KR101394686B1 - 연료전지 스택의 성능 회복 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지 스택의 성능 회복 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전극 역전(Electrode Reversal)을 이용하여 열화된 고분자 전해질 연료전지 스택의 성능을 회복시키기 위한 방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 연료극에 연료(수소)가 아닌 공기를 공급하고, 공기극에 공기가 아닌 연료(수소)를 공급하여 연료극과 공기극 간의 전위차를 발생시키는 전극 역전(Electrode Reversal)을 이용하여, 공기극의 백금 표면에 형성된 산화 피막을 효과적으로 제거할 수 있도록 함으로써, 열화된 고분자 전해질 연료전지 스택의 성능을 짧은 시간내에 신속하게 회복시킬 수 있도록 한 연료전지 스택의 성능 회복 방법을 제공하고자 한 것이다.

Description

연료전지 스택의 성능 회복 방법{Method for recovery fuel cell performance}
본 발명은 연료전지 스택의 성능 회복 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전극 역전(Electrode Reversal)을 이용하여 열화된 고분자 전해질 연료전지 스택의 성능을 회복시키기 위한 방법에 관한 것이다.
연료전지 스택은 연료전지 자동차의 주 에너지원인 전기를 생산하는 일종의 발전장치로서, 수십에서 수백개의 유니트 셀 단위가 적층되어 구성된다.
첨부한 도 5를 참조로 연료전지 스택의 유니트 셀 구성을 살펴보면, 가장 안쪽에 전극막 접합체(MEA, Membrane Electrolyte Assembly)가 위치된다.
상기 전극막 접합체는 수소 양이온(Proton)을 이동시켜 줄 수 있는 고분자 전해질막(10, membrane)과, 이 전해질막 양면에 각각 수소와 산소가 반응할 수 있도록 적층되는 공기극(12: cathode) 및 연료극(14: anode)을 포함하여 구성된다.
이때, 상기 전극막 접합체를 구성하는 연료극 및 공기극은 카본(Carbon)에 백금(Pt)이 지지된 전극(Pt/C, Pt Supported on Carbon)층으로 구성된다.
또한, 도 5에는 미도시되었지만 공기극(12) 및 연료극(14)의 바깥 부분에는 가스확산층(GDL: Gas Diffusion Layer)이 적층되고, 가스확산층의 바깥 쪽에는 연료를 공급하고 반응에 의해 발생된 물을 배출하도록 유로(Flow Field)가 형성된 분리판이 적층되며, 가장 바깥쪽에는 다수의 유니트 셀들을 지지 및 고정시키기 위한 엔드 플레이트(End plate)가 결합된다.
따라서, 상기 연료전지 스택의 연료극에서는 수소의 산화반응이 진행되어 수소이온(Proton)과 전자(Electron)가 발생하게 되고, 이때 생성된 수소이온과 전자는 각각 고분자 전해질막과 분리판을 통하여 공기극으로 이동하게 되며, 공기극에서는 연료극으로부터 이동한 수소이온과 전자, 공기중의 산소가 참여하는 전기화학반응을 통하여 물을 생성하는 동시에 전자의 흐름으로부터 전기에너지를 생성하게 된다.
상기한 연료전지 스택의 운전 중, 전극막 접합체를 구성하는 고분자 전해질막과 그 양편에 적층된 공기극 및 연료극 즉, 전극(Pt/C, Pt Supported on Carbon)에 열화가 발생하고, 이러한 열화 현상으로 인하여 일정시간 운전 후 연료전지 스택의 성능은 감소된다.
특히, 열화 현상 등으로 인하여 수 나노 입자 크기를 갖는 공기극(cathode)의 백금(Pt) 표면에 형성되는 산화 피막(Pt-Oxide, Pt-OH, Pt-O, Pt-O2 등)은 백금 표면으로의 반응 산소(O2)의 흡착을 방해하여, 공기극의 산소 환원 반응(ORR: Oxygen Reduction Reaction) 속도를 낮아지게 하고, 그에 따라 스택 성능의 저하를 초래하는 것으로 알려져 있다.
