KR101091668B1

KR101091668B1 - Ｃｖ 활성화법을 이용한 고분자 전해질 연료전지 ｍｅａ의활성화 방법

Info

Publication number: KR101091668B1
Application number: KR1020070128800A
Authority: KR
Inventors: 조일희; 이기섭; 조기윤
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2007-12-12
Filing date: 2007-12-12
Publication date: 2011-12-08
Also published as: US20090155635A1; CN101459250A; JP2009146876A; KR20090061833A

Abstract

본 발명은 고분자 전해질 연료전지 MEA(membrane electrode assembly)의 성능을 향상시키고, 빠른 시간 내에 안정적으로 성능을 내기 위한 MEA 활성화(Accelerated Activation) 방법을 제공한다.

기존 MEA의 활성화 방법은 전해질 막 및 전극내 포함된 전해질을 수화시키는 것에만 중점을 둔 반면에, CV 활성화법은 1)촉매의 피독물 제거, 2) 촉매를 둘러싸고 있는 불필요한 산화피막 제거, 3) 연료전지 반응에 적합한 촉매 전자 구조 제어를 통한 MEA활성화 방법이다.

CV 활성화법을 수행한 MEA의 경우, 수행하지 않은 MEA보다 빠른 시간 내에 최대 성능에 도달할 수 있을 뿐만 아니라, 경우에 따라서는 성능 증가도 나타내었다.

연료전지, MEA, 스택, CV, 활성화법, 가속화, 최대 셀 성능

Description

ＣＶ 활성화법을 이용한 고분자 전해질 연료전지 ＭＥＡ의 활성화 방법{Activation method of MEA using cyclo voltammetry}

본 발명은 고분자 전해질 연료전지 MEA의 활성화 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단시간 내에 최대 셀 성능을 측정할 수 있는 CV(cyclo voltammetry) 활성화법을 이용하여 고분자 전해질 연료전지 MEA(membrane/electrode assembly)를 활성화하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 고분자 전해질 연료전지(Polyer Electrolyte Membrane Fuel Cells)는 다른 형태의 연료전지에 비해 효율이 높고, 전류밀도 및 출력밀도가 크다.

또한, 시동 시간이 짧고 부하 변화에 빠른 응답 특성이 있다.

특히, 반응 기체의 압력 변화에 덜 민감하며 다양한 범위의 출력을 낼 수 있다.

그래서 무공해 차량의 동력원, 자가 발전용, 이동용 및 군사용 전원 등 다양 한 분야에 응용될 수 있다.

고분자 전해질 연료전지는 수소와 산소를 전기화학적으로 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키는 장치이다.

공급된 수소가 음극 전극의 촉매에서 수소 이온과 전자로 분리되고, 분리된 수소이온은 전해질 막을 통해 양극으로 넘어가게 된다.

이때, 양극에 공급된 산소는 외부도선을 통해 양극으로 들어온 전자와 결합하여 물을 생성하면서 전기에너지를 발생시킨다.

이때, 이론 전위는 1.23V이며, 반응식은 아래와 같다.

Anode : H₂ → 2H⁺ + 2e^-

Cathode : 1/2 O₂ + 2H⁺ + 2e^-→ H₂O

일반적으로 연료전지의 전극은 나피온 같은 수소이온 전달체와 백금과 같은 촉매를 혼합하여 만드는데, 연료전지 MEA 제작 후 초기 운전시 전기 화학 반응에서 그 활성도가 떨어진다.

그 이유는 다음과 같다.

1. 반응물의 이동 통로가 막혀 촉매까지 도달할 수 없다.

2. 촉매와 같이 삼상계면을 이루고 있는 수소이온 전달체가 운전 초기 쉽게 가수화가 되지 않기 때문이다.

3. 수소이온 및 전자의 연속적인 이동성 확보가 되지 않았기 때문이다.

4. 전극 제조시 불순물 함유 가능성이 있다. 이러한 불순물이 촉매의 활성의 감소시킨다.

5. 촉매에 형성된 산화 피막에 의하여 촉매의 활성이 감소된다.

6. 연료전지 반응에 적합한 촉매 전자 구조 최적화가 이루어지지 않았다.

