JP5587286B2 - 燃料電池の活性化方法 - Google Patents

燃料電池の活性化方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5587286B2
JP5587286B2 JP2011287426A JP2011287426A JP5587286B2 JP 5587286 B2 JP5587286 B2 JP 5587286B2 JP 2011287426 A JP2011287426 A JP 2011287426A JP 2011287426 A JP2011287426 A JP 2011287426A JP 5587286 B2 JP5587286 B2 JP 5587286B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fuel cell
oxidation
range
potential
peak
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011287426A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013137895A (ja
Inventor
崇 加藤
穂高 柘植
忠明 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honda Motor Co Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Priority to JP2011287426A priority Critical patent/JP5587286B2/ja
Priority to US13/726,832 priority patent/US9343768B2/en
Publication of JP2013137895A publication Critical patent/JP2013137895A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5587286B2 publication Critical patent/JP5587286B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/043—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/043—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods
    • H01M8/04302—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods applied during start-up
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/04537—Electric variables
    • H01M8/04574—Current
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04858—Electric variables
    • H01M8/04865—Voltage
    • H01M8/04873—Voltage of the individual fuel cell
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2457—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with both reactants being gaseous or vaporised
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

本発明は、固体高分子からなる電解質膜を具備する燃料電池の活性化方法に関し、一層詳細には、活性化の終了タイミングを判断し得る燃料電池の活性化方法に関する。
固体高分子からなる電解質膜を具備する燃料電池は、周知の通り、前記電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟持した電解質膜・電極接合体を含んで構成され、固体高分子形燃料電池とも呼称される。
この種の燃料電池には、十分な発電特性を発現させるための処理が施される。一例としては、燃料電池を本運転する前に電解質膜に十分な湿分を付与する予備運転、すなわち、エージングが挙げられる。例えば、本出願人は、特許文献１において、燃料電池の出力電流を所定の上限値まで漸増させた後、該上限値を維持するエージング方法を提案している。
また、特許文献２には、アノード電極及びカソード電極を構成する電極触媒層に含まれる触媒の担体であるカーボンブラックとしてＬｃ値が５以上の結晶度が高いものを用いるとともに、アノード電極とカソード電極の間に、１．０〜１．５Ｖの間で周期的に変動する電圧を繰り返し印加する活性化方法が提案されている。
特開２００５−２４３２４５号公報 特開２００８−２０４７９９号公報
