KR101575415B1 - 연료전지 스택의 성능 회복 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연료전지 스택의 성능 회복 방법에 관한 것으로서, 차량에 탑재된 연료전지 스택의 탈거 없이 차량에서 직접 열화된 스택의 성능을 회복시킬 수 있는 방법을 제공하는데 주된 목적이 있는 것이다. 상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 공기의 공급을 중단하고 가습된 포화 수소만을 연료전지 스택에 공급하는 상태에서 부하장치를 이용하여 연료전지 스택에 전류 출력이 이루어지도록 일정 부하를 연속적으로 인가하는 회복 과정을 포함하고, 상기 회복 과정을 통해 연료극에서의 수소 산화 반응으로 생성된 수소 양이온과 전자가 공기극으로 이동되도록 하여 공기극에서의 수소 생성과 동시에 공기극 촉매 표면의 산화물을 환원시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 연료전지 스택의 성능 회복 방법을 제공한다.

Description

연료전지 스택의 성능 회복 방법{Performance recovery method for fuel cell stack}

본 발명은 연료전지 스택의 성능 회복 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게 차량에 탑재된 연료전지 스택의 탈거 없이 차량에서 직접 열화된 스택의 성능을 회복시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.

연료전지 자동차에서 연료전지 스택은 차량의 주 동력원으로 사용되고 있는 일종의 발전장치로서, 수십에서 수백 개의 단위 셀(unit cell)들이 적층되어서 구성된다.

도 1은 연료전지 스텍의 단위 셀에서 막전극접합체의 기본 구성을 개략적으로 나타낸 도면으로, 연료전지 스택의 단위 셀 구성 중 가장 안쪽에 도시된 바와 같은 막전극접합체(MEA, Membrane Electrolyte Assembly)가 위치된다.

상기 막전극접합체(전극막)는 수소 양이온(proton)을 이동시켜 줄 수 있는 고분자 전해질막(membrane)(10)과, 전해질막의 양면에 각각 연료가스인 수소와 산화제가스인 산소가 반응할 수 있도록 적층되는 전극으로서 연료극(anode)(14) 및 공기극(cathode)(12)을 포함한다.

여기서, 연료극(14) 및 공기극(12)는 담체인 카본(carbon)에 촉매물질인 백금(Pt)이 지지되어 있는 층(Pt supported on Carbon), 즉 Pt/C 촉매전극층으로 구성된다.

또한 도 1에는 미도시되었지만, 공기극(12) 및 연료극(14)의 바깥 부분에는 가스확산층(GDL, Gas Diffusion Layer), 가스켓 등이 적층되며, 상기 가스확산층의 바깥 부분에는 분리판이 적층된다.

상기 분리판은 반응가스(수소 및 산소(또는 산소를 포함하는 공기))를 공급하면서 반응에 의해 생성된 물을 배출하고 냉각수를 통과시키기 위한 각 유로를 제공하는 부품이다.

또한 단위 셀들이 적층되어 있는 구성의 가장 바깥쪽에는 셀들을 지지 및 고정시키기 위한 엔드 플레이트(end plate) 및 체결기구 등이 결합되어서 연료전지 스택이 구성된다.

이와 같은 연료전지 스택의 연료극에서는 하기 화학식에서와 같이 수소의 산화 반응이 진행되어서 수소 이온(proton)과 전자(electron)가 발생하게 되고, 이때 생성된 수소 이온과 전자가 각각 고분자 전해질막과 분리판을 통해서 공기극으로 이동하게 된다.

또한 공기극(캐소드)에서는 도 2에 나타낸 바와 같이 연료극(애노드)으로부터 이동한 수소 이온과 전자, 공기 중의 산소가 참여하는 전기화학 반응을 통하여 물이 생성되며, 더불어 상기한 전자의 흐름에 의해 연료전지 스택으로부터 전기에너지가 출력될 수 있게 된다.

- 전극 반응 -

연료극(애노드): 수소 산화 반응 2H₂ → 4H⁺ + 4e^-

공기극(캐소드): 산소 환원 반응 4H⁺ + 4e^- + O₂ → 2H₂O

전체: 2H₂ + O₂ → 2H₂O

한편, 연료전지 스택의 운전 중에 막전극접합체(전극막, MEA)를 구성하는 고분자 전해질막과 촉매전극인 공기극 및 연료극(Pt/C, Pt Supported on Carbon)에는 열화가 발생하는데, 이러한 열화 현상으로 인해 일정 시간 운전 후 연료전지 스택의 성능은 감소하게 된다(스택 출력 감소).