이 때문에 연료전지 조립 후 성능을 최대한 확보하기 위해서는 활성화(Activation)라는 절차가 필요하다.

Pre-conditioning, break-in으로 불리기도 하는 활성화의 목적은 다음과 같다.

1) 반응에 참여하지 못하는 촉매를 활성화

2) 전해질 막 및 전극내 포함된 전해질을 충분히 수화시켜 수소이온 통로를 확보

3) 촉매의 피독물 제거

4) 촉매를 둘러싸고 있는 불필요한 산화피막 제거

5) 연료전지 반응에 적합한 촉매 전자 구조로 변환

연료전지 조립 후 최고 성능까지 도달하기 위해 실시하는 활성화는 운전 조건에 따라 수시간 또는 수일이 걸릴 수 있고, 적절치 못한 활성화로 인해 연료전지가 최고의 성능에 도달하지 못한 채 운전될 수도 있다.

이렇듯 부적절한 활성화 절차는 연료전지 대량 생산시 생산 속도를 감소시키고, 많은 양의 수소 사용을 초래하여 스택 단가를 상승시키게 되며, 낮은 스택 성능을 유지시킨다.

또한, MEA의 최대 셀 성능을 측정하는데 시간이 오래 소요되어, 현실적으로 측정 어려움이 있다.

이럴 경우, MEA의 최대 셀 성능을 잘 못 측정하여 MEA의 개발 방향이 바뀔 수도 있다.

따라서, 단 시간 내에 MEA 및 스택의 최대 셀 성능을 측정하기 위한 적절한 활성화 방법을 고안하는 것이 매우 시급하다.

연료전지의 활성화는 연료전지 제작 업체마다 여러가지 다른 방법을 가지고 수행하고 있지만 주된 활성화 방법은 일정 전압하에서 장시간 운전하는 것이다.

AISIN SEIKI Co. Ltd. 특허(출원번호:2003-143126, 고체고분자 연료전지의 활성방법, 일본)에서는 저전압에서 장시간 두어 스택 성능이 더 이상 향상되지 않는 부분까지 활성화하는 방법을 제시하고 있는데, 이 경우 활성화 절차는 간단하지만 연료전지의 최고 성능이 나타나는데 매우 장시간의 시간이 소요된다.

도 1에서 나타낸 현대자동차 특허(출원번호:2005-127743, 스텝 전압 운전을 적용한 고분자 전해질 연료전지의 신 활성화 절차)에서는 스택에 전압 싸이클을 가하는 방법으로, 높은 상대 습도 및 온도에서 활성화하여 활성화 시간을 평균 4시간으로 단축시키는 방법을 제시하고 있다.

그러나, 이 역시 활성화가 느릴 경우 8시간 이상 소요되는 단점이 있다.

이러한 기존 활성화 절차는 활성화 목적인 1) 반응에 참여하지 못하는 촉매를 활성화, 2) 전해질 막 및 전극내 포함된 전해질을 충분히 수화시켜 수소이온 통로를 확보를 하는 것에만 목적을 두기 때문에, 촉매내의 불순물 제거 및 불필요한 산화피막을 제거 및 전자 구조 제어를 통하여, 활성을 높이는 방법으로는 미흡하다.

촉매 자체의 활성를 증가시키기 위해서는 1)촉매의 피독물 제거, 2) 촉매를 둘러싸고 있는 불필요한 산화피막 제거, 3) 연료전지 반응에 적합한 촉매 전자 구조 제어를 위하여 새로운 MEA(membrane electrode assembly) 활성화 절차가 필요한 실정이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 CV 활성화법을 이용한 고분자 전해질 연료전지 MEA의 활성화 방법은 MEA 및 스택을 약 2시간 반 이내에 안정적으로 최대 성능을 측정하기 위하여 연료전지를 활성화시키기 위해 장비에 장착한 후, 2단계로 세분화하여 활성화시키는 단계를 수행하되, 막 및 전극의 전해질 수화를 위하여 가습된 가스를 공급하는 1단계와, 전극층 활성화를 위하여 CV(cyclo voltammetry) 활성화법을 실시하는 2단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 1단계에서는 전자 부하 및 인가 장치를 사용하지 않고 가습된 공기만 공급할 수 있고, 상기 2단계의 CV 사이클에서는 0V ~ 3V 사이의 전압에서 임의의 값에서 전압을 순환시킬 수 있으며, 또 2단계에서는 CV 사이클을 몇 단계로 분할하여 수행하거나, 또는 한번에 연속적으로 여러 CV 사이클을 구동시킬 수 있다.