特許文献１、２に記載されているように、燃料電池に対してエージングないし活性化処理を施す場合、時間制御が実施されるのが通例である。すなわち、所定の時間が経過したときに次なるステップへ移行したり、又はエージングや活性化処理を終了したりするようにしている。
このような場合、複数個の燃料電池に対して同一条件でエージングないし活性化処理を実施したとしても、全ての燃料電池が同一の発電特性を示すとは限らない。この理由は、燃料電池の構成要素に個体差があるからである。すなわち、例えば、過度に乾燥している電解質膜が組み込まれた燃料電池と、ある程度の湿分を保持している電解質膜が組み込まれた燃料電池とでは、エージングによって電解質膜に同等の湿分が付与されたとしても、後者の方がプロトン伝導度が大きくなるために発電特性が優れるようになる。
このことから諒解されるように、時間制御を行うエージングないし活性化処理では、複数個の燃料電池の間で発電特性にバラツキが生じる懸念があるという不具合が顕在化している。
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、個々の燃料電池を十分に賦活することが可能であり、このために複数個の燃料電池の間で発電特性にバラツキが生じる懸念を払拭し得る燃料電池の活性化方法を提供することを目的とする。
前記の目的を達成するために、本発明は、固体高分子からなる電解質膜を具備する燃料電池の活性化方法であって、
前記燃料電池の電位を掃引することでサイクリックボルタモグラムを得る工程を有し、
０．１〜０．３Ｖの範囲内の酸化ピークの個数が１個から２個に増加するとともに、前記２個の酸化ピークの電流値をＩ１、Ｉ２とし、且つ前記２個の酸化ピーク間の最小電流値をＩ３とするとき、Ｉ１／Ｉ３≧１．２且つＩ２／Ｉ３≧１．２になり（以下、「第１の条件」ということもある）、
その後、０．４〜０．７Ｖの範囲内の酸化ピークと、該酸化ピークの始点及び終点を結ぶ直線とで囲繞される領域の面積として表される電荷量が２０ｍＣ以下になり（以下、「第２の条件」ということもある）、
さらにその後、０．６〜０．７Ｖの範囲内の還元ピークの電流値をＩ４とし、且つ０．７〜０．８Ｖの範囲内の還元ピークの電流値をＩ５とするとき、Ｉ５／Ｉ４が１未満から増加して１になるまで、電位の掃引を継続することを特徴とする（以下、「第３の条件」ということもある）。
上記したように、従来技術に係るエージングないし活性化処理では、時間制御を行っている。すなわち、所定の時間が経過したときに、燃料電池のエージングないし活性化が終了したと判断している。
これに対し、本発明においては、上述した第１〜第３の条件が満たされたときにはじめて、活性化が終了したと判断するようにしている。従って、複数個の燃料電池を、個々の燃料電池の個体差の有無に関わらず、略同等に、且つ十二分に活性化させることができる。
このため、複数個の燃料電池の間で活性化の度合いにバラツキが生じることが回避される。これにより、複数個の燃料電池の間で発電特性が略同等となる。すなわち、本発明によれば、発電特性にバラツキが生じる懸念が払拭される。
しかも、各燃料電池を十二分に賦活することができるので、活性化処理後の各燃料電池は、優れた発電特性を示す。
第１の条件により、触媒（Ｐｔ、Ａｕ等）の比較的高活性な面が露呈すると推察される。また、第２の条件下に、触媒からカーボン官能基が離脱して活性な触媒表面が露出して該触媒表面の面積が大きくなり、第３の条件下に、触媒表面に吸着した酸素が脱離して還元される反応が進行すると考えられる。
上記した第１の条件及び第２の条件が満たされた時点で、活性化が終了したと判断するようにしてもよい。すなわち、本発明は、固体高分子からなる電解質膜を具備する燃料電池の活性化方法であって、
前記燃料電池の電位を掃引することでサイクリックボルタモグラムを得る工程を有し、
０．１〜０．３Ｖの範囲内の酸化ピークの個数が１個から２個に増加するとともに、前記２個の酸化ピークの電流値をＩ１、Ｉ２とし、且つ前記２個の酸化ピーク間の最小電流値をＩ３とするとき、Ｉ１／Ｉ３≧１．２且つＩ２／Ｉ３≧１．２になり、
その後、０．４〜０．７Ｖの範囲内の酸化ピークと、該酸化ピークの始点及び終点を結ぶ直線とで囲繞される領域の面積として表される電荷量が２０ｍＣ以下になるまで、電位の掃引を継続することを特徴とする。
又は、上記した第１の条件、第２の条件又は第３の条件のいずれかが満たされた時点で、活性化が終了したと判断するようにしてもよい。すなわち、本発明は、固体高分子からなる電解質膜を具備する燃料電池の活性化方法であって、
前記燃料電池の電位を掃引することでサイクリックボルタモグラムを得る工程を有し、
０．１〜０．３Ｖの範囲内の酸化ピークの個数が１個から２個に増加するとともに、前記２個の酸化ピークの電流値をＩ１、Ｉ２とし、且つ前記２個の酸化ピーク間の最小電流値をＩ３とするとき、Ｉ１／Ｉ３≧１．２且つＩ２／Ｉ３≧１．２になるまで、電位の掃引を継続することを特徴とする。
また、本発明は、固体高分子からなる電解質膜を具備する燃料電池の活性化方法であって、
前記燃料電池の電位を掃引することでサイクリックボルタモグラムを得る工程を有し、
