JP2005327584A

JP2005327584A - 燃料電池の再生制御方法

Info

Publication number: JP2005327584A
Application number: JP2004144373A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Tamura; 義宏田村; Kenji Kato; 憲二加藤; Munehisa Horiguchi; 宗久堀口
Original assignee: Equos Research Co Ltd
Current assignee: Equos Research Co Ltd
Priority date: 2004-05-14
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2005-11-24

Abstract

【目的】燃料電池の出力電圧を降下させることにより燃料電池自体を再生する際に、出来る限り水素消費量を少なくするとともに、再生による電圧上昇度を大きくし、もって燃料電池の発電効率の向上を図る。
【構成】白金触媒を有する燃料電池の出力電圧を降下して再生制御状態とすることにより該燃料電池の再生を行う再生制御方法であって、再生制御状態が、燃料電池の単セル当たりの出力電圧を０．５Ｖ以下としかつ再生制御時間を０．０５から０．１秒間とする第１の再生状態と、燃料電池の単セル当たりの出力電圧を０．５Ｖ以下としかつ再生制御時間を０．０５から０．１秒間とする第２の再生状態と、第１の再生状態と第２の再生状態との間の１０〜３０秒の制御間隔と、を有する。
【選択図】図８

Description

本発明は燃料電池の再生制御方法に関する。本発明の再生制御方法は車輌用燃料電池に好適である。

固体高分子型、リン酸型などの水素を燃料とする燃料電池の理論上の起電力は１．２３Ｖ（ＬＨＶ：低位発熱量基準）であるが、実際には反応の活性化エネルギーによる電圧降下（活性化過電圧）、電気抵抗による電圧降下（抵抗過電圧）、空気・水素の供給不足による電圧降下（濃度過電圧）により、車輌用燃料電池では単セル当たり約０．４〜０．９Ｖの範囲内で発電している。

活性化エネルギーによる電圧降下の一因としては、燃料電池の電位が約０．７Ｖから１．０Ｖの範囲で起動された場合、空気極側電極を構成する触媒層のＰｔ表面に水酸化物が吸着するためと考えられている。
このＰｔ表面の水酸化物を除去する方法としては、出力電圧を０．６６Ｖ未満とし、２分、５分、１５分間等、強制的に出力電圧を降下させる方法（特許文献１参照）や、出力電圧を０．６Ｖ未満とし、約０．４秒間以上、４０秒以上の間隔で強制的に降下させる方法（特許文献２参照）などが知られている。

すなわち、降下後の電圧（制御電圧）が低いほどＰｔ表面の水酸化物を除去でき、その後の出力上昇量が大きくなる。さらに電圧を下げている時間（制御時間）が長いほど、同様に出力上昇量が大きく、また、電圧を下げる間隔（制御間隔）が短いほど出力上昇量が大きい。
その他、本発明に関連する文献として特許文献３及び４、並びに非特許文献１を参照されたい。

特表２００３−５３６２３２号参照米国公開特許２００１／００４４０４０号公報特開平１１−３４５６２４号公報特開２００３−１１５３３１８号公報 Journal of Applied Electrochemistry 24, (1994) PP30-37

しかしながら、制御電圧が低いほど水素消費量が多くなり、さらに制御時間が長いほど水素消費量が多くなり、電圧上昇度（出力上昇量／水素消費量）および燃料電池の発電効率（発電で取り出すことができる電気エネルギー量／水生成反応で生じたエネルギー量 × １００（％））が低下してしまい、同様に、制御間隔が短いほど水素消費量が多くなり、燃料電池の発電効率も低下するという問題がある。
燃料電池の発電効率、即ち水素燃費は車輌用燃料電池おいては重要な検討課題である。即ち、燃料電池車輌の経済性はもとより、その走行距離が水素燃費により規定されるからである。

そこでこの発明は、燃料電池の出力電圧を降下させることにより燃料電池自体を再生する際に、出来る限り水素消費量を少なくするとともに、再生による電圧上昇度を大きくし、もって燃料電池の発電効率を向上させることを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の
燃料電池の再生制御方法に想到した。即ち、この発明の第１の局面の発明は、
白金触媒を有する燃料電池の出力電圧を降下して再生制御制御状態とすることにより該燃料電池の再生を行う再生制御方法であって、
前記再生制御状態が、
前記燃料電池の単セル当たりの出力電圧を０．５Ｖ以下としかつ前記再生制御時間を０．０５から０．１秒間とする第１の再生状態と、
前記燃料電池の単セル当たりの出力電圧を０．５Ｖ以下としかつ前記再生制御時間を０．０５から０．１秒間とする第２の再生状態と、
前記第１の再生状態と第２の再生状態との間の１０〜３０秒の制御間隔と、を有することを特徴とする再生制御方法。