상기 2단계에서 CV 사이클을 분할할 때, 분할 중간에 가습된 공기를 불어넣어 줄 수 있다.

상기 1단계의 경우 가습된 가스는 질소를 포함하여, 산소, 수소 및 불활성 기체 모두를 포함하여 가습할 수 있고, 상기 2단계의 경우 CV 사이클 때 가습된 가스는 음극에서는 수소를 공급하고, 양극에는 불활성 기체 및 산소를 공급할 수 있다.

상기 MEA 및 스택의 활성화를 위하여 CV 사이클에서 각각에 셀을 병렬로 연결하여 스택을 제어하거나, 또는 셀을 직렬로 연결하여 스택 전체를 CV 사이클로 수행할 수 있다.

본 발명에서 제공하는 CV 활성화법을 이용한 고분자 전해질 연료전지 MEA의 활성화 방법은 빠른 시간 내에 스택 및 MEA를 활성화시켜 최대 셀 성능을 측정할 수 있고, 또한 활성화하는데 비용을 최소화할 수 있다.

기존 활성화의 문제점은 1. 많은 시간과 연료가 필요하고 2. 시간이 많이 소요되기 때문에MEA 최대 성능 측정의 현실적 어려움이 있고, 결국 MEA의 최대 셀 성능을 잘못 측정할 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 2단계 공정을 세분화하여 활성화를 수행함으로써, MEA 활성화를 가속화시킬 수 있으며, 최대 셀 성능을 측정할 수 있는 장점이 있다.

보통 연료전지는 음극으로 수소를 양극으로 공기 또는 산소를 공급하여 내부에서 전기화학반응을 일으킴으로써, 고효율의 전기 에너지와 반응에 의한 물을 발생시키는 장치이다.

반응 가스에 의한 전기 화학 반응은 연료전지 내부에 있는 촉매층에서 일어나게 되며, 이때 발생된 수소 이온은 촉매층 내 전해질과 전해질 막을 통해 이동하게 되고, 전자는 촉매, 가스확산층, 분리판을 통해 전기 발생 장치로 들어가게 된다.

하지만, 전해질이나 전해질 막을 통해 이동하는 수소 이온의 경우 전해질 막 내에 존재하는 물을 통해 이동하기 때문에 연료전지가 더 좋은 성능을 나타내기 위해서는 촉매층 내 전해질과 전해질 막이 충분히 수화되어 있어야 한다.

또, 전기 화학 반응을 위해서는 반응가스의 촉매층 도달이 원활하여야 한다.

뿐만 아니라, 최대 셀 성능을 내기 위해서는 제조 공정 및 보관 시에 발생 할 수 있는 촉매층에 불필요한 산화 피막 및 불순물 제거 및 반응에 적합한 촉매의 전자 구조 변환도 이루어져야 한다.

이렇듯 활성화의 목적은 다음과 같다.

1) 반응에 참여하지 못하는 촉매를 활성화

2) 전해질 막 및 전극 내 포함된 전해질을 충분히 수화시켜 수소이온 통로를 확보

3) 촉매의 피독물 제거

4) 촉매를 둘러싸고 있는 불필요한 산화피막 제거

5) 연료전지 반응에 적합한 촉매 전자 구조 제어

본 발명에서는 위 조건을 만족시킬 수 있는 연료전지의 빠르고 완전한 활성화 조건을 찾아 최적의 연료전지 성능을 발현하기 위한 활성화 방법을 제공한다.

본 발명은 활성화가 오래 걸리는 MEA및 스택도 약 2시간 반 이내에 안정적으로 최대 성능을 측정하기 위한 가속 활성화 절차를 제시하고자 한다.