특히, 열화 현상 등으로 인해 수 나노 입자 크기를 갖는 공기극(cathode)의 백금(Pt) 표면에 산화 피막(Pt-Oxide, 예를 들어 Pt-OH, Pt-O 등)이 형성되면, 상기 산화 피막이 백금 표면으로의 반응 산소(O₂) 흡착을 방해하여 공기극의 산소 환원 반응(ORR, Oxygen Reduction Reaction) 속도를 낮추게 되고, 그에 따라 스택 성능의 저하를 초래하는 것으로 알려져 있다.

또한 운전 중 형성된 백금 표면의 산화물에서 용출된 Pt 양이온(Pt^z+)이 다른 백금 입자 표면에 재석출되어 백금 입자 크기를 증가시키고, 더불어 운전 중 발생하는 카본 부식은 백금과 카본 간의 결합력을 약화시켜 수 나노 입자 크기를 갖는 백금 입자들 간의 응집을 초래하는바, 이러한 백금 입자의 크기 증가로 인해 촉매의 활성이 감소한다.

그러나, 위와 같은 백금 촉매 표면의 화학적 변화로 인한 스택의 성능 저하는 주로 비가역적 열화로 인식되고 있고, 이에 따라 막전극접합체의 성능 회복(rehabilitation, recovery)을 위한 방법들에 대해서 많은 연구 및 보고가 이루어지지 않고 있는 실정이다.

이러한 점을 감안하여 본원 출원인은 열화된 연료전지 스택의 공기극에 수소를 공급한 후 일정 시간 동안 보관하는 단계와, 일정 시간 동안 연료전지 스택을 보관하는 도중 공기극의 백금 촉매 표면에 생성된 산화물이 환원되어 제거되는 단계 등을 3회 이상 반복하여 열화된 연료전지 스택의 성능을 회복시킬 수 있도록 한 연료전지 성능 회복 방법을 이미 특허출원(출원번호: 10-2012-0084329)한 바 있다.

종래 기술(기 특허출원된 내용)에 의하면, 도 1에서 보듯이 열화된 연료전지의 공기극(12)에 약 70℃의 수소를 1시간 공급한 후 1일 보관하는 방법을 3회 반복함으로써 공기극(12)의 백금(Pt) 표면에 형성된 산화 피막(Pt-OH, Pt-O 등)을 제거함과 동시에 운전 중 용출된 모바일 백금 이온(Mobile Pt^Z+, Z=2,4)을 전자와의 결합을 통하여 활성이 높은 백금(Pt)으로 재석출시켜서, 공기극의 촉매 특성을 회복시킬 수 있고, 이를 통해 스택 성능을 30 ~ 40% 정도 회복시킬 수 있다.

또한 공기극(12)에 1시간 동안 공급된 수소는 다시 연료극(14)으로 확산(도 1에서 점선 화살표 참조)됨으로써 결과적으로는 양 전극 모두에 수소 분위기를 형성하여 공기극 촉매 산화물의 환원 효과를 얻을 수 있다.

그러나, 상기한 종래의 연료전지 성능 회복 방법은 성능 회복을 위한 시간이 너무 오래 걸리고 공기극으로 공급하는 수소가 너무 많이 소모(수소 사용량 과다)되는 단점이 있으며, 이러한 단점으로 인해 연료전지 자동차로부터 연료전지 스택을 탈거함 없이 위와 같은 성능 회복 과정을 수행하는 데에는 어려움이 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창출한 것으로서, 차량에 탑재된 연료전지 스택의 탈거 없이 차량에서 직접 열화된 스택의 성능을 회복시킬 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

특히, 열화된 연료전지 스택을 차량으로부터 탈거하거나 차량에 탑재되어 있는 연료전지 시스템의 보기류 부품(BOP, Balance Of Plant) 구성을 변경하지 않고 차량에서 직접 연료전지 촉매의 활성 및 스택 성능을 회복시킬 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 공기의 공급을 중단하고 수소만을 연료전지 스택에 공급하는 상태에서 부하장치를 이용하여 연료전지 스택에 전류 출력이 이루어지도록 일정 부하를 연속적으로 인가하는 회복 과정을 포함하고, 상기 회복 과정을 통해 연료극에서의 수소 산화 반응으로 생성된 수소 양이온과 전자가 공기극으로 이동되도록 하여 공기극에서의 수소 생성과 동시에 공기극 촉매 표면의 산화물을 환원시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 연료전지 스택의 성능 회복 방법을 제공한다.