또한, 연료(수소) 중에 포함된 수 ppm의 CO는 백금에 화학적으로 흡착되어, 수소 산화 반응(HOR: Hydrogen Oxidation Reaction) 효율을 떨어뜨리게 된다.
더불어, 연료전지 차량의 고출력 운전시 발생하는 스택의 국부적인 온도 상승은 전해질막의 기공 구조를 수축시키거나, SO3- 말단기를 재배열시켜 이온전도도 감소를 초래하는 것으로 알려져 있다.
그러나, 위와 같은 전극막 접합체 내부의 구조 변화 즉, 백금의 산화피막, 연료 중의 CO, 전해질막의 기공 축소 등에 의한 성능 저하는 주로 비가역적 열화로 인식되어, 전극막 접합체의 재생을 위한 회복(recovery) 방법은 많이 보고 되어 있지 않다.
이러한 점을 감안하여, 본원 출원인은 열화된 연료전지 스택의 공기극에 수소를 공급한 후, 일정 시간 동안 보관하는 단계와; 일정 시간 동안 연료전지 스택을 보관하는 도중 공기극의 백금 촉매 표면에 생성된 산화물이 환원되어 제거되는 단계 등을 3회 이상 반복하여, 열화된 연료전지 스택의 성능을 회복시킬 수 있도록 한 연료전지 성능 회복 방법을 이미 특허출원(출원번호: 10-2012-0084329)한 바 있다.
종래 기술(기 특허출원된 내용)에 의하면, 도 5에서 보듯이 열화된 연료전지의 공기극(12)에 약 70℃의 수소를 1시간 공급한 후 1일 보관하는 방법을 3회 반복함으로써, 공기극(12)의 백금(Pt) 표면에 형성된 산화피막(PtOH, PtO 등)을 제거함과 동시에 운전중 용출된 모바일 백금 이온(Mobile PtX+, x=2,4)을 전자와의 결합을 통하여 활성이 높은 백금(Pt)으로 재석출시켜서, 공기극의 촉매 특성을 회복시킬 수 있고, 이를 통해 스택 성능을 30 ~ 40% 정도 회복시킬 수 있다.
또한, 공기극(12)에 1시간 동안 공급된 수소는 다시 연료극(14)으로 확산(도 5에서 점선 화살표 참조)됨으로써, 결과적으로는 양 전극 모두에 수소 분위기를 형성하여 공기극 촉매 산화물의 환원 효과를 얻을 수 있다.
그러나, 상기한 종래의 연료전지 성능 회복 방법은 성능 회복을 위한 시간이 너무 오래 걸리고, 공기극으로 공급하는 수소 사용량이 너무 많이 소모되는 단점이 있으며, 이러한 단점으로 인하여 연료전지 차량으로부터 연료전지 스택을 탈거함 없이 위와 같은 성능 회복 과정을 수행하는데 어려움이 있다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 연료극에 연료(수소)가 아닌 공기를 공급하고, 공기극에 공기가 아닌 연료(수소)를 공급하여 연료극과 공기극 간의 전위차를 발생시키는 전극 역전(Electrode Reversal) 과정을 이용하여, 공기극의 백금 표면에 형성된 산화 피막을 효과적으로 제거할 수 있도록 함으로써, 열화된 고분자 전해질 연료전지 스택의 성능을 짧은 시간내에 신속하게 회복시킬 수 있도록 한 연료전지 스택의 성능 회복 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은: 연료전지 스택의 연료극에 수소(연료) 대신 공기를 공급하고, 공기극에 공기 대신 연료(수소)를 공급하여 연료극과 공기극 간의 전위차를 발생시키는 전극 역전 과정과; 스택 안에 액적이 체류되도록 연료극 및 공기극으로 냉각수를 공급하는 과정과; 일정 시간 동안 스택을 셧다운시키는 과정; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 스택의 성능 회복 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예로서, 상기 전극 역전 과정과 냉각수를 공급하는 과정은 동시에 진행되는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 연료극과 공기극 간의 1.0V의 전위차가 형성될 때까지 연료극에 공기를 공급하고, 공기극에 연료(수소)를 공급하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 전극 역전 과정과 냉각수를 공급하는 과정을 동시에 10분 동안 진행하고, 이후 10분 동안 스택을 셧다운시키는 과정이 진행되는 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직하게는, 상기 전극 역전 과정과 냉각수를 공급하는 과정을 동시에 10분 동안 진행하는 것과, 이후 10분 동안 스택을 셧다운시키는 것을 3회 이상 반복 실시하는 것을 특징으로 한다.
