KR101582378B1 - 고분자 전해질 연료전지에서 부동액 및 냉각수 누설 시 연료전지의 성능 회복 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자 전해질 연료전지에서 부동액 및 냉각수 누설 시 연료전지의 성능 회복 방법에 관한 것으로서, 연료전지의 애노드 입구 및 캐소드 입구에 물을 주입하여 피독된 촉매의 성능을 회복시키거나, 애노드 전극에 공기를 주입하고 캐소드 전극에 수소를 주입하여 피독된 촉매의 성능을 회복시켜 궁극적으로 고분자 전해질 연료전지에서 부동액 또는 냉각수 누설 시 스택(stack)과 단위전지를 분해하지 않고 연료전지의 성능을 회복시키는 방법에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질 연료전지에서 부동액 및 냉각수 누설 시 연료전지의 성능 회복 방법{Recovery method of coolant leak in polymer electrolyte membrane fuel cell}

본 발명은 고분자 전해질 연료전지에서 부동액, 냉각수 누설 시 스택(stack)과 단위전지를 분해하지 않고 연료전지의 성능을 회복시킬 수 있는 새로운 방법에 관한 것이다.

고분자 전해질 연료전지는 수소 이온 교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지로서 solid polymer electrolyte fue cell (SPEFC), solid polymer fuel cell(SPFC), polymer electrolyte fuel cell(PEFC), 또는 proton-exchange membrane fuel cell(PEMFC) 등의 다양한 이름으로 불리고 있다. 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 낮은 고분자 전해질 연료전지는 효율이 높고 전류밀도 및 출력밀도가 크며 시동시간이 짧은 동시에 부하변화에 대한 응답특성이 빠른 특성이 있다(L. J. M. J. Blomen and M. N. Mugerwa, "Fuel Cell Systems", Plenum Press, New York, 1993). 특히 전해질로 고분자막을 사용하므로 전해질 손실이 없고, 기존의 확립된 기술인 메탄올 개질기의 적용이 가능하며, 반응기체 압력변화에도 덜 민감하다. 또한 디자인이 간단하고 제작이 쉬우며 연료전지 본체 재료로 여러 가지를 사용할 수 있는 동시에, 부피와 무게도 작동원리가 같은 인산 연료전지에 비해 작다. 이러한 특성 이외에도 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점이 있기 때문에 고분자 전해질 연료전지는 무공해 차량의 동력원, 현지 설치형 발전, 우주선용 전원, 이동용 전원, 군사용 전원 등 매우 다양한 분야에 응용될 수 있다.

이러한 고분자 전해질 연료전지의 주요 구성요소는 고분자 전해질 막과 전극(anode, cathode), 그리고 스택(stack)을 구성하기 위한 분리판(separator)으로 이루어져 있다. 특히 애노드와 캐소드의 두 전극을 고분자 전해질 막에 hot-pressing 방법으로 부착시킨 것을 고분자전해질 막-전극 접합체 (membrane-electrode assembly, MEA)라고 하는데, 이러한 MEA의 구성과 성능이 고분자 전해질 연료전지의 핵심이라고 할 수 있다.

또한 연료전지 스택(stack)은 전기화학반응이 일어나는 단위전지 (single cell)를 수십, 수백개씩 적층함으로써 구성되는데, 단위전지나 스택은 구성요소간의 접촉저항을 줄이기 위하여 양쪽 끝판 (end plate)을 tie rod나 공기압으로 압착하게 되어 있다. 양쪽 끝판에는 반응기체의 출구 및 입구, 냉각수 순환구, electric power output을 위한 커넥션(connection)이 설치되어 있다. 이러한 스택 외에도 연료 개질기, 공기압축기, 열 및 물 처리기, 전력 변환기 등으로 이루어진다.

연료전지는 수소와 산소의 전기화학적 반응에서 전기 생산과 함께 부수적으로 열이 발생되는 기관이다. 연료전지를 자동차 엔진으로 사용하기 위해서는 수십 kW급 스택이 사용되는데, 이렇게 대용량화로 인해 단위부피당 열 발생량이 많아짐에 따라 냉각의 중요성이 증대되고 있다.