여기서, 연료전지 스택의 운전 후 공기의 공급을 중단하고 수소만을 연료전지 스택에 공급하는 상태에서 일정 부하를 연료전지 스택에 연속적으로 인가하여 공기극 내부의 공기가 소진되도록 하고, 이어 상기 회복 과정을 연속적으로 진행하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 회복 과정을 정해진 시간 동안 진행하고, 상기 정해진 시간 동안의 회복 과정을 정해진 횟수만큼 반복적으로 실시하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 회복 과정을 반복 실시하는 동안 부하장치가 소모하는 연료전지 스택의 전류를 회복 과정의 횟수가 늘어남에 따라 단계적으로 증가시키는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 회복 과정에서 부하장치에 의해 3A ~ 30A의 전류가 지속적으로 소모될 수 있도록 하여 1시간 동안 연료전지 스택에 부하를 걸어주는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 수소 공급시에 건조 수소를 공급하거나, 더욱 바람직하게는 가습장치에 의해 가습된 수소를 공급한다.

이에 따라, 본 발명의 스택 성능 회복 방법에 의하면, 공기의 공급은 차단하고 가습된 포화 수소만을 공급하는 조건에서 차량의 부하장치를 이용하여 스택에 부하를 인가하는 비교적 간단한 방법으로 공기극의 촉매 표면에 형성된 산화물을 환원시켜 제거할 수 있고, 특히 스택의 탈거 없이 차량에서 직접 열화된 스택의 성능을 회복시킬 수 있는바, 연료전지 차량에서 전반적인 스택 내구성을 향상시키는데 기여할 수 있게 된다.

도 1은 종래의 연료전지 스택의 성능 회복 방법을 나타내는 개념도이다.
도 2는 연료전지의 막전극접합체(전극막) 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 성능 회복 과정에서 공기극의 수소 펌핑 메커니즘을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 성능 회복 과정 동안의 셀 전압 분포를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명에서 촉매 회복 메커니즘을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 회복(recovery) 과정 후 스택 성능의 회복 상태를 보여주는 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 성능 회복 과정에서 회복 인가 전류의 영향을 보여주는 도면이다.
도 8은 본 발명에 따른 성능 회복 과정 후 셀 간 성능 편차가 줄어드는 것을 보여주는 도면이다.
도 9는 본 발명에서 "hydrogen spillover"에 의한 촉매 주변 카본 산화물의 환원이 이루어지는 메커니즘을 보여주는 도면이다.
도 10 본 발명에서 물 배출성 개선에 따른 셀 간 성능 편차 축소 효과를 나타내는 도면이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 차량에 탑재된 연료전지 스택의 탈거 없이 차량에서 직접 열화된 스택의 성능을 회복시킬 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

이를 위해 본 발명에서는 공기 공급을 중단하고 가습된 포화 수소를 연료전지 스택에 공급하는 상태에서 일정 부하를 연료전지 스택에 연속적으로 인가함으로써, 공기극에서의 수소 펌핑을 유도(공기극 내부에서 수소 발생을 유도)하고, 이를 통해 공기극의 백금 촉매 표면에 형성되어 있던 산화 피막(Pt-OH, Pt-O)을 효과적으로 제거하여 촉매 활성 및 스택 성능을 회복시키게 된다.

이러한 본 발명의 방법에 대해 좀더 상세히 설명하면, 먼저 연료전지 스택의 운전 중 공기극에 형성된 백금 촉매 표면의 산화물(Pt-Oxide, 예를 들어 Pt-OH, Pt-O 등)을 제거하기 위해 공기의 공급은 중단하고 수소만을 연료전지 스택에 공급하는 상태로 연료전지 스택에 일정 부하를 연속적으로 인가한다.

즉, 공기의 공급은 중단한 상태에서 가습된 포화 수소만을 공급하여 연료전지 스택의 연료극에 가습된 포화 수소가 공급될 수 있도록 하면서 공기극으로의 공기 공급은 중단하고, 동시에 부하장치를 이용하여 연료전지 스택에 일정 부하를 인가하는 것이다.