０．４〜０．７Ｖの範囲内の酸化ピークと、該酸化ピークの始点及び終点を結ぶ直線とで囲繞される領域の面積として表される電荷量が２０ｍＣ以下になるまで、電位の掃引を継続することを特徴とする。
さらに、本発明は、固体高分子からなる電解質膜を具備する燃料電池の活性化方法であって、
前記燃料電池の電位を掃引することでサイクリックボルタモグラムを得る工程を有し、
０．６〜０．７Ｖの範囲内の還元ピークの電流値をＩ４とし、且つ０．７〜０．８Ｖの範囲内の還元ピークの電流値をＩ５とするとき、Ｉ５／Ｉ４が１未満から増加して１となるまで、電位の掃引を継続することを特徴とする。
いずれの場合においても、複数個の燃料電池の間で活性化の度合いを揃えることができる。従って、上記と同様に、複数個の燃料電池の間で発電特性が略同等となるとともに、これら燃料電池に優れた発電特性が発現する。
なお、第１の条件における前記２個の酸化ピークは、上記と同様に、０．１５〜０．２Ｖの範囲内に出現するピーク（第１の酸化ピーク）と、０．２５〜０．３Ｖの範囲内に出現するピーク（第２の酸化ピーク）とを選定すればよい。
本発明によれば、燃料電池につき電位掃引を行って得られたサイクリックボルタモグラムに出現するピークが所定の条件を満たすように変化した際に、活性化が終了したと判断するようにしている。従って、複数個の燃料電池を、個々の燃料電池の個体差の有無に関わらず、略同等に、且つ十二分に活性化させることができる。
このため、複数個の燃料電池の間で活性化の度合いにバラツキが生じることが回避されるので、複数個の燃料電池の間で発電特性が略同等となる。しかも、各燃料電池を十二分に活性化することができるので、活性化処理後の各燃料電池が優れた発電特性を示す。
すなわち、複数個の燃料電池の間で発電特性にバラツキが生じる懸念が払拭されるとともに、各燃料電池として、優れた発電特性を示すものが得られる。
本実施の形態に係る燃料電池の活性化方法を実施するための活性化処理装置を固体高分子形燃料電池に取り付けた状態を模式的に示した要部概略縦断面図である。 電位掃引を開始して１サイクル目（０時間）のサイクリックボルタモグラムである。 電位掃引を開始して０．５時間（３０分）を経過した時点でのサイクリックボルタモグラムである。 電位掃引を開始して１時間（６０分）を経過した時点でのサイクリックボルタモグラムである。 電位掃引を開始して１．５時間（９０分）を経過した時点でのサイクリックボルタモグラムである。 電位掃引を開始して２時間（１２０分）を経過した時点でのサイクリックボルタモグラムである。 電位掃引を開始して２．５時間（１５０分）を経過した時点でのサイクリックボルタモグラムである。 図２〜図７のサイクリックボルタモグラム中、０．１〜０．４Ｖの酸化側の範囲を拡大するとともに併せて示した要部拡大図である。 図８中のピークＰ２、Ｐ３及び谷Ｂの電流値Ｉ１、Ｉ２及びＩ３につき、Ｉ１／Ｉ３、及びＩ２／Ｉ３の経時変化を示すグラフである。 図２〜図７のサイクリックボルタモグラム中、０．４〜０．７Ｖの酸化側の範囲を拡大するとともに併せて示した要部拡大図である。 図１０中の酸化ピークＰ４に基づいて求められる電荷量の経時変化を示すグラフである。 図２〜図７のサイクリックボルタモグラム中の０．５〜０．９Ｖの還元側の範囲を拡大するとともに併せて示した要部拡大図である。 図１２中の還元ピークＰ５、Ｐ６の電流値Ｉ４、Ｉ５の経時変化を示すグラフである。 電流比Ｉ５／Ｉ４の経時変化を示すグラフである。
以下、本発明に係る燃料電池の活性化方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
はじめに、図１を参照し、活性化処理装置１０につき説明する。この活性化処理装置１０は、固体高分子形燃料電池（以下、単に燃料電池とも表記する）１２に対して電気的に接続されたポテンショスタット１４と、該ポテンショスタット１４を制御するポテンシャルスイーパ１６を有する。
図１には、燃料電池１２を単位セルとして示している。この単位セルにつき説明すると、該単位セルは、電解質膜・電極接合体１８と、この電解質膜・電極接合体１８を挟持する第１及び第２セパレータ２０、２２とを備える。
電解質膜・電極接合体１８は、電解質膜２４がアノード電極２６とカソード電極２８の間に介装されることで構成される。この中の電解質膜２４は、プロトン伝導性を備えるポリマーからなる固体高分子膜で形成される。なお、この種のポリマーとしては、パーフルオロスルホン酸系フッ素樹脂等が例示される。
アノード電極２６は、電解質膜２４の一端面に設けられる。該アノード電極２６は、水素等の燃料ガスが供給されるガス拡散層３０と、電解質膜２４に臨む電極触媒層３２とを有する。
一方、電解質膜２４の他端面には、前記カソード電極２８が設けられる。カソード電極２８は、アノード電極２６と同様に、空気や酸素等の酸化剤ガスが供給されるガス拡散層３４と、電解質膜２４に臨む電極触媒層３６とを有する。
上記したアノード電極２６及びカソード電極２８の構成は周知であり、従って、ガス拡散層３０、３４及び電極触媒層３２、３６の詳細な説明は省略する。なお、本実施の形態では、電極触媒層３２、３６は、触媒としての白金（Ｐｔ）を含む。白金は、単独であってもよいし、カーボンブラック等の担体に担持されていてもよい。