연료전지 스택에 사용되는 부동액 중 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)은 어는점 내림 현상과 낮은 어는점 등의 특성에 의해 부동액으로 많이 사용되고 있는데, 이러한 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 연료전지의 부동액으로 사용 시 스택 분리판 접착부 등의 경로를 통해 부동액이 누설되는 경우가 종종 발생할 수 있으며, 이러한 경우에는 수소와 산소의 화학적 반응에 직접적인 영향을 미칠 수 있다. 따라서 부동액이 누설되어 성능이 감소되면 스택을 분리하여 전해질막, 전극, 가스 확산층 및 바이폴라 플레이트를 교체하거나 수리해야 한다.

이에 본 발명자들은 부동액 또는 냉각수가 누설되어 연료전지의 성능이 감소될 경우, 스택 및 단위전지를 분해하지 않고 물과 공기를 이용하여 연료전지의 성능을 회복시킬 수 있는 새로운 방법을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.

대한민국 등록특허 제0766155호

상기와 같은 문제를 해결하기 위해 본 발명의 목적은 고분자 전해질 연료전지에서 부동액 또는 냉각수 누설 시 스택(stack)과 단위전지를 분해하지 않고 연료전지의 성능을 회복시키는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 고분자 전해질 연료전지에서 부동액 또는 냉각수 누설 시 스택(stack)과 단위전지를 분해하지 않고 연료전지의 성능을 회복시킬 수 있는 고분자 연료전지의 성능 회복 장치를 제공하는 것이다.

이러한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 고분자 전해질 연료전지에서 부동액 또는 냉각수 누설 시 스택(stack)과 단위전지를 분해하지 않고 연료전지의 성능을 회복시키는 방법으로서, 연료전지의 애노드 입구 및 캐소드 입구에 물을 주입하여 피독된 촉매의 성능을 회복시키는 것을 특징으로 하는 연료전지의 성능 회복 방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 애노드 입구 및 캐소드 입구에 물을 1L 주입할 경우, 연료전지의 성능이 초기 성능 대비 70~80%로 연료전지의 성능이 회복될 수 있다.

또한, 본 발명은 고분자 전해질 연료전지에서 부동액 또는 냉각수 누설 시 스택(stack)과 단위전지를 분해하지 않고 연료전지의 성능을 회복시키는 방법으로서, 애노드 전극에 공기를 주입하고 캐소드 전극에 수소를 주입하여 피독된 촉매의 성능을 회복시키는 것을 특징으로 하는 연료전지의 성능 회복 방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 애노드 전극에 공기를 주입하고 캐소드 전극에 수소를 주입 시, 애노드에서 산소환원반응을 발생시켜 전극에 물을 생성하게 함으로써 피독된 촉매를 회복시킬 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 공기 및 수소를 12시간 주입할 경우, 연료전지의 성능이 초기 성능 대비 90~99%로 연료전지의 성능이 회복될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 부동액은 에틸렌 글리콜일 수 있다.

또한, 본 발명은 고분자 전해질 막을 중심으로 양측에 다공질의 애노드와 캐소드가 장착되고, 상기 애노드와 캐소드에는 수소 유로와 공기 유로가 장착되는 고분자 전해질 연료전지에 있어서, 상기 수소 유로나 공기 유로의 누설에 따른 연료전지 성능 감소 시 상기 애노드를 구성하는 가스입구와 상기 캐소드를 구성하는 가스입구에 물을 주입하여 성능을 회복시킬 수 있도록 한 것을 특징으로 하는, 고분자 연료전지의 성능 회복 장치를 제공한다.