여기서, 가습된 수소가 연료전지 스택에 공급될 수 있도록 차량의 수소 저장부(수소 탱크)로부터 연료전지 스택에 공급되는 수소를 가습하는 가습장치가 이용될 수 있다.

본 발명에서 스택의 성능을 회복시키기 위한 과정 중에 공기 공급을 중단한 상태로 공급하여야 하는 수소는 건조 수소일 수 있으나, 가습된 수소를 사용할 경우 건조 수소 사용시에 비해 더욱 효율이 높아진다.

따라서, 수소 탱크에 저장된 수소를 그냥 공급하는 것보다는 가습장치에 통과시켜 가습한 수소를 스택에 공급해주는 것이 더욱 바람직하다.

연료전지 분야에서 기체(반응기체 등)를 가습하는 장치는 공지의 기술 구성이고, 공기 가습에 사용되는 막가습기 형태 외에도 다양한 연료전지용 가습장치가 알려져 있는바, 본 명세서에서 가습장치에 대한 상세한 설명은 생략하기로 하며, 상기한 가습장치를 수소 공급 관로 내지 유로부에 적용하여 수소가 가습될 수 있도록 한다.

또한 상기 부하장치로는 연료전지 스택의 전류를 소모할 수 있는 차량 내 장치가 이용될 수 있는데, 예를 들어 차량용 연료전지 시스템에 기 탑재되고 있는 COD(Cathode Oxygen Depletion) 장치가 이용될 수 있다.

이와 같이 본 발명에서는 공기극에 형성된 백금 촉매 표면의 산화물을 환원시켜 제거하기 위해 공기의 공급은 중단하고 가습된 포화 수소가 연료극에 공급되도록 한 상태에서 부하장치를 이용하여 촉매 활성 및 스택 성능 회복을 위한 전류를 연료전지 스택으로부터 뽑아내는 방식으로 일정 부하를 연속적으로 인가하게 된다.

상기와 같이 포화 수소 공급 및 공기 공급 중단 상태에서 부하장치를 이용하여 연료전지 스택에 부하를 인가하게 되면, 공기극 내부의 공기가 소모되면서 연료전지 스택의 셀 전압은 0V 근방으로 떨어지게 된다(연료극: 2H₂ → 4H⁺ + 4e^- / 공기극: 4H⁺ + 4e^- + O₂ → 2H₂O, 공기극 내 산소 제거).

연료전지 스택에 연료가스인 수소와 산화제가스인 공기(산소)를 공급하는 상태에서 셀 전압은 OCV(Open Circuit Voltage)(이론적인 OCV는 약 1.23V임)를 나타내지만, 상기와 같이 연료극으로의 포화 수소 공급 및 공기극으로의 공기 공급 중단 상태에서 부하장치를 이용하여 연료전지 스택에 부하를 인가해주게 되면 스택의 셀 전압은 0V로 떨어지게 된다.

또한 공기극 내부의 잔여 산소가 모두 소진된 이후에도 연속적으로 일정 부하를 계속해서 인가하게 되면, 연료극에서 수소 산화 반응으로 생성된 수소 양이온(proton)과 전자(electron)가 공기극으로 이동하여 공기극에서 수소 생성 반응이 발생하게 된다(연료극: 2H₂ → 4H⁺ + 4e^- / 공기극: 4H⁺ + 4e^- → 2H₂, 공기극 내 수소 생성).

이때, 연료전지 스택에 부하를 인가하기 위해 부하장치(예, COD)를 이용하여 일정 시간(미리 정해진 회복 시간) 동안 계속해서 30A 이하의 전류가 지속적으로 소모될 수 있도록 하는 것이 가능하다.

예를 들면, 1시간의 회복 시간 동안 연료전지 스택으로부터 3A ~ 30A의 전류(회복을 위한 부하 인가 전류, 즉 회복 인가 전류)가 지속적으로 부하장치에 인가되도록 하여 스택에 부하를 걸어주는 것이 가능하다.

여기서, 회복을 위한 인가 전류가 너무 낮을 경우 충분한 스택 성능 회복 효과를 얻기가 어려울 뿐만 아니라 회복 효율도 낮아 바람직하지 않으며, 전류가 증가하면 회복 효율은 높아지므로 30A까지 충분한 전류가 인가되도록 하는 것이 회복 효율 및 효과 면에서 유리하다.