第１及び第２セパレータ２０、２２は、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、めっき処理鋼板等の金属板からなる。また、これらの金属板の表面に防食用の表面処理が施されたものやカーボン板が用いられる場合もある。
これら第１及び第２セパレータ２０、２２におけるガス拡散層３０、３４に臨む端面には、燃料ガス流路３８、酸化剤ガス流路４０が形成される。
なお、燃料電池１２は、一般的には、上記した単位セルの複数個が互いに積層されたスタックとして構成されるが、ここでは、理解を容易にするために単位セルとして示すものとする。ただし、単位セルであるかスタックであるかに関わらず、後述する活性化方法によって活性化することが可能である。
活性化処理装置１０を構成する前記ポテンショスタット１４は、制御線４２、４４を介して燃料電池１２（単位セル）に電気的に接続される。ここで、制御線４２、４４は、第１及び第２セパレータ２０、２２に個別に隣接する集電板（図示せず）に接続されるが、電気的に等価であることから、図１では、第１及び第２セパレータ２０、２２に制御線４２、４４を接続した状態を示している。
ポテンショスタット１４には、さらに、制御線４６を介してポテンシャルスイーパ１６が電気的に接続される。周知の通り、ポテンショスタット１４は、燃料電池１２に対して所定の電圧を印加する装置であり、ポテンシャルスイーパ１６は、ポテンショスタット１４が印加する電圧を制御する装置である。すなわち、活性化処理装置１０は、例えば、燃料電池１２に印加する電圧を、ある任意の値から別の任意の値まで、所定の変化速度で変化させることが可能である。換言すれば、活性化処理装置１０は、サイクリックボルタンメトリにおいていう電位の掃引と同様の制御によって印加電圧を経時変化させることや、該経時変化を繰り返すことができる。
ポテンショスタット１４及びポテンシャルスイーパ１６の構成、及び上記した電圧の経時変化（電位の掃引）は、サイクリックボルタンメトリにおいて周知であるので、その詳細な説明は省略する。
次に、本実施の形態に係る燃料電池１２の活性化方法について説明する。
本実施の形態では、製造直後の燃料電池１２に対して活性化処理を行う。このため、先ず、組み立てられた燃料電池１２を、活性化処理装置１０に電気的に接続する。
そして、アノード電極２６に加湿した水素を供給するとともに、カソード電極２８に加湿した窒素を供給する。勿論、水素及び窒素は、それぞれ、第１セパレータ２０の燃料ガス流路３８、第２セパレータ２２の酸化剤ガス流路４０を流通する。
この状態で、ポテンショスタット１４及びポテンシャルスイーパ１６の制御作用下に、サイクリックボルタンメトリと同様にして、燃料電池１２に対して電位を掃引する（以下、「電圧を印加する」ともいう）。この際には、アノード電極２６を基準とし、アノード電極２６とカソード電極２８との電位差を掃引電位とする。
なお、カソード電極２８の電極触媒層３６の近傍には、組み立て時に進入した空気（酸素）が残留している。この空気がカソード電極２８に供給される窒素によって置換されて除去されるに至るまでは、酸素と水素が反応することによって酸化還元電位が生じる。このため、燃料電池１２に対する電圧の印加は、アノード電極２６、カソード電極２８に水素、窒素をそれぞれ供給し、さらに、カソード電極２８の電位が０．１Ｖ付近で略一定値を示すようになった後に開始することが好ましい。
次に、ポテンシャルスイーパ１６の制御作用下に、掃引電位を上昇及び下降させる。掃引電位は、例えば、０．１〜１．０Ｖの範囲内とすればよい。このような掃引電位の上昇及び下降を１サイクルとし、１サイクル毎のサイクリックボルタモグラムを得る。
なお、この上昇・下降の際の掃引電位の変化速度は、５０ｍＶ／秒よりも小さいことが好ましく、５〜２０ｍＶ／秒であることがより好ましい。変化速度が過度に大きいと、触媒（Ｐｔ等）に吸着した酸素を除去する反応が起こり難くなる。また、変化速度が過度に小さいと、後述するサイクルを繰り返すのに長時間を要することになるので、活性化が終了するまでに長時間が必要となる。
このようにして電位掃引を行うことにより、活性化が進行する。
本実施の形態では、電位掃引の経過時間ではなく、酸化還元ピークが所定の状態に変化したときに活性化が終了したと判断する。具体的には、以下の３通りである。
先ず、第１の判断手法につき説明する。
図２〜図７に、掃引電位の変化速度を５ｍＶ／秒として０．５時間毎に取得したサイクリックボルタモグラムをそれぞれ示す。なお、図２に示す「０時間」は、１サイクル目のものである。
サイクリックボルタモグラム中の０．１〜０．４Ｖの範囲を、拡大するとともに併せて図８に示す。この図８から諒解されるように、０．１〜０．３Ｖの範囲内の酸化ピークの個数は、電位掃引を開始してから０時間（１サイクル目）では１個であるのに対し、掃引時間が経過するに従って２個に増加する。すなわち、１サイクル目に出現する酸化ピークの参照符号をＰ１、２個に増加したときの各酸化ピークの参照符号をＰ２、Ｐ３とすると、見掛け上、酸化ピークＰ１の両端近傍が掃引時間の経過とともにさらに隆起し、これにより酸化ピークＰ２、Ｐ３が出現した形態となっている。