상기한 과제 해결 수단을 통하여, 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다.
첫째, 열화된 스택에 전극 역전(Electrode reversal) 기법을 적용하여 공기극의 백금 표면에 형성된 산화 피막을 효과적으로 제거할 수 있다.
둘째, 본 발명의 전극 역전 과정에 의하여 연료극에 고전위가 인가됨에 따라, 연료극에 잔존하는 CO 불순물을 탈착시킬 수 있다.
셋째, 본 발명의 전극 역전 과정 중 냉각수를 공급하고, 이후 스택 셧다운을 실시함에 따라, 연료극 및 공기극에 진공이 형성되어 냉각수 공급에 따른 액적이 연료극과 공기극 사이의 전해질막의 기공을 통해 이동하는 스웰링이 유도되도록 함으로써, 전해질막의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
이러한 공기극의 백금 표면의 산회 피막 제거, 연료극의 CO 불순물 제거, 그리고 전해질막의 이온전도도 향상을 통하여, 열화된 스택의 성능을 신속하게 회복시킬 수 있고, 특히 스택 성능 회복을 위한 시간을 크게 단축시킬 수 있으며, 성능 회복을 위하여 사용되는 수소 사용량을 대폭 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지 스택의 성능 회복 방법을 나타내는 개념도,
도 2는 본 발명의 전극 역전 과정에 따른 공기극과 연료극의 전류-전압(IV) 곡선,
도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 연료전지 스택의 성능 회복 방법에 대한 시험 결과를 나타낸 그래프,
도 5는 종래의 연료전지 스택의 성능 회복 방법을 나타내는 개념도.
이하, 본 발명을 첨부도면을 참조로 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 연료극에 수소(연료) 대신 공기를 공급하고, 공기극에 공기 대신 연료(수소)를 공급하여 연료극과 공기극 간의 전위차를 발생시키는 전극 역전(Electrode Reversal) 기법을 이용하여, 열화된 스택의 성능을 회복시키고자 한 것이다.
이를 위한 본 발명의 연료전지 스택 성능 회복 방법은 도 1의 개념도에서 보듯이, 연료극(14)에 70℃의 포화 공기를 공급하고, 이와 동시에 공기극(12)에 포화 수소를 공급하여, 두 전극 사이에 약 1.0V의 전위차를 형성시키는 전극 역전 과정을 약 10분 동안 실시하는 점에 특징이 있다.
바람직하게는, 본 발명의 연료전지 스택 성능 회복 과정은 전극 역전 과정을 후술하는 냉각수 공급 과정과 함께 약 10분 동안 실시하는 것과, 이후 10분 동안 스택의 셧 다운 과정을 실시하는 것을 연속적으로 3회 이상 반복 실시하는 점에 특징이 있다.
본 발명의 연료전지 스택 성능 회복 공정을 3회로 국한한 이유는 도 4에 나타낸 바와 같이, 초기 1회 실시 후 셀 평균전압이 큰 폭으로 증가한 반면, 횟수를 증가할수록 전압상승은 적어지는 경향을 나타내고, 3회 실시 후에는 더 이상 성능 회복율이 미미한 수준에 불과하기 때문이며, 이에 연료전지 스택의 성능 회복 횟수를 3회로 한정하는 것이 바람직하다.
위와 같은 본 발명의 전극 역전 과정에 의하여, 표준 산화환원 전위(SHE: Standard Hyrogen Electrode) 대비 공기극은 0V 근방, 연료극은 1.0V가 되어 약 1.0V의 전위차가 형성된다.
도 2에 나타낸 바와 같이 열화된 전극막의 공기극에 존재하는 백금 촉매 표면의 산화물(Pt-OH)은 1.0V 부터 환원되기 시작하여 0.6V 이하에서는 대부분의 환원반응이 종료하게 된다.
