよい。外部負荷41は、スイッチがONされることによって、燃料電池2から出力された電力の供給を受けてこれを消費する。一方、外部負荷41は、スイッチがOFFされることによって、燃料電池2から出力された電力の供給が遮断される。
以下、カソード12側の触媒の再生処理、アノード13側の触媒の再生処理、およびこれら両者を併行して行う再生処理について順に説明する。
<1.カソードの再生処理>
カソード12側のPt触媒の再生処理は、上記式(4)などによって生成したPtOHなどをPtに還元させることで、カソード12の酸素反応活性を再生するものである。この再生処理は、燃料電池2が外部負荷41に接続された状態で(スイッチがONの状態で)、再生処理手段(21,24,33,35)が燃料ガス(水素)との関係で酸化剤ガスの流量を定常要求よりも減少させることで行われる。この酸化剤ガスの流量が減少することによって、カソード12の電位が下がり、セル電圧が所定電圧に低下する。これにより、カソード12側の触媒は、これに付着した不純物が除去されて、活性な触媒に還元される。
具体的には、酸化剤ガスの流量を減らすことにより、上記式(2)の反応が抑制される。その代わりに、例えば、触媒上で式(5);
PtOH+H++e-→ Pt+H2O …式(5)
に示す反応が促進され、PtのOH-が除去される。その他の不純物についても同様な反応が促進されるため、活性な触媒に還元される。
このような再生処理を、燃料電池2の起動時、定格運転時、および停止時に実行する場合について順に説明する。
<1−1.起動時>
燃料電池2を起動する際、すなわち燃料電池2から電流を取り出すために燃料電池システム1を立上げる際には、燃料電池2と外部負荷41とを接続した状態で、酸化剤ガスより燃料ガスを先に燃料電池2に供給する。具体的には、制御装置3によって燃料ガスの通路にあるバルブ33およびバルブ35を開弁して、燃料電池2に燃料ガスの供給を開始する。
所定の時間経過後に、セル電圧が0.3V以下となったところで、コンプレッサ21の駆動を開始して、燃料電池2に酸化剤ガスの供給を開始する。このとき、排出ライン23にあるバルブ24を閉弁していてもよいが、バルブ24をコンプレッサ21と協調制御することによって、所定流量の酸化剤ガスを燃料電池2に供給することが好ましい。この所定流量は、セル電圧がカソード12側の触媒の活性再生に適した低電圧の範囲内となるように制御される。ここでの低電圧の範囲は、0.8V〜0.2Vあるいは0.8V〜0.3V程度が好ましい。
<1−2.定格運転時>
燃料電池2の定格運転中には、すなわち出力要求に基づいて燃料電池2が発電している際には、燃料電池2と外部負荷41とを接続した状態で、燃料電池2に供給する酸化剤ガスの流量を所定の時間だけ減少させる。具体的には、排出ライン23にあるバルブ24を閉弁ないしはそれに近い状態まで流量を絞り、酸化剤ガスの流量を調整し、反応ストイキ比が1以下になるようにする。また、バルブ24と協働してまたは独立して、コンプレッサ21の駆動を停止したり、コンプレッサ21の駆動を制御して吐出空気量を減らしたりする。
燃料電池2の定格運転時のカソード12の再生処理は、例えば1時間おきに酸化剤ガスの流量を減少させればよい。また、セル電圧が上記の範囲内(例えば0.8V〜0.2V)あるいは0.7V〜0.01Vの範囲内で例えば30秒間保持し、その後、定常要求の流量の酸化剤ガスを燃料電池2に供給すればよい。
<1−3.停止時>
燃料電池2を停止する際、すなわち燃料電池システム1の運転を停止する際には、燃料電池2と外部負荷41とを接続した状態で、燃料ガスより酸化剤ガスについて燃料電池2への供給を先に停止する。具体的には、コンプレッサ21の駆動を停止して、燃料電池2への酸化剤ガスの供給を停止する。このとき、バルブ24は、開弁していてもよいが、閉弁されることが好ましい。所定の時間経過後に、セル電圧が上記の所定電圧(例えば0.8V〜0.2V)になったら、バルブ33およびバルブ35を閉弁して、燃料電池2への燃料ガスの供給を停止する。