図７からは、掃引時間が長くなるにつれて酸化ピークＰ２、Ｐ３の電流値が大きくなるとともに、これら酸化ピークＰ２、Ｐ３同士の間の谷Ｂ（電流が最小値となる部分）の電流値が小さくなっていることが分かる。
ここで、酸化ピークＰ１は、２００７年発行のサイエンス誌第３１５巻第４９３頁〜第４９７頁を参照し、電極触媒層３２、３６（図１参照）に含まれるＰｔの（１１１）面に帰属して出現し、一方、０．１５〜０．２Ｖ付近の酸化ピークＰ２、０．２５〜０．３Ｖ付近の酸化ピークＰ３は、それぞれ、Ｐｔの（１１０）面、（１００）面に帰属して出現すると考えられる。このことから、Ｐｔは、当初は（１１１）面が主に露呈しているが、掃引サイクルを繰り返すことによりＰｔ原子の一部が溶解して再析出し、その結果、（１１０）面及び（１００）面が主に露呈するようになると推察される。
Ｐｔにおける（１１０）面及び（１００）面は、（１１１）面に比して触媒活性が高い（例えば、特開２００３−１５７８５７号公報及び特開２０１０−９２７９９号公報参照）。すなわち、掃引サイクルを繰り返すと、触媒活性が高い（１１０）面及び（１００）面を露呈させることができる。
酸化ピークＰ２、Ｐ３及び谷Ｂの電流値のそれぞれをＩ１、Ｉ２及びＩ３とすると、図８から諒解されるように、掃引時間を長くしてもＩ１、Ｉ２及びＩ３は略一定の値で飽和する。すなわち、Ｐｔの（１１０）面及び（１００）面を露呈させることに基づいて触媒活性を向上させることが容易でなくなる。
そこで、本実施の形態では、下記の式（１）、（２）が同時に成立するようになったときを、活性化処理の終了タイミングであると判断する。
Ｉ１／Ｉ３≧１．２ …（１）
Ｉ２／Ｉ３≧１．２ …（２）
図９は、Ｉ１／Ｉ３、及びＩ２／Ｉ３の経時変化を示すグラフである。この図９に示すように、Ｉ１／Ｉ３、及びＩ２／Ｉ３の双方が１．２以上となるのは１時間を経過する前である。この時点で、活性化処理が終了したと判断する。
次に、第２の判断手法につき説明する。第２の判断手法は、第１の判断手法とは別の掃引電位範囲に出現するピークの変化に基づき、活性化処理が終了したと判断するものである。
図１０は、図２〜図７のサイクリックボルタモグラム中の０．４〜０．７Ｖの範囲を、拡大するとともに併せて示したものである。この図１０から明らかなように、上記の掃引電位範囲では、掃引時間が経過するに従って酸化ピークＰ４が低減する（電流値がマイナス側に低下する）。
酸化ピークＰ４は、カーボン官能基がＰｔに結合している場合に出現する。すなわち、酸化ピークＰ４が大きいほど、多くのカーボン官能基がＰｔの表面に結合していることを意味する。この場合、Ｐｔの露出表面積が小さくなるので、触媒活性が小さくなる。
０時間（１サイクル目）の曲線に示したように、酸化ピークＰ４は、概ね０．５〜０．７Ｖにわたって広がるとともに、電流値のプラス側に凸となっている。この酸化ピークＰ４の面積に基づき、電荷量を求めることができる。具体的には、０．５〜０．７Ｖまで直線Ｌ１を引き、この直線Ｌ１と、酸化ピークＰ４の曲線とで囲繞される領域、すなわち、図１０中にハッチングで示した領域の面積を求めればよい。
図１０から諒解されるように、掃引時間が経過するにつれて酸化ピークＰ４の電流値が低下し、これに伴って、ハッチングで示した領域の面積が減少する。すなわち、前記の電荷量が低減する。このことは、カーボン官能基がＰｔから脱離し、これによりＰｔの露出表面積が大きくなっていることを意味する。すなわち、Ｐｔの活性表面が一層露呈するようになるので、触媒活性が一層向上する。
図１１に示すように、酸化ピークＰ４の面積、すなわち、電荷量は、電位掃引を開始して４５分程度で激減し、その後は微減となる。このため、電位掃引サイクルを過度に長く繰り返しても、Ｐｔからカーボン官能基を離脱させることに基づいて触媒活性を向上させることが容易でなくなる。
そこで、この場合、電荷量が２０ｍＣ以下になったときを、活性化処理の終了タイミングであると判断する。図１１に示す例では、電荷量が２０ｍＣ以下となるのは、電位掃引を開始してから約１．５時間後である。この時点で、活性化処理が終了したと判断する。
第２の判断手法によって判断される活性化の終了タイミングが、第１の判断手法によって判断される活性化の終了タイミングに比して遅いことから、双方を組み合わせることもできる。すなわち、第１の判断手法によって活性化の第１段階が終了したと判断し、その後も電位掃引サイクルを継続する。そして、第２の判断手法によって、活性化の第２段階が終了したと判断する。
この場合、Ｐｔは、高活性な（１１０）面及び（１００）面が露呈し、且つカーボン官能基が脱離して活性表面の表面積が大きくなった状態となっている。従って、第１の判断手法に基づいて活性化を終了した場合に比して、Ｐｔを一層活性化することができる。
次に、第３の判断手法につき説明する。第３の判断手法においては、第１の判断手法及び第２の判断手法とは別の掃引電位範囲に出現するピークの変化に基づき、活性化処理が終了したと判断する。