또한 본 발명은, 고분자 전해질 막을 중심으로 양측에 다공질의 애노드와 캐소드가 장착되고, 상기 애노드와 캐소드에는 수소 유로와 공기 유로가 장착되는 고분자 전해질 연료전지에 있어서, 상기 수소 유로나 공기 유로의 누설에 따른 연료전지의 성능 감소시 상기 애노드를 구성하는 가스입구에 공기를 주입하고 상기 캐소드를 구성하는 가스입구에 수소를 주입하여 성능을 회복시킬 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지의 성능 회복 장치를 제공한다.

본 발명은 연료전지의 부동액, 냉각수 누설 시 피독된 촉매를 회복시켜 연료전지의 성능 회복 방법을 제공하기 위한 것으로, 본 발명에 따른 stack 및 단위 전지를 분해하지 않고 운전 방법, 물과 공기를 이용하여 연료전지의 성능을 회복시키므로 종래 연료전지에 비해 더 우수한 연료전지로 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 전류-전압 반복 운전을 나타낸 그림이다.
도 2는 전류-전압 반복 운전에 의한 연료전지 성능 회복 실험 결과이다.
도 3은 물을 이용한 성능 회복 단계를 나타낸 그림이다.
도 4는 물 주입에 의한 연료전지 성능 회복 실험 결과이다.
도 5는 공기를 이용한 성능 회복 단계를 나타낸 그림이다.
도 6은 공기 주입으로 인한 물 생성반응을 통한 연료전지 성능 회복 실험 결과이다.

본 발명은 연료(수소) 유입구와 공기 유입구를 통해 부동액이 누설되어 연료전지 내부로 유입될 경우, 스택 및 단위전지의 분해과정 없이 연료전지의 성능을 회복시킬 수 있는 방법을 제공한다는 점에 특징이 있다.

연료전지 스택에 사용되는 부동액이 분리판 접착부 등의 경로를 통해 부동액이 누설될 경우, 누설된 부동액은 촉매에 의해 물 분자와 반응하여 포름산이 되며, 포름산 분자가 촉매의 활성 사이트에 흡착하게 되며, 활성 사이트에 흡착한 후 CO 형태로 변하면서 촉매의 활성 사이트를 피독하게 된다. 또한, 다른 활성 사이트는 물 분자와 만나 히드록시기를 형성하게 되며, 상기 촉매에 흡착된 CO와 히드록시기가 만나게 되면 이산화탄소와 프로톤을 형성하여 촉매 활성 사이트가 회복된다.

한편, 본 발명자들은 상기 기술된 촉매의 피독과 해독 과정에 따른 결과를 통해 캐소드 보다 애노드에서 성능감소가 크게 나타나는 것을 확인하고, 이후 결과는 애노드의 결과를 사용하였다.

본 발명에서 제공하는 부동액 또는 냉각수 누설시 연료전지의 성능 회복방법은 다음과 같다.

먼저, 촉매 활성 사이트를 회복하기 위해 전류-전압 반복 운전으로 연료전지의 성능을 회복시킬 수 있다.

본 발명에 따른 상기 전류-전압 반복 운전 실험 결과, 전류 전압 반복 운전 시 확산으로 넘어오는 물의 양을 충분하게 하여 촉매 활성 사이트를 회복시켜 연료전지의 성능을 회복 할 수 있다.