本発明の第１の局面による燃料電池の再生制御方法によれば、電圧上昇値の最大化をはかりつつ、水素消費量の最小化を達成できる。これにより、燃料電池の発電効率が向上する。

本発明の第２の局面によれば、第１の局面の燃料電池の再生制御方法において再生時の出力電圧が０．２Ｖ以下とされる。
これにより、燃料電池の発電効率が更に向上する。

車輌用に用いられる燃料電池は、所望の出力を得るために燃料電池単位セル（本明細書において単セルという）を複数積層したものである。燃料電池の単セルは触媒層を介して空気極と燃料極で電解質膜を挟持した構成である。触媒層には触媒としてＰｔ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ等の微粉末が用いられる。電解質膜と空気極との間、及び電解質膜と燃料極との間に触媒層が介在される。電解質膜にはナフィオン（商標名）等の高分子系の材料を用いることができるが、これに限定されるものではない。
かかる燃料電池において酸素と水素が結合し、その結果発電がなされる。即ち、燃料電池において燃料極（アノード）にて得られる水素イオンがプロトン（Ｈ_３０^＋）の形態で、水分を含んだ電解質膜中を空気極（カソード）側に移動し、また燃料極（アノード）にて得られた電子が外部負荷を通って空気極（カソード）側に移動して空気中の酸素と反応して水を生成する。このような一連の電気化学反応を実行することにより電気エネルギーを外部へ取り出すことができる。一般的な燃料電池では単セル当たりの出力電圧を０．４Ｖ〜１．０Ｖとして運転される。

図１は本発明の再生制御方法の効果を確認するために用いた燃料電池装置１を示す。この燃料電池装置１は、燃料電池１０、空気供給系２０、水素供給系３０及び外部負荷系４０を備えてなる。
燃料電池１０は空気極１１と水素極１２とで高分子電解質膜１３を挟持した構成であり、空気極１１と電解質膜１３との間及び水素極１２と電解質膜１３との間にＰｔ（白金）触媒を担持した触媒層が介在されている。空気極１１及び水素極１２の電極面積は約２０ｃｍ^２である。図中の符号１５はヒータである。
空気供給系２０は空気ボンベ２１、加湿器２３、ヒータ２５を備えてなり、空気ボンベ２１から０．０１〜０．０３ＭＰａＧに調圧された空気が約１０Ｌ／分の流量で空気極１１へ送られる。空気は加湿器２３により加湿されて水蒸気飽和状態にされている。空気極１１へ送り込まれる空気の温度はヒータ２５により５０℃に維持されている。
水素供給系３０は水素ボンベ３１、加湿器３３、ヒータ３５を備えてなり、水素ボンベ３１から０．１ＭＰａＧに調圧された水素ガスが約０．１Ｌ／分の流量で水素極１２へ送られる。水素は加湿器３３により加湿されて水蒸気飽和状態にされている。水素極１２へ送り込まれる空気の温度はヒータ３５により５０℃に維持されている。
外部負荷系４０において可変抵抗４１が空気極１１と水素極１２とに接続されており、燃料電池１０の出力状態を定電流状態及び定電圧状態とすることができる。可変抵抗４１の替わりに二次電池を接続してこれをチャージするようにしてもよい。

図１に示した燃料電池装置１を稼働させたときの電圧の時間変化を図２に示す。図２から明らかなように、燃料電池の出力は作動時間とともに低下する傾向にあり、その減少項は対数で表される。
次に、空気の供給を停止して燃料電池の出力電圧を強制的に降下させ、燃料電池の再生を行う。図３には、燃料電池装置１について当該再生を行ったときの出力電圧の時間変化を示した。図３の「制御ポイント」において再生制御が行われている。

制御ポイント後の電圧変化は次の式で表現される。
電圧＝Ａ＋Ｂ−ＣlogＴ
ここに、Ａ：再生制御前の燃料電池の出力電圧
Ｂ：電圧の上昇項（再生制御による電圧上昇）
Ｃ：燃料電池の固有の係数