図１２は、図２〜図７のサイクリックボルタモグラム中の０．５〜０．９Ｖの範囲を、拡大するとともに併せて示したものである。この図１２から、上記の掃引電位範囲では、０時間（１サイクル目）にはピークが認められないのに対し、掃引時間が経過すると、先ず、０．６〜０．７Ｖ付近に還元ピークＰ５が出現し、その後、該還元ピークＰ５が０．７〜０．８Ｖ付近にシフトしていることが分かる。便宜上、シフト後の還元ピークの参照符号をＰ６とし、シフト前の還元ピークＰ５と区別する。
還元ピークＰ５は、Ｐｔに吸着している酸素が脱離することに対応して出現したものと推察される。そして、この脱離反応が進行すると、還元ピークＰ５がマイナス側に上昇する（電流値がマイナス側へ低下する）。電位掃引を開始してから１．５時間が経過するまでの間で還元ピークＰ５がマイナス側に上昇しているのは、このためである。
掃引時間がさらに経過すると、酸素の脱離反応が終息する一方で、脱離した酸素が水素イオンと結合して水ないし過酸化水素が生成する還元反応が生じると推察される。還元ピークＰ５がシフトし、還元ピークＰ６が出現する理由は、このためである。
このことから、Ｐｔが、吸着した酸素の全てを水又は過酸化水素水に還元し得る状態まで活性化されたと判断することができる。このように活性化されたＰｔは、酸素とプロトンとで水が生成する電極反応が起こるカソード電極２８（図１参照）側で特に有効である。
還元ピークＰ５、Ｐ６の電流値のそれぞれをＩ４、Ｉ５とすると、図１３に示すように、Ｉ４は、電位掃引時間が経過するにつれて還元（マイナス）側に一旦上昇した後に酸化（プラス）側に下降する。一方、Ｉ５はマイナス側に上昇を続ける。従って、プラス側に下降するＩ４と、マイナス側に上昇するＩ５は、点ＰＯで互いに交わる。すなわち、Ｉ５とＩ４の比Ｉ５／Ｉ４が、点ＰＯを境に１以上となる。
図１４は、Ｉ５／Ｉ４の経時変化を示すグラフである。Ｉ５／Ｉ４が減少する領域では、Ｐｔからの酸素の脱離が支配的である。これに対し、脱離した酸素の還元反応が支配的となると、Ｉ５／Ｉ４が１未満から増加する。そして、Ｉ５／Ｉ４＝１となった時点、すなわち、図１３及び図１４における点ＰＯでは、Ｐｔからの酸素の脱離、及び脱離した酸素の還元が十二分に進行したと判断することができる。従って、Ｉ５／Ｉ４が１未満から増加して１となったときを、活性化処理の終了タイミングであると判断する。
図１２〜図１４に示す例では、Ｉ５／Ｉ４が１未満から増加して１となるのは、電位掃引を開始してから約１．６時間後である。この時点で、活性化処理が終了したと判断する。
所定の時間が経過したということをもって燃料電池１２の活性化が終了したと判断する場合、複数個の燃料電池１２を活性化する際には、例えば、個体差に起因して、十二分に活性化がなされたものと、活性化が十分でないものとが得られる懸念がある。このように、活性化の度合いにバラツキが生じると、発電特性にバラツキが生じる一因となる。
これに対し、本実施の形態では、第１の判断手法、第２の判断手法及び第３の判断手法のいずれにおいても、所定の条件が満たされた時点で活性化が終了したと判断するようにしている。従って、燃料電池１２の個体差の有無に関わらず、略同等に、且つ十二分に活性化させることができる。このため、複数個の燃料電池１２の間で活性化の度合い、ひいては発電特性にバラツキが生じる懸念が払拭される。しかも、優れた発電特性を示す燃料電池１２を得ることができる。
第３の判断手法によって判断される活性化の終了タイミングが、第１の判断手法及び第２の判断手法によって判断される活性化の終了タイミングに比して遅いことから、第１〜第３の判断手法の全てを組み合わせることもできる。すなわち、第１の判断手法によって活性化の第１段階が終了したと判断し、その後も電位掃引サイクルを継続する。そして、第２の判断手法によって、活性化の第２段階が終了したと判断する。さらにその後も電位掃引サイクルを継続し、第３の判断手法によって、活性化の第３段階が終了したと判断する。
この場合、Ｐｔは、高活性な（１１０）面及び（１００）面が露呈するとともに、カーボン官能基が脱離して活性表面の表面積が大きくなった状態となり、さらに、表面に吸着した酸素が還元された状態となっている。従って、第１の判断手法又は第２の判断手法に基づいて活性化を終了した場合、さらには、第１の判断手法及び第２の判断手法の組み合わせに基づいて活性化を終了した場合に比して、Ｐｔを一層活性化することができる。
なお、本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、種々の変形が可能である。
例えば、上記した実施の形態では、触媒としてＰｔを用いた場合を例示しているが、その他の触媒、例えば、金（Ａｕ）であっても同様にして、活性化処理の終了タイミングを判断することができる。
また、この実施の形態では、製造直後の燃料電池１２に対して活性化処理を行う場合について説明したが、本発明は特にこの場合に限定されるものではなく、例えば、燃料電池１２の運転（発電）を一旦停止した後に再開する場合や、長時間運転を行って触媒の活性が低下した場合等に適用することもできる。
１０…活性化処理装置 １２…固体高分子形燃料電池
１４…ポテンショスタット １６…ポテンシャルスイーパ
１８…電解質膜・電極接合体 ２０、２２…セパレータ
２４…電解質膜 ２６…アノード電極
２８…カソード電極 ３０、３４…ガス拡散層
３２、３６…電極触媒層 ３８…燃料ガス流路
４０…酸化剤ガス流路