먼저, 연료전지의 활성화를 위해 장비에 장착한 다음, 연료전지에 반응가스를 공급하고, 연료전지를 무부하 또는 부하 상태로 유지하는 등의 준비과정을 마친 후, 위의 가속화 절차를 두 단계로 세분화 한다.

두 단계는 아래와 같다.

▶ 1단계 : 가습된 질소 공급 → 막 및 전극의 전해질 수화를 위한 방법

▶ 2단계 : CV (cyclo voltammetry) → 전극층 활성화 방법

1단계에서는 가습된 질소를 공급하여 막 및 전극을 수화시킨다.

가습된 질소는 막과 전극의 전해질에 물을 공급해 준다.

이렇게 공급된 물에 의하여, 막과 전극의 전해질의 수소 이온 통로를 확보되어, 음극에서 발생하는 수소 이온의 이동을 원활하게 해 준다.

여기서, 상기 1단계에서는 전자 부하 및 인가 장치를 사용하지 않고 가습된 공기만 공급할 수 있다.

이때, 가습을 위해 제공되는 가스는 질소, 산소, 수소 및 불활성 가스 모두를 포함할 수 있다.

그러나, 이러한 가습으로만 MEA의 활성화가 완전히 이루어지지 않는다.

활성화 과정에서 불순물 및 불필요한 산화 피막을 제거 및 반응에 적합한 전자 구조 제어도 이루어져야 한다.

본 발명에서는 불순물 및 불필요한 산화 피막을 제거 및 반응에 적합한 전자 구조 제어를 간단하게 수행하기 위하여 2단계인 CV 단계를 도입하였다.

CV 단계에서 음극에서는 수소를 공급하고 양극에서는 질소를 공급해 주고, 0.0V ~ 3V이내에 특정한 영역에서 전압을 반복 순환하는 과정이다.

이러한 과정에서 촉매의 불순물 및 불필요한 산화 피막이 제거 및 반응에 적합한 촉매의 전자구조로 변환된다.

CV 과정을 거치는 이유는, 불순물 및 불필요한 산화피막을 제거하는데 효과적이기 때문이다.

불순물 및 불필요한 산화피막을 제거하기 위해서는, 일정 에너지가 공급되어야 한다.

이러한 불순물 및 불필요한 산화피막을 제거하는데 일반적으로 사용되는 에 너지는 열에너지이다.

그러나, 불필요한 산화피막 및 불순물을 제거하는데 필요한 열에너지는 300도 이상인데, 이때 막 및 전극에 전해질도 열분해된다.

따라서, 열에너지를 이용하여 불순물 및 산화피막을 제거하는 것에는 한계가 있다.

이러한 한계를 극복하기 위해서 다른 에너지원을 이용해야 한다.

본 발명에서는 불순물 및 산화피막을 제거하기 위해서 전기화학 에너지를 사용하였다.

불순물이 제거되기 위해서는 산화가 이루어져야 한다.

산화는 전자를 잃는 반응이다.

전자를 잃는 반응은 전압이 높을수록 잘 이루어진다.

또한, 불필요한 산화피막의 제거는 환원 반응이다.

환원 반응은 전자를 얻는 반응이다.

이러한 환원반응은 전압이 낮을수록 제거되기가 쉽다.

즉, 불순물을 제거하기 위해서는 전위가 높아야 하고, 불필요한 산화피막을 제거하기 위해서는 전위를 낮추어 줘야 한다.

이렇게, 산화 환원이 일어나기 위해서는 산화전위는 높게 만들어주고, 환원전위는 낮게 만들어 주어야 한다.

이러한 것을 CV 사이클에서 수행하게 된다.

따라서, CV 사이클은 0.0V ~ 3V이내에 특정한 영역에서 전압을 반복 순환하 는 과정이다.

즉, 0V에서 1V이상으로 전압을 높이는 단계에서는 산화 전위가 1V 이상이므로 불순물이 원활이 제거되고, 1V 이상인 전압에서 0V까지 전압을 낮추는 단계에서는 환원전위가 0V 근처로 충분히 낮으므로 산화피막이 원활히 제거되게 된다.