따라서, 앞에서 설명한 전극 역전 과정을 통하여 공기극의 전위가 0V 근방으로 떨어지게 되면 공기극의 백금 산화물(Pt-Oxide)의 환원(reduction)에 인가되는 과전압(overpotential)은 0.9V 이상이 되며, 이때 공기극 산화물의 환원에 작용하는 과전압(활성화분극이라고도 함)은 각각 타펠 방정식(Tafel Equation)에 근거하여 전기화학 반응이 이루어지기 위한 구동력(η, driving force)으로 작용함으로써, 공기극의 백금 표면 산화물의 환원속도를 빠르게 해주는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 연료전지 스택의 운전 중, 공급 수소에 포함된 미량의 CO 불순물은 연료극의 백금 표면에 화학적으로 흡착되어, 수소 산화 반응(HOR: Hydrogen Oxidation Reaction) 효율을 떨어뜨리는 것으로 알려져 있다.
정상적인 연료전지 운전 조건에서 연료극 전위는 표준 산화환원 전위(SHE)에 가까우므로, 정상적인 운전 조건과정에서 연료극의 백금 표면에 흡착된 CO를 제거하기는 쉽지 않지만, 그러나 연료극의 전위가 고전위가 되면 CO를 탈착시키는 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 상기와 같이 연료극(14)에 70℃의 포화 공기를 공급하고, 이와 동시에 공기극(12)에 포화 수소를 공급하여, 두 전극 사이에 약 1.0V의 전위차를 형성시키는 전극 역전 과정을 진행함으로써, 연료극(14)에 고전위(표준 산화환원 전위 대비 1.0V)가 형성되어 CO를 탈착시키는 효과 즉, CO 스트리핑(CO oxidative stripping) 효과도 얻을 수 있다.
이때, 상기 연료극의 고전위로 인하여 연료극의 백금에 -OH가 흡착되므로, 전극 역전 유지시간을 최적화시키는 과정이 필요하다.
본 발명에 따르면, 상기와 같은 전극 역전 과정 중 약 30℃의 냉각수를 연료극 및 공기극으로 공급하여, 응축된 액적을 스택 안에 체류시키는 과정이 동시에 진행된다.
좀 더 상세하게는, 도 1에서 보듯이 연료극(14)에 70℃의 포화 공기를 공급하는 동시에 공기극(12)에 포화 수소를 공급하여, 두 전극 사이에 약 1.0V의 전위차를 형성시키는 전극 역전 과정을 약 10분 동안 진행시킬 때, 약 30℃의 냉각수를 연료극(14) 및 공기극(12)으로 공급하는 과정을 동시에 진행시킨다.
이어서, 상기 전극 역전 과정 동안 연료극 및 공기극에 냉각수가 10분 동안 공급된 후, 이후 10분 동안 스택의 셧 다운(S/D)을 실시한다.
따라서, 본 발명에 따른 전극 역전 과정 중 공기극으로 공급된 수소와 연료극으로 공급된 공기가 각각 연료극 및 공기극으로 크로스오버되어 소모되는 바, 셧 다운시에는 크로스오버된 수소와 산소의 소모에 의해 고분자 전해질막(membrane)을 포함하는 전극막 접합체에 진공이 형성된다.
이때의 진공 형성으로 인하여, 연료극(12)내에 체류하던 액적이 전해질막의 미세 기공을 통하여 공기극(14)으로 이동하고, 공기극(14)내에 체류하던 액적인 전해질막(10)의 미세 기공을 통하여 연료극(12)으로 이동하는 스웰링(swelling)이 이루어진다(도 1의 점선 화살표 참조).
이러한 스웰링으로 인하여, 전해질막에 인위적인 액적 업테이크(water uptake)가 이루어짐과 함께 액적이 전해질막의 미세 기공을 통과하게 되므로, 수축된 전해질막의 기공을 확장시킬 수 있고, 기공 내부 표면으로 SO3- 작용기를 재배열시켜 전해질막의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명을 실시예 및 시험예를 통하여 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같다.