Claims (8)

  1. 固体高分子からなる電解質膜を具備する燃料電池の活性化方法であって、
    前記燃料電池の電位を掃引することでサイクリックボルタモグラムを得る工程を有し、
    ０．１〜０．３Ｖの範囲内の酸化ピークの個数が１個から２個に増加するとともに、前記２個の酸化ピークの電流値をＩ１、Ｉ２とし、且つ前記２個の酸化ピーク間の最小電流値をＩ３とするとき、Ｉ１／Ｉ３≧１．２且つＩ２／Ｉ３≧１．２になり、
    その後、０．４〜０．７Ｖの範囲内の酸化ピークと、該酸化ピークの始点及び終点を結ぶ直線とで囲繞される領域の面積として表される電荷量が２０ｍＣ以下になり、
    さらにその後、０．６〜０．７Ｖの範囲内の還元ピークの電流値をＩ４とし、且つ０．７〜０．８Ｖの範囲内の還元ピークの電流値をＩ５とするとき、Ｉ５／Ｉ４が１未満から増加して１になるまで、電位の掃引を継続することを特徴とする燃料電池の活性化方法。
  2. 請求項１記載の活性化方法において、前記２個の酸化ピークとして、０．１５〜０．２Ｖの範囲内に出現する第１の酸化ピークと、０．２５〜０．３Ｖの範囲内に出現する第２の酸化ピークとを選定することを特徴とする燃料電池の活性化方法。
  3. 固体高分子からなる電解質膜を具備する燃料電池の活性化方法であって、
    前記燃料電池の電位を掃引することでサイクリックボルタモグラムを得る工程を有し、
    ０．１〜０．３Ｖの範囲内の酸化ピークの個数が１個から２個に増加するとともに、前記２個の酸化ピークの電流値をＩ１、Ｉ２とし、且つ前記２個の酸化ピーク間の最小電流値をＩ３とするとき、Ｉ１／Ｉ３≧１．２且つＩ２／Ｉ３≧１．２になり、
    その後、０．４〜０．７Ｖの範囲内の酸化ピークと、該酸化ピークの始点及び終点を結ぶ直線とで囲繞される領域の面積として表される電荷量が２０ｍＣ以下になるまで、電位の掃引を継続することを特徴とする燃料電池の活性化方法。
  4. 請求項３記載の活性化方法において、前記２個の酸化ピークとして、０．１５〜０．２Ｖの範囲内に出現する第１の酸化ピークと、０．２５〜０．３Ｖの範囲内に出現する第２の酸化ピークとを選定することを特徴とする燃料電池の活性化方法。
  5. 固体高分子からなる電解質膜を具備する燃料電池の活性化方法であって、
    前記燃料電池の電位を掃引することでサイクリックボルタモグラムを得る工程を有し、
    ０．４〜０．７Ｖの範囲内の酸化ピークと、該酸化ピークの始点及び終点を結ぶ直線とで囲繞される領域の面積として表される電荷量が２０ｍＣ以下になるまで、電位の掃引を継続することを特徴とする燃料電池の活性化方法。
  6. 固体高分子からなる電解質膜を具備する燃料電池の活性化方法であって、
    前記燃料電池の電位を掃引することでサイクリックボルタモグラムを得る工程を有し、
    ０．６〜０．７Ｖの範囲内の還元ピークの電流値をＩ４とし、且つ０．７〜０．８Ｖの範囲内の還元ピークの電流値をＩ５とするとき、Ｉ５／Ｉ４が１未満から増加して１となるまで、電位の掃引を継続することを特徴とする燃料電池の活性化方法。
  7. 固体高分子からなる電解質膜を具備する燃料電池の活性化方法であって、
    前記燃料電池の電位を掃引することでサイクリックボルタモグラムを得る工程を有し、
    ０．１〜０．３Ｖの範囲内の酸化ピークの個数が１個から２個に増加するとともに、前記２個の酸化ピークの電流値をＩ１、Ｉ２とし、且つ前記２個の酸化ピーク間の最小電流値をＩ３とするとき、Ｉ１／Ｉ３≧１．２且つＩ２／Ｉ３≧１．２になるまで、電位の掃引を継続することを特徴とする燃料電池の活性化方法。
  8. 請求項７記載の活性化方法において、前記２個の酸化ピークとして、０．１５〜０．２Ｖの範囲内に出現する第１の酸化ピークと、０．２５〜０．３Ｖの範囲内に出現する第２の酸化ピークとを選定することを特徴とする燃料電池の活性化方法。
JP2011287426A 2011-12-28 2011-12-28 燃料電池の活性化方法 Active JP5587286B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011287426A JP5587286B2 (ja) 2011-12-28 2011-12-28 燃料電池の活性化方法
US13/726,832 US9343768B2 (en) 2011-12-28 2012-12-26 Method for activating fuel cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011287426A JP5587286B2 (ja) 2011-12-28 2011-12-28 燃料電池の活性化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013137895A JP2013137895A (ja) 2013-07-11
JP5587286B2 true JP5587286B2 (ja) 2014-09-10