따라서, 이러한 전압을 반복 순환하면서 불필요한 산화피막과 불순물을 제거할 수 있다.

이와 같이 2단계의 CV 사이클에서는 0.0V ~ 3V 사이의 전압에서 임의의 값에서 전압을 순환시킬 수 있고, 이러한 CV 사이클을 몇 단계로 분할하여 수행하거나, 아니면 한번에 연속적으로 여러 CV 사이클을 구동할 수 있다.

또한, CV 사이클을 분할하는 경우 분할 중간에 가습된 공기를 불어 넣어줄 수 있고, CV 사이클 때 가습된 가스는 음극에서는 수소를 공급하고, 양극에는 불활성 기체 및 산소를 공급할 수 있다.

그러나, 기존 스텝 전압법에서는 음극에는 수소, 양극에는 공기를 주입시켜, 낮은 전압에서 전류를 생성시킴으로써, 불순물 및 불필요한 산화피막을 제거하게 된다.

여기서는 환원전위가 낮을수록 산화피막이 잘 제거되는데 반하여, 이러한 방법은 전체 전압이 0.4V로 환원 전위로서는 높아서 산화피막을 제거하는데 한계가 있다.

그 뿐만 아니라, 불순물을 산화시키기 위해서는 전압이 높아야 하는데 MEA의 OCV인 최대 1V 이하이기 때문에 불순물이 제거 되는데 한계가 있다.

도 2에서는 1단계 및 CV 사이클 횟수에 따른 셀 성능을 나타내었다.

1단계 과정인 전해질 가습에 따른 셀 성능을 알아보기 위하여 초기 30분 가습 후에는 셀 성능을 측정한 결과, 가습이 불충분하여 셀 성능이 매우 낮았다.

그러나, 가습을 2시간 수행하여 측정한 셀 성능과, 가습을 3시간 수행하여 셀 성능을 측정한 결과 셀 성능은 거의 유사하였다.

이러한 결과는 가습만으로는 셀 성능이 증가하는데 한계가 있으며, 2단계 과정인 촉매의 활성화가 꼭 필요하다는 것을 의미한다.

도 2에서 보면 CV 횟수에 따라서 셀 성능이 증가하다가 일정한 값에 도달하게 된다.

따라서, CV 활성화의 사이클 횟수는 평균 30 ~ 45회 정도가 적당하다.

CV 사이클에 따른 전극 활성의 변화를 도 3에 나타내었다.

CV 사이클을 전혀 수행하지 않았을 때는 0.2V ~ 0.6V 사이에서 전압에 따라 전류가 증가하는 현상을 보인다.

이는 초기 CV 사이클에 의하여 촉매 반응에 생긴 물에 의하여 촉매 사이트의 수화가 발생하여 전극에서의 저항 감소하였기 때문이다.

또한, CV 사이클에 의하여 0.8V ~ 1.2V에서 나타나는 Pt-oxide층의 변화가 발생한 것을 확인할 수 있었다.

이는 불필요한 Pt-oxide의 층과 불순물의 제거로 인하여 발생한 것으로 생각된다.

도 4에서는 CV 활성화법으로 활성화 과정을 수행한 셀 성능과 추가로 스텝 전압법을 도입한 것의 셀 성능을 나타내었다.

CV 활성화법으로만 활성화를 수행한 것의 셀 성능과 이에 추가로 4시간 스텝 전압법을 이용하여 활성화를 수행한 것의 셀 성능이 유사하였다.

이는 CV 활성화법으로 활성화가 된 MEA가 최대 셀 성능을 나타냄을 의미한다.

도 5에서는 스텝 전압법을 6시간 수행한 후 CV 활성화법을 추가로 수행하여 각각의 셀 성능을 나타내었다.

스텝 전압법을 이용하여 6시간 활성화 하였을 경우 성능이 749.8 mW/cm²이었지만, 이것을 추가로 CV 활성화법으로 하였을 경우 CV 사이클에 따라 점점 증가하다가 CV 사이클을 36회 한 경우 셀 성능이 882.9 mW/cm²로 18%가 증가하였다.