그리고, 스택의 성능을 회복시키는 과정에서 전술한 바와 같이 가습된 수소를 공급하면 회복 효율을 높일 수 있는데, 성능 회복 과정에서 스택 냉각 시스템을 작동시켜 스택의 냉각수 채널에 냉각수를 공급해주면 성능 효율을 더욱 높일 수 있다.

즉, 고온(예, 70 ℃)의 수소를 공급할 때 저온(예, 15 ~ 30 ℃)의 냉각수를 동시에 공급하여, 분리판의 냉각수 채널을 따라 냉각수가 흐르도록 하면, 스택의 전극면(반응면)에 응축수가 발생하여 회복 효율을 더욱 높일 수 있다.

도 3은 본 발명에 따른 성능 회복 과정에서 공기극의 수소 펌핑 메커니즘을 나타내는 도면으로, 연료극에서 수소 산화 반응으로 생성된 수소 양이온(proton)과 전자(electron)가 공기극으로 이동하여 공기극에서 수소가 생성되는 반응, 즉 수소 펌핑(hydrogen pumping) 반응을 보여주고 있다.

더불어 공기극으로 이동한 양이온과 전자는 공기극의 백금 촉매 표면에 생성되어 있는 산화물(Pt-O, Pt-OH)의 환원 반응에도 직접 관여하게 되는데, 이로써 공기극 내 백금 촉매 표면의 산화물이 효율적으로 제거될 수 있게 된다.

도 4는 성능 회복 과정 중 연료전지 스택의 셀 전압(각 셀의 평균전압) 분포를 나타내는 도면으로, 회복 인가 전류 5A의 부하를 스택에 인가할 때(전류를 부하장치로 출력하여 인가함) 셀 전압 분포를 나타내고 있으며, 성능 회복 과정에서 스택 부하 인가로 인해 셀 전압이 0V 근방으로 떨어짐을 보여주고 있다.

본 발명에 따른 성능 회복 과정에서 공기극 내 백금 산화물의 환원 반응을 반응식으로 나타내면 아래와 같다.

Pt-O + H⁺ + e^- → Pt-OH_ads

Pt-OH_ads + H⁺ + e^- → Pt + H₂O

또한 본 발명에 따른 성능 회복 과정에서의 전극 반응, 즉 연료극에서의 수소 산화 반응, 그리고 공기극에서의 수소 환원(생성) 반응을 반응식으로 나타내면 아래와 같다.

- 전극 반응 -

연료극(애노드): 수소 산화 반응 2H₂ → 4H⁺ + 4e^-

공기극(캐소드): 산소 환원 반응 4H⁺ + 4e^- → 2H₂ (Hydrogen pumping)

전체: H₂ (연료극) → H₂ (공기극)

도 5는 상기한 촉매 회복 메커니즘을 나타내는 도면으로, 차량에 탑재되어 있는 열화 스택에 대하여 공기의 공급을 중단한 상태로 수소만을 공급하는 조건에서 3A ~ 6A의 정전류 부하를 연속적으로 인가해줌으로써 공기극에서 수소를 발생시키고(H₂ pumping), 연료전지 운전 중 형성된 공기극 내 백금 촉매 표면의 산화물(Pt-O, Pt-OH)을 제거하여 촉매 활성을 높이게 된다.

또한 열화 스택의 충분한 성능 회복을 위해 상기와 같은 성능 회복 과정(공기 공급 중단 및 수소 공급 유지, 부하 인가)은 정해진 횟수만큼 반복적으로 실시함이 바람직하다.

이때, 성능 회복 과정이 반복 진행되는 동안, 스택 성능 회복을 위한 부하 인가 전류, 즉 회복 인가 전류를 횟수에 따라 단계적으로 높여주게 되면, 공기극 내 백금 표면의 산화물 환원 반응 속도가 증가하여 열화 스택의 성능 회복률을 높일 수 있다.

예를 들면, 성능 회복 과정의 횟수가 늘어남에 따라 회복 인가 전류를 3.5A → 4.5A → 5.5A의 형태로 증가시키는 것이 가능하다.