여기서 상기 전류-전압 반복 운전을 보다 구체적으로 설명하면, 상기 전류-전압 반복운전은 순환 전압법으로 먼저 (1) 1600 mA/cm²의 수소 (417.9 mL/min)와 공기(1326.7 mL/min)의 유량을 첨가한다. 이때 25 cm² 전극 기준, 수소/공기의 유량은 전극 면적과 전극 갯수에 비례하며, 예컨대, @1600 mA/cm² 기준, 5 cm² 전극은 417.9/5, 1326.7/5 유량이고, 전극이 3개이면 417.9x5. 1326.7x5 유량이다. 또한, 수소와 공기의 유량은 양론비 1.5/2.0으로 산정하는데, 백금 촉매에서 수소산화반응과 산소환원반응에 필요한 수소와 공기의 양을 1.0로 계산한다. 일반적으로 최대 0.4V에서 1600 mA/cm² 이상 성능이 나오지 않는다. (2) 수소와 공기가 연료전지에 주입되면 개방전압(open circuit voltage, OCV)이 형성되는데, OCV는 보통 0.9~1.2V 사이에서 형성된다. (3) 이후 OCV가 평형상태에 도달하면 순환 전압법을 수행하는데, OCV~0.4 V를 반복하며 (0.9-0.8-0.7-0.65-0.6-0.55-0.5-0.45-0.4 V), OCV에서 0.4V로 내려갈 경우, 각 전압 구간에서 5초 유지 후 다음 전압으로 이동하고, 0.4V에 도달하면 0.4V에서 5분 유지 후 다음 전압으로 이동한다. 0,4V에서 OCV로 올라갈 경우, 각 전압 구간에서 10초 유지 후 다음 전압으로 이동하고, OCV에 도달하면 OCV에서 30초 유지 후 다음 전압으로 이동한다. OCV에서 다음 OCV 30초까지 1 cycle로 정하고, 각 전압에서 사용 가능한 최대 전류밀도를 확인한다. (4) 다음으로, 상기 조건을 약 12시간 유지하는데, 각 전압 구간에서 해당 전류밀도를 취합하여 전체적으로 전류밀도가 증가하는지 확인하고, 12시간이 경과 후 전류밀도의 변화가 없는 평형 상태가 되면 실험을 종료한다. 또한 12시간 경과, 전류밀도가 증가하는 경향을 보이면 평형 상태에 도달할 때까지 연장한다. 단, 장시간의 운전은 회복 효율이 감소하므로 적절한 시간을 선택하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 상기 전류-전압 방법에서 전류밀도는 1000 내지 1500mA/cm² 이고, 전압은 0.8 내지 1.0V일 수 있다.

본 발명에 따른 상기 전류-전압 방법은 10내지 14시간 수행할 수 있으며, 본 발명의 일실시예에 따르면, 12시간 동안 반복 운전을 하여 연료전지의 성능 회복을 확인하였다.

또한, 본 발명에서 제공하는 부동액 및 냉각수 누설 시, 연료전지의 성능 회복 방법은 애노드와 캐소드의 가스 입구를 통해 물을 주입하는 방법으로 연료전지의 성능을 회복시킬 수 있다.

이러한 물을 이용한 연료전지 성능 회복 방법은 도 3에 기재된 시스템을 통해 수행될 수 있다.

나아가 본 발명에 따른 연료전지의 성능 회복 방법은 애노드에 공기를 주입하고 캐소드에 수소를 주입하여 산소환원반응을 발생시켜 연료전지의 성능을 회복시킬 수 있다.

상기 애노드에 공기를 주입하는 시간은 10내지 14시간이 바람직하다.

이상, 본 발명에 따른 연료전지의 성능 회복 방법은 기존 부동액 누설시 연료전지의 성능 회복 방법을 대체하여 새로운 연료전지 성능 회복 방법으로서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나. 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 참조예 1> 부동액에 의한 연료전지 촉매의 피독과 회복 메커니즘

에틸렌글리콜에 의한 연료전지 촉매의 피독과 회복 방법의 메커니즘을 살펴보면 다음과 같다.

(CH₂OH)₂ → (CH₂OH)_{2 ads} (1)

(CH₂OH)_{2 ads} → (:COH)₂ (2)

(:COH)₂ + 2H₂O→(HCOOH)_ads + 2H + 2e^- (3)

Pt(HCOOH)_ads→ Pt(CO)_ads + H₂O (4)

Pt + H₂O→ Pt(OH)_ads (5)

Pt(OH)_ads + Pt(CO)_ads → Pt + CO₂+H⁺ (6)

에틸렌글리콜의 피독 메커니즘은 상기 반응식과 같다. 에틸렌 글리콜은 Pt촉매에서 물 분자와 반응하여 포름산(Formic acid)로 변한다(상기 반응식 3 참조). 이 포름산(Formic acid)의 분자는 다시 Pt의 활성 사이트에 흡착하게 되고, CO형태로 변하면서 Pt의 활성 사이트를 피독하게 된다(상기 반응식 4 참조).