本発明者らは、当該制御ポイントにおける電圧降下条件の最適化を目指して鋭意検討をしてきた。
まず、再生制御時の出力電圧の継続時間と当該再生制御終了後の電圧上昇（Ｂ）の関係を図４に示す。なお、再生制御前の燃料電池の出力電圧（Ａ）はほぼ０．７８８Ｖとし、再生制御時の出力電圧は０．４Ｖとした。
図４の結果から、０．０５〜０．４秒までの再生制御時間範囲では電圧上昇（Ｂ）が対数関数的に上昇し、０．４秒以上では緩やかに上昇し、さらに１秒以上でほぼ一定となることがわかる。なお、０．５秒でほぼ白金触媒から水酸化物が脱離されると考えられる。

他方、図５に示す燃料電池のＩ−Ｖ特性からわかるように、出力電圧を０．４Ｖとする再生制御時の電流密度は１．２Ａ／ｃｍ^２であり、再生制御前の通常運転時（出力電圧：約０．７８８Ｖ）の電流密度（０．１Ａ／ｃｍ^２）の１０倍以上である。従って、単位時間当たり再生制御時には通常運転時の１０倍以上の水素が消費されることがわかる。
なお、水素消費量は次の式で表される。
（式１）
水素消費量＝(i)電流密度×(ii)発電時間×(iii)電極面積÷(iV)水素のイオン化反応の際に発生する電子数÷(v)ファラデー定数。
上記式において(iii)〜(v)は定数であるから、水素消費量は電流密度に依存することがわかる。

また、上記の式から水素消費量は発電時間、即ち再生制御時間に比例することがわかる。
図１の燃料電池装置１を１８０秒作動させる間に１回の再生状態を実行したときの再生制御時間と水素消費量との関係を図６に示した。なお、再生状態における出力電圧は０．４Ｖ（電流密度：１．２Ａ／ｃｍ^２）である。
図６の結果から、再生制御時間が燃料電池の水素消費量に大きく影響することがわかる。

図１の燃料電池装置１を１８０秒作動させる間に２回の再生状態（第１の再生状態及び第２の再生状態）を実行し、両再生状態のインターバル（制御間隔）Ｔ秒と水素消費量との関係を図７に示した。なお、各再生状態における出力電圧は０．４Ｖ、制御時間は０．５秒とした。また、最初の再生状態（第１の再生状態）の終了後において出力電圧が一旦上昇し、Ｔ秒間において出力は対数関数的に減少するが、再度の再生状態（第２の再生状態）を行うことにより出力電圧は再度上昇することとなる。図８に、再生状態を繰り返したときの電圧変化を示す。
図７の結果から、再生制御間隔を１０〜３０秒とすると好ましいことがわかる。再生制御間隔が１０秒未満であると水素消費量が多くなり、また再生制御間隔が３０秒を超えると、十分な電圧上昇を得難いのでそれぞれ好ましくない。
なお、図６及び図７において水素消費量は次の様にして計算した。
（式２）
水素消費量＝
（通常時電流密度×（発電時間−制御時間）×(iii)÷(iv)÷(v)）
＋（制御時電流密度×制御時間×(iii)÷(iv)÷(v)）
なお、(iii),(iv),(v)は式１と同じである。

図７では、再生制御時間に０．５秒を費やしている。本発明者らは再生制御を１０〜３０秒間隔で繰り返す場合における最適な再生制御時間を求めるべく検討を行った。
図９〜図１７は再生制御時間を０．０５秒、０．１秒、０．５秒、１．０秒としたときの発電効率と再生制御間隔との関係を示す。なお、図中に通常運転時の電流密度と再生制御時の電圧を記載している。
なお、発電効率（％）＝発電で生じたエネルギー量÷水生成反応で生じたエネルギー量×１００である。
ここに、発電で生じたエネルギー量（Ｊ）＝通常時電流×通常時平均電圧×（制御間隔−制御時間）＋制御時電流×制御電圧×制御時間である。
また、水生成反応で生じたエネルギー量（Ｊ）＝水素消費量（mol）×237353
である。

図９〜図１７の結果より、再生制御間隔を１０〜３０秒とした場合に再生制御時間を０．０５秒〜０．１秒とすることが好ましいことがわかる。０．０５秒は電圧降下に要する最短時間であり、再生制御時間を０．１秒を越えるものとすると水素消費量が多くなり、それぞれ好ましくない。
また、再生制御電圧を０．２Ｖ以下とすると発電効率が向上することがわかる。