도 6과 도 7은 본 발명에 따른 회복(recovery) 과정 후 성능 회복 상태를 보여주는 도면으로, 전극막(MEA) 및 스택 성능 회복 과정을 총 8차례에 걸쳐 반복 실시하되, 1, 2, 4, 8회의 과정 후 스택 전류와 전압을 나타내고 있다.

도 6을 참조하면, 성능 회복 과정을 반복함에 따라 동일 전류 밀도에서의 셀 전압(각 셀의 평균전압)이 점차 높아짐을 알 수 있는데, 0.6A/㎠의 전류밀도에서 8회 후 셀 전압은 대략 33mV 정도 상승함을 확인할 수 있었다(33mV 상승＠0.6A/㎠).

이는 초기 대비 성능 회복률이 43%에 달하는 것으로, 본 발명을 적용할 경우 촉매 활성 증가에 따른 전극막의 성능 회복이 이루어질 수 있음을 나타내는 것이다.

도 7은 본 발명에서 회복 인가 전류에 따른 영향을 보여주고 있으며, 회복 인가 전류에 따른 셀의 평균전압(평균전압＠0.6A/㎠)을 나타내고 있다.

도 7을 참조하면, 실험적으로 확인한 결과, 성능 회복 과정을 반복 실시할 때 그 횟수에 따라 3.5A, 4.5A, 5.5A의 형태로 스택 회복 인가 전류를 단계적으로 증가시킬 경우 성능 회복률도 그에 따라 점차 증가함을 알 수 있었다.

이와 같이 본 발명에서는 공기의 공급은 차단하고 수소만을 공급하는 조건에서 스택에 부하를 걸어주어 스택에서 인위적으로 전기가 생산될 수 있도록 하며, 이때 전기 생산에 필요한 산소로는 공기 중의 산소 대신 공기극 내에 있는 Pt-O 등의 산소가 강제로 활용될 수 있도록 한다.

상기와 같이 열화된 스택에서 공기극의 수소 펌핑(H₂ pumping) 기법을 적용하여 공기극의 백금 촉매 표면에 존재하는 산화 피막(Pt-OH, Pt-O)을 효과적으로 제거할 수 있으며, 특히 스택을 탈거하는 일 없이 차량에서 직접 스택 성능을 회복하는 것이 가능하고, 연료전지 차량의 스택 내구성을 향상시킬 수 있게 된다.

그리고, 본 발명의 방법이 가지는 또 다른 효과로서, 성능 회복 과정 후 열화율이 낮은 셀에서 전압 상승폭이 작은 반면, 열화율이 큰 셀에서는 전압 상승폭이 상대적으로 크다는 것을 실험적으로 확인할 수 있었다.

따라서, 수백 개의 단위 셀로 구성된 연료전지 스택에 본 발명의 성능 회복 방법을 적용하면 차량 운전으로 증가한 셀 들간의 성능 편차를 다시 감소시키는 효과를 얻을 수 있다(셀 성능 균등화(balancing) 효과).

도 8은 본 발명에 따른 성능 회복 과정 후 셀 간 성능 편차가 줄어드는 것을 보여주는 도면으로, 실험 결과 8차 성능 회복 과정 후에는 셀 간 전압 표준편차가 약 19% 정도 감소하는 것으로 확인되었으며, 전체 셀의 평균 전압과 최소 셀 전압 간의 차이인 del V가 약 55% 정도 감소하는 것으로 확인되었다.

이와 같이 본 발명의 방법을 적용하는 경우 열화 정도가 더 심한 셀에서 상대적으로 더 많은 성능 회복이 이루어질 수 있으며, 결국 전체 셀들이 고른 성능을 나타낼 수가 있게 된다.

또한 본 발명의 방법이 가지는 또 다른 효과로서, 성능 회복 과정 후 연료전지의 물 배출성이 개선될 수 있다.

성능 회복 과정 동안 공기극에서 생성된 수소는 백금 촉매 표면에 흡착된 후 표면 확산을 통해 백금 주위의 카본 담체로 이동하게 되고("hydrogen spillover"), 여기된 수소 원자는 운전 중 생성된 백금 주변의 카본 산화물을 다시 환원시켜 카본 표면의 수소성을 일부 회복시키게 된다.

실제, 본 회복 기법을 열화된 스택에 적용한 결과 물 배출성이 약 20% 개선될 수 있음을 실험적으로 확인하였는바, 금속 분리판의 유로 내 플러딩(flooding)을 최소할 수 있게 된다.