Family

ID=48695053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011287426A Active JP5587286B2 (ja) 2011-12-28 2011-12-28 燃料電池の活性化方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9343768B2 (ja)
JP (1) JP5587286B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022143038A (ja) * 2021-03-17 2022-10-03 本田技研工業株式会社 燃料電池の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101795222B1 (ko) * 2016-03-16 2017-11-07 현대자동차주식회사 연료전지 가속 활성화 방법
JP7208289B2 (ja) * 2021-03-26 2023-01-18 本田技研工業株式会社 燃料電池のエージング方法、及びエージング装置
CN117766810B (zh) * 2024-02-22 2024-04-23 上海氢晨新能源科技有限公司 燃料电池的活化方法、电子设备和用电设备

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003157857A (ja) 2001-11-20 2003-05-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 燃料電池用電極触媒体、それを用いた燃料電池用空気極、およびその触媒活性評価方法
JP4757450B2 (ja) 2004-02-24 2011-08-24 本田技研工業株式会社 燃料電池の運転方法
JP2007115637A (ja) * 2005-10-24 2007-05-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用貴金属触媒、燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極触媒の製造方法、および、燃料電池用膜電極接合体
JP2008204799A (ja) 2007-02-20 2008-09-04 Toyota Motor Corp 固体高分子型燃料電池の活性化方法
KR101091668B1 (ko) 2007-12-12 2011-12-08 현대자동차주식회사 Ｃｖ 활성화법을 이용한 고분자 전해질 연료전지 ｍｅａ의활성화 방법
JP2010092799A (ja) 2008-10-10 2010-04-22 Nippon Shokubai Co Ltd 固体高分子型燃料電池用電極触媒
JP2010146793A (ja) * 2008-12-17 2010-07-01 Yokogawa Electric Corp 燃料電池の活性化装置および活性化方法
US9786934B2 (en) * 2009-07-08 2017-10-10 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Performance recovery of a fuel cell

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022143038A (ja) * 2021-03-17 2022-10-03 本田技研工業株式会社 燃料電池の製造方法
JP7290682B2 (ja) 2021-03-17 2023-06-13 本田技研工業株式会社 燃料電池の製造方法
US12015159B2 (en) 2021-03-17 2024-06-18 Honda Motor Co., Ltd. Method of producing fuel cell

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013137895A (ja) 2013-07-11
US20130171529A1 (en) 2013-07-04
US9343768B2 (en) 2016-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5713839B2 (ja) 燃料電池の活性化方法
JP6487632B2 (ja) 極置換を用いた燃料電池の性能回復方法
KR101601378B1 (ko) 연료 전지 관리 방법
JP6118084B2 (ja) 燃料電池性能の回復方法
KR101795222B1 (ko) 연료전지 가속 활성화 방법
EP3096383B1 (en) Method and apparatus for recovering performance of fuel cell stack
JP5587286B2 (ja) 燃料電池の活性化方法
US11081713B2 (en) Fuel cell activation method
JP7080348B2 (ja) 燃料電池の活性化方法及び活性化装置
WO2001091214A1 (en) Method for improving fuel cell performance
JP2013206684A (ja) 固体酸化物燃料電池の電極活性化方法
WO2013006029A1 (en) Method and apparatus for energy harvesting in a closed environment
US10505199B2 (en) Method of treating carbon electrode
JP2014527260A (ja) 硫黄化合物によって被毒した燃料電池電極の汚染除去および再生の方法
JP2009199834A (ja) 燃料電池のエージング方法
JP2008218051A (ja) 燃料電池の制御方法
JP2008166164A (ja) 燃料電池システムおよび燃料電池システムの制御方法
JP6981883B2 (ja) 燃料電池のエージング方法
JP4605343B2 (ja) 燃料電池の再生制御装置
JP6728006B2 (ja) 燃料電池の運転方法、燃料電池システム及び車両
KR101586569B1 (ko) 성능 회복을 위한 연료전지 스택의 활성화 방법
JP2005327584A (ja) 燃料電池の再生制御方法
JP2004265692A (ja) 燃料電池システム
JP4969955B2 (ja) 燃料電池システム及びその発電停止方法
JP2014186891A (ja) 燃料電池発電システム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20131127

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140417

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140422

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140623

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140715

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140723

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5587286

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250