<2.アノードの再生処理>
アノード13側のPt触媒の再生処理は、同様に、燃料電池2が外部負荷41に接続された状態で行う。この再生処理は、再生処理手段(21,24,33,35)が酸化剤ガスとの関係で燃料ガスの流量を定常要求よりも減少させることにより、アノード13の電位を上げて、セル電圧を所定電圧に低下させることで行われる。これにより、アノード13側の触媒は、これに付着した不純物が除去されて、活性な触媒に還元される。この再生処理を、燃料電池2の起動時、定格運転時、および停止時に実行する場合について順に簡単に説明する。
<2−1.起動時>
燃料電池2を起動する際には、燃料電池2と外部負荷41とを接続した状態で、燃料ガスより酸化剤ガスを先に燃料電池2に供給する。具体的には、バルブ33およびバルブ35を閉弁して燃料電池2に燃料ガスが供給されない状態とし、コンプレッサ21の駆動を開始して、燃料電池2に酸化剤ガスの供給を開始する。あるいは、バルブ33およびバルブ35を閉弁した状態とし、排出ライン23にあるバルブ24を開弁して、排出ライン23の排出口から外部空気を燃料電池2に自然供給するようにする。
なお、ガス供給源31からの供給ライン32に改質器を設けた場合には、バルブ33およびバルブ35を閉弁する方法以外に、天然ガス等の改質燃料の供給を停止するようにしてもよいし、あるいは図示省略した切替え弁等の操作により、水素に改質された改質ガスが燃料電池2をバイパスするようにしてもよい。
そして、酸化剤ガスの供給開始から所定の時間経過後に、バルブ33およびバルブ35を開弁して、燃料電池2に燃料ガスの供給を開始する。このとき、セル電圧がアノード13側の触媒の活性再生に適した正な極性を保って低電圧の範囲内となるように制御される。なお、セル電圧が0.01V以下にならないようにし、0.01V以下となった場合には燃料電池2から外部負荷41を外して(スイッチをOFF)、放電を停止させる。
<2−2.定格運転時>
燃料電池2の定格運転中には、燃料電池2と外部負荷41とを接続した状態で、燃料電池2に供給する燃料ガスの流量を所定の時間だけ減少させる。具体的には、バルブ33およびバルブ35の少なくとも一方を閉弁ないしはそれに近い状態まで流量を絞り、燃料ガスの流量を調整する。このとき、反応ストイキ比が1以下になるようにする。この場合も、セル電圧が0.01V以下にならないようにする。
<2−3.停止時>
燃料電池2を停止する際には、燃料電池2と外部負荷41とを接続した状態で、酸化剤ガスより燃料ガスの供給を先に停止する。具体的には、先ず、バルブ33およびバルブ35を閉弁して、燃料電池2への燃料ガスの供給を停止する。なお、改質器が設けられている場合は、上記と同様に改質燃料の供給停止等を行う。燃料電池2への酸化剤ガスの供給は継続するが、このときコンプレッサ21の駆動を継続するようにしてもよいし、あるいはコンプレッサ21の駆動を停止して、排出ライン23の排出口から外部空気を燃料電池2に自然供給するようにしてもよい。
所定の時間経過後にはセル電圧が下がり始めるが、セル電圧がアノード13側の触媒の活性再生に適した正な極性を保って低電圧の範囲内となるように制御される。上記と同様に、セル電圧が0.01V以下となった場合には燃料電池2から外部負荷41を外して(スイッチをOFF)、放電を停止させる。その後、コンプレッサ21の駆動を完全に停止すると共にバルブ24を閉弁し、燃料電池2への酸化剤ガスの供給を停止する。
<3.カソードおよびアノードの再生処理>
これは、上述したカソード12の再生処理とアノード13の再生処理とを組み合わせたものである。具体的には、燃料電池2の停止時には、アノード13の再生処理(2−3.参照)を実行する。そして、燃料電池2の次の起動時には、カソード12の再生処理(1−1.参照)を実行する。これらの再生処理は、上記と同様に行うことができるので、ここでは詳細な説明を省略する。