또한 공기와 수소의 유로가 충분히 확보됨에 따라 del V(전체 셀의 평균 전압과 최소 셀 전압 간의 차이)이 감소될 수 있다(셀 간 성능 편차 감소).

도 9는 "hydrogen spillover"에 의한 촉매 주변 카본 산화물의 환원이 이루어지는 메커니즘을 보여주는 도면이고, 도 10은 운전 시간에 따른 del V 변화를 보여주는 도면이다.

도 9에 나타낸 바와 같이, 공기극의 카본 담체(carbon support) 내 수소가 카본 산화물을 환원시켜 카본 담체의 소수성을 회복시킬 수 있고, 운전 중 플러딩에 의한 셀 성능 저하를 방지할 수 있게 된다.

또한 도 10을 참조하면, 성능 회복 과정 후 스택 내 물 배출성 증가로 인해 셀 간의 성능 차이가 줄어드는 것을 확인할 수 있다(성능 회복 과정 후 평균 del V이 감소함).

이와 같이 하여, 본 발명에서는 열화된 연료전지 스택을 차량으로부터 탈거하거나 차량에 탑재되어 있는 연료전지 시스템의 보기류 부품(BOP, Balance Of Plant) 구성을 변경하지 않고 차량에서 직접 연료전지 촉매의 활성 및 스택 성능을 회복시킬 수 있고, 스택의 내구성을 증대시킬 수 있게 된다.

이상으로 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였는바, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것이 아니며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당 업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

10 : 고분자 전해질막
12 : 공기극
14 : 연료극

Claims (8)

1. 연료전지 스택이 운전되고 난 후 공기의 공급을 중단하고 수소만을 연료전지 스택에 공급하는 상태에서 부하장치를 이용하여 연료전지 스택에 전류 출력이 이루어지도록 일정 부하를 연료전지 스택에 연속적으로 인가함으로써 공기극 내부의 공기가 소진되도록 하는 과정; 및
   공기의 공급을 중단하고 수소만을 연료전지 스택에 공급하는 상태에서 부하장치를 이용하여 연료전지 스택에 전류 출력이 이루어지도록 일정 부하를 연속적으로 인가하는 회복 과정을 포함하고,
   상기 공기가 소진되도록 하는 과정에 이어 상기 회복 과정을 연속적으로 진행함으로써, 공기극 내부의 공기 소진 후 상기 회복 과정에서 연료극에서의 수소 산화 반응으로 생성된 수소 양이온과 전자가 공기극으로 이동되도록 하여 상기 이동된 수소 양이온과 전자에 의해 공기극에서의 수소 생성과 동시에 공기극 촉매 표면의 산화물을 환원시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 연료전지 스택의 성능 회복 방법.
   
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3. 청구항 1에 있어서,
   상기 회복 과정을 정해진 시간 동안 진행하고, 상기 정해진 시간 동안의 회복 과정을 정해진 횟수만큼 반복적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 연료전지 스택의 성능 회복 방법.
   
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 회복 과정을 반복 실시하는 동안 부하장치가 소모하는 연료전지 스택의 전류를 회복 과정의 횟수가 늘어남에 따라 단계적으로 증가시키는 것을 특징으로 하는 연료전지 스택의 성능 회복 방법.
   
5. 청구항 1, 청구항 3, 또는 청구항 4에 있어서,
   상기 회복 과정에서 부하장치에 의해 3A ~ 30A의 전류가 지속적으로 소모될 수 있도록 하여 1시간 동안 연료전지 스택에 부하를 걸어주는 것을 특징으로 하는 연료전지 스택의 성능 회복 방법.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 수소 공급시에 가습장치에 의해 가습된 수소를 공급하는 것을 특징으로 하는 연료전지 스택의 성능 회복 방법.
   
7. 청구항 1 또는 청구항 6에 있어서,
   상기 수소를 공급하는 동안, 냉각수를 스택의 냉각수 채널에 동시에 공급하여 냉각수 채널을 따라 냉각수가 흐르도록 함으로써 스택의 전극면에 응축수가 발생되도록 하는 것을 특징으로 하는 연료전지 스택의 성능 회복 방법.
   
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 수소 공급시에 건조 수소를 공급하는 것을 특징으로 하는 연료전지 스택의 성능 회복 방법.
   
   

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