図９〜図１７の結果を踏まえて、電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２（出力電圧：０．７８８Ｖ）で通常運転されている燃料電池に対しては、第１及び第２の再生状態における出力電圧を０．４Ｖとし、再生制御時間を０．０５〜０．１秒、再生制御間隔を１０〜９０秒とすることが好ましいことがわかる。更に好ましい再生制御間隔は５０〜９０秒である。
また、電流密度が０．３Ａ／ｃｍ^２（出力電圧：０．７３５Ｖ）で通常運転されている燃料電池に対しては、第１及び第２の再生状態における出力電圧を０．２Ｖとし、再生制御時間を０．０５〜０．１秒、再生制御間隔を１０〜４０秒とすることが好ましいことがわかる。
電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２（出力電圧：０．６８８Ｖ）で通常運転されている燃料電池に対しては、第１の及び第２の再生状態における出力電圧を０．２Ｖとし、再生制御時間を０．０５〜０．１秒、再生制御間隔を１０〜３０秒とすることが好ましいことがわかる。

以上の説明では第１の再生状態→再生停止→第２の再生状態のサイクルを実行する例につき説明をしてきたが、当該サイクルを２回以上実行することもできる。

この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

図１はこの発明の実施例の燃料電池装置の構成を示す。図２はこの燃料電池装置の出力電圧の時間特性を示すグラフである。図３は同じく再生制御を行ったときの出力電圧の時間特性を示す。図４は同じく電圧上昇量と再生制御時間との関係を示す。図５は同じくＩ−Ｖ特性を示す。図６は同じく再生制御時間と水素消費量との関係を示す。図７は同じく再生制御間隔と水素消費量との関係を示す。図８は再生制御を繰り返したときの電圧変化を示す。図９は同じく各再生制御時間における発電効率と再生制御間隔との関係を示す（通常時電圧：０．７８８Ｖ、再生制御電圧：０．４Ｖ）。図１０は同じく各再生制御時間における発電効率と再生制御間隔との関係を示す（通常時電圧：０．７８８Ｖ、再生制御電圧：０．２Ｖ）。図１１は同じく各再生制御時間における発電効率と再生制御間隔との関係を示す（通常時電圧：０．７８８Ｖ、再生制御電圧：０．１Ｖ）。図１２は同じく各再生制御時間における発電効率と再生制御間隔との関係を示す（通常時電圧：０．７３５Ｖ、再生制御電圧：０．４Ｖ）。図１３は同じく各再生制御時間における発電効率と再生制御間隔との関係を示す（通常時電圧：０．７３５Ｖ、再生制御電圧：０．２Ｖ）。図１４は同じく各再生制御時間における発電効率と再生制御間隔との関係を示す（通常時電圧：０．７３５Ｖ、再生制御電圧：０．１Ｖ）。図１５は同じく各再生制御時間における発電効率と再生制御間隔との関係を示す（通常時電圧：０．６８８Ｖ、再生制御電圧：０．４Ｖ）。図１６は同じく各再生制御時間における発電効率と再生制御間隔との関係を示す（通常時電圧：０．６８８Ｖ、再生制御電圧：０．２Ｖ）。図１７は同じく各再生制御時間における発電効率と再生制御間隔との関係を示す（通常時電圧：０．６８８Ｖ、再生制御電圧：０．１Ｖ）。

符号の説明

１燃料電池装置
１０燃料電池
１１空気極
１２水素極
１３電解質膜
４１可変抵抗

Claims

白金触媒を有する燃料電池の出力電圧を降下して再生制御状態とすることにより該燃料電池の再生を行う再生制御方法であって、
前記再生制御状態が、
前記燃料電池の単セル当たりの出力電圧を０．５Ｖ以下としかつ前記再生制御時間を０．０５から０．１秒間とする第１の再生状態と、
前記燃料電池の単セル当たりの出力電圧を０．５Ｖ以下としかつ前記再生制御時間を０．０５から０．１秒間とする第２の再生状態と、
前記第１の再生状態と第２の再生状態との間の１０〜３０秒の制御間隔と、を有することを特徴とする再生制御方法。
前記第１の再生状態及び第２の再生状態における出力電圧を０．２Ｖ以下とする、ことを特徴とする請求項１に記載の再生制御方法。