このような順序で二つの再生処理を行うことで、燃料電池2の次の運転の際には、カソード12側の触媒およびアノード13側の触媒の再生処理を適切に完了させておくことができる。また、燃料電池2の停止時のアノード13の再生処理で残存水素がほぼ消費されるため、システム停止期間中にカソード12への水素透過を極めて抑制することができる。なお、燃料電池2の停止時にカソード12の再生処理を行い、燃料電池2の次の起動時にアノード13の再生処理を行うなど、カソード12の再生処理(1−1、1−2、1−3)とアノード13の再生処理(2−1、2−2、2−3)の組み合わせは適宜設定することができる。
燃料電池システムの主要部の構成を示す構成図である。
符号の説明
1 燃料電池システム、2 燃料電池、3 制御装置、12 カソード、13 アノード、21 コンプレッサ(再生処理手段、流量制御手段)、24 バルブ(再生処理手段、流量制御手段)、33 バルブ(再生処理手段、流量制御手段)、35 バルブ(再生処理手段、流量制御手段)、41 外部負荷

Claims (9)

  1. 燃料電池に供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給流量を制御して当該燃料電池の触媒の活性低下を回復する再生処理を行う再生処理手段を備えた燃料電池システムであって、
    前記燃料電池のカソード側の触媒の再生処理は、前記再生処理手段が酸化剤ガスの流量を燃料ガスとの関係で定常要求よりも減少させることにより、前記燃料電池のセル電圧を所定電圧に低下させることで行われる燃料電池システム。
  2. 前記再生処理は、前記燃料電池の起動時に、前記再生処理手段が当該燃料電池への燃料ガスの供給開始に遅れて当該燃料電池への酸化剤ガスの供給を開始することで行われる請求項1に記載の燃料電池システム。
  3. 前記再生処理は、前記燃料電池の定格運転時に、前記再生処理手段が酸化剤ガスの流量を所定時間だけ低減させることで行われる請求項1に記載の燃料電池システム。
  4. 前記再生処理は、前記燃料電池の停止時に、前記再生処理手段が当該燃料電池への燃料ガスの供給停止に先立って当該燃料電池への酸化剤ガスの供給を停止することで行われる請求項1に記載の燃料電池システム。
  5. 燃料電池に供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給流量を制御して当該燃料電池の触媒の活性低下を回復する再生処理を行う再生処理手段を備えた燃料電池システムであって、
    前記燃料電池のアノード側の触媒の再生処理は、前記再生処理手段が燃料ガスの流量を酸化剤ガスとの関係で定常要求よりも減少させることにより、前記燃料電池のセル電圧を所定電圧に低下させることで行われる燃料電池システム。
  6. 前記再生処理は、前記燃料電池の起動時に、前記再生処理手段が当該燃料電池への酸化剤ガスの供給開始に遅れて当該燃料電池への燃料ガスの供給を開始することで行われる請求項5に記載の燃料電池システム。
  7. 前記再生処理は、前記燃料電池の定格運転時に、前記再生処理手段が燃料ガスの流量を所定時間だけ低減させることで行われる請求項5に記載の燃料電池システム。
  8. 前記再生処理は、前記燃料電池の停止時に、前記再生処理手段が当該燃料電池への酸化剤ガスの供給停止に先立って当該燃料電池への燃料ガスの供給を停止することで行われる請求項5に記載の燃料電池システム。
  9. 燃料電池に供給する燃料ガスの流量を制御する第1の流量制御手段と、
    前記燃料電池に供給する酸化剤ガスの流量を制御する第2の流量制御手段と、
    を備えた燃料電池システムであって、
    前記燃料電池の停止時は、前記第1の流量制御手段が燃料ガスの供給を停止した後で前記第2の流量制御手段が酸化剤ガスの供給を停止し、
    前記燃料電池の起動時は、前記第1の流量制御手段が燃料ガスの供給を開始した後で前記第2の流量制御手段が酸化剤ガスの供給を開始する燃料電池システム。

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