이는 도 4와 도 5에서 알 수 있듯이, 장 시간 동안 수행한 스텝 전압법이 연료전지를 활성화 하는데 한계가 있으며, CV 활성화법으로 활성화를 수행한 결과 빠른 시간내에 최대 셀 성능에 도달한 것을 확인 할 수 있었다.

따라서, 본 발명에서 제공하는 CV 활성화법을 이용한 활성화 기술을 적용하는 경우,

1) 연료전지 활성화 시간이 기존 방법 대비 최소 50% 이상 감소시킬 수 있다.

2) MEA를 활성화 시킬 때, 1단계에서는 활성화 장비를 사용하지 않고 가습 가스만 공급만 해주면 되고, 2단계에서 전자인가 시스템을 최대 20분 정도만 사용 하면 되므로 전자 인가 시스템을 사용하는 시간이 크게 줄어 활성화 장치에 드는 비용을 크게 낮출 수 있다.

3) 기존 활성화 절차 적용시 사용되는 수소 사용량인 약 1,200L/cell 과 비교하여 수소 사용량이 CV 사이클에 필요한 양인300L/cell 이하로 수소 사용량을 약 ¼ 이하로 줄일 수 있어 스택 생산 단가를 크게 낮출 수 있다.

도 1은 스텝 전압을 이용한 활성화 평가 방법 및 결과를 나타내는 그래프

도 2는 본 발명의 1단계 과정인 가습만 수행하였을 경우와 CV 사이클 횟수에 따른 셀 성능을 나타내는 그래프

도 3은 본 발명의 2단계 과정인 CV 사이클에 따른 전극 활성의 변화를 나타내는 그래프

도 4는 CV 활성화법으로 활성화 과정을 수행한 셀 성능과 추가로 스텝 전압법을 도입한 것의 셀 성능을 나타내는 그래프

도 5는 스텝 전압법을 6시간 수행한 후 CV 활성화법을 추가로 수행하여 각각의 셀 성능을 표시한 그래프

Claims

고분자 전해질 연료전지 MEA의 활성화 방법에 있어서,

연료전지를 활성화하기 위해 장비에 장착한 후, 2단계로 세분화하여 활성화시키는 단계를 수행하되, 막 및 전극의 전해질 수화를 위하여 가습된 가스를 공급하는 1단계와, 전극층 활성화를 위하여 CV(cyclo voltammetry) 활성화법을 실시하는 2단계를 수행하며,

상기 1단계에서 가습된 가스는 질소를 포함하여, 산소, 수소 및 불활성 기체 모두를 포함하여 가습하는 것을 특징으로 하는 CV 활성화법을 이용한 고분자 전해질 연료전지 MEA의 활성화 방법.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 2단계의 CV 사이클에서는 0V ~ 3V 사이의 전압에서 임의의 값에서 전압을 순환시키는 것을 특징으로 하는 CV 활성화법을 이용한 고분자 전해질 연료전지 MEA의 활성화 방법.
청구항 3에 있어서, 상기 2단계에서 CV 사이클을 몇 단계로 분할하여 수행하거나, 또는 한번에 연속적으로 여러 CV 사이클을 구동하는 것을 특징으로 하는 CV 활성화법을 이용한 고분자 전해질 연료전지 MEA의 활성화 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 2단계에서 CV 사이클을 분할할 때, 분할 중간에 가습된 공기를 불어넣어 주는 것을 특징으로 하는 CV 활성화법을 이용한 고분자 전해질 연료전지 MEA의 활성화 방법.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 2단계에서 CV 사이클 때 가습된 가스는 음극에서는 수소를 공급하고, 양극에는 불활성 기체 및 산소를 공급하는 것을 특징으로 하는 CV 활성화법을 이용한 고분자 전해질 연료전지 MEA의 활성화 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 MEA의 활성화를 위하여 CV 사이클에서 각각에 셀을 병렬로 연결하여 스택을 제어하거나, 또는 셀을 직렬로 연결하여 스택 전체를 CV 사이클로 수행하는 것을 특징으로 하는 CV 활성화법을 이용한 고분자 전해질 연료전지 MEA의 활성화 방법.