실시예 1 ~ 3
실시예 1로서, 연료전지 스택의 연료극에 70℃의 포화 공기를 공급하는 과정과, 공기극에 포화 수소를 공급하는 과정과, 30℃의 냉각수를 연료극 및 공기극으로 공급하는 과정을 동시에 10분 동안 실시한 다음, 이후 10분 동안 스택의 셧 다운(S/D)을 실시한 스택의 성능 회복 과정을 1회 실시하였다.
실시예 2 및 3으로서, 위의 성능 회복 과정을 각각 2회 및 3회 반복 실시하였다.
시험예 1
실시예 1 ~ 3을 실시한 후의 전류-전압을 측정하여, 초기 제작후의 스택 성능 및 회복 전의 열화된 스택 성능과 비교하였는 바, 그 결과는 첨부한 도 3에 나타낸 바와 같다.
도 3에서 보듯이, 본 발명의 전극 역전을 이용한 스택 성능 회복 과정을 1 내지 3회 반복한 실시예 1 내지 3의 경우, 회복 전의 열화된 스택의 전류-전압에 비하여 그 성능이 회복된 것을 알 수 있고, 특히 본 발명의 스택 성능 회복 과정을 3회 진행한 실시예 3의 경우에는 스택의 전류-전압 생성 성능이 초기 제작후의 스택 성능에 근접하면서 회복됨을 알 수 있었다.
시험예 2
실시예 1 ~ 3을 실시한 후 셀 전압 분포 @0.6A/㎠를 측정하여 회복 전의 열화된 스택의 셀 전압 분포와 비교하였는 바, 그 결과는 첨부한 도 4에 나타낸 바와 같다.
도 4에서 보듯이, 실시예 1 ~ 3에 따른 성능 회복 과정후 스택의 셀 평균전압이 회복 전의 열화된 스택 대비 상승함을 알 수 있었고, 특히 실시예 3의 경우에는 약 26mV 상승하여 회복 전 열화된 스택 대비 39.3% 회복율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
10 : 전해질막
12 : 공기극
14 : 연료극

Claims (8)

  1. 연료전지 스택의 연료극에 수소(연료) 대신 공기를 공급하고, 공기극에 공기 대신 연료(수소)를 공급하여 연료극과 공기극 간의 전위차를 발생시키는 전극 역전 과정과;
    스택 안에 액적이 체류되도록 연료극 및 공기극으로 냉각수를 공급하는 과정과;
    일정 시간 동안 스택을 셧다운시키는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 스택의 성능 회복 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 역전 과정과 냉각수를 공급하는 과정은 동시에 진행되는 것을 특징으로 하는 연료전지 스택의 성능 회복 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 연료극과 공기극 간의 1.0V의 전위차가 형성될 때까지 연료극에 공기를 공급하고, 공기극에 연료(수소)를 공급하는 것을 특징으로 하는 연료전지 스택의 성능 회복 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 역전 과정과 냉각수를 공급하는 과정을 동시에 10분 동안 진행하고, 이후 10분 동안 스택을 셧다운시키는 과정이 진행되는 것을 특징으로 하는 연료전지 스택의 성능 회복 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 전극 역전 과정과 냉각수를 공급하는 과정을 동시에 10분 동안 진행하는 것과, 이후 10분 동안 스택을 셧다운시키는 것을 3회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 연료전지 스택의 성능 회복 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 역전 과정 중, 공기극에 존재하는 백금(Pt) 촉매의 산화에 작용하는 과전압과, 백금 산화물의 환원에 작용하는 과전압은 전기화학 반응이 이루어지기 위한 구동력으로 작용하여, 공기극의 백금 표면 산화물의 환원속도가 빠르게 유도되도록 한 것을 특징으로 하는 연료전지 스택의 성능 회복 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 역전 과정 중, 연료극에 고전위가 형성되어 연료극의 잔존하는 CO 불순물이 탈착되도록 한 것을 특징으로 하는 연료전지 스택의 성능 회복 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 스택을 셧다운시키는 과정 중,
    연료극과 공기극으로 연료(수소) 및 공기가 크로스오버됨에 따른 진공이 형성되어, 연료극 및 공기극내에 체류하던 액적이 전해질막의 미세 기공을 통하여 이동하는 스웰링이 이루어지도록 한 것을 특징으로 하는 연료전지 스택의 성능 회복 방법.
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