피독된 Pt를 회복하기 위해 물 분자가 필요하게 되며 회복 메커니즘은 상기 반응식(5-6)과 같다. 다른 Pt 활성 사이트는 물 분자와 만나 히드록시기(-OH)를 형성하게 되며, 여기서 Pt에 흡착된 CO와 OH가 만나 CO₂와 프로톤을 형성하면서 Pt활성 사이트가 회복된다.

연료전지에서 에틸렌글리콜이 누설될 경우, 애노드와 캐소드 양쪽에 부반응이 발생하게 되고 Pt촉매의 CO 피독에 의해 촉매 기능을 상실 시켜 연료전지 성능이 감소하게 된다. 촉매가 오염될 경우 연료전지 스택을 분해하여 전극(MEA) 또는 스택 전체를 교체해야 하는 경제적 소모가 불가피하다. 본 발명에서는 애노드 전극의 결과값을 사용하였다.

< 실시예 1>

운전방법을 통한 성능 회복

연료전지는 안정적인 전류를 생성하기 위해 주로 정전류 모드(Constant Current mode : 부하에 관계없이 항상 일정한 전류를 흘려주는 것)를 사용한다. 연료전지 운전 중에 에틸렌글리콜의 누설로 인한 성능 감소가 나타나면 상기 참조예에 기재된 회복 메커니즘처럼 물 분자가 필요하게 된다. 애노드에서는 캐소드에서 생성되는 물분자가 전해질 막을 통해 확산하여 애노드로 넘어오게 된다. 하지만 이 물분자의 양은 매우 적다. 따라서 도 1과 같이 전압은 0.8내지 1.0 V로 전류는 1000 내지 1500mA/cm²의 전류-전압 반복으로 운전하여 확산으로 넘어오는 물의 양을 충분하게 하여 성능 회복을 도모한다.

상기에서 기재한 전류-전압 반복 운전에 의한 연료전지 성능 회복 실험 결과, 도 2에서 나타낸 바와 같이 12시간 반복 운전 후 초기 성능 대비 약 61% 성능이 회복되는 것으로 나타났다. 따라서 부동액 및 냉각수가 누설될 경우, 전류-전압 반복 운전에 의해 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

< 실시예 2>

물을 이용한 성능 회복

연료전지 운전 중에 부동액인 에틸렌글리콜이 누설되어 연료전지의 성능 감소가 나타나면 물을 이용하여 연료전지의 성능을 회복시킬 수 있다. 즉, 도 3에 나타낸 바와 같이, 연료전지 운전을 멈추고 애노드 전극과 캐소드 전극의 가스 입구를 통해 물 1L를 주입하여 물 분자를 풍부하게 해줌으로써 피독된 촉매를 회복시켜 연료전지의 성능을 회복시켰다.

이렇게 물을 이용한 성능 회복은 도 4에 나타낸 바와 같이, 물 1L 주입 후 초기 성능 대비 약 77%로 회복되는 것을 알 수 있었다. 따라서 부동액 및 냉각수의 누설 시 물을 이용한 성능 회복 방법이 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

< 실시예 3>

공기를 이용한 성능 회복

연료전지 운전 중에 에틸렌 글리콜의 누설로 인한 성능 감소가 나타나면 도 5에 나타낸 바와 같이 1번의 애노드 전극에 수소 대신 공기를 주입하고 2번의 캐소드 전극에 공기 대신 수소를 주입하여 애노드에서 산소환원반응을 발생시켜 전극에 물이 생성하도록 하여 피독된 촉매를 회복시켜 연료전지의 성능을 회복시킬 수 있다.

이러한 방법에 따른 연료전지 성능 회복 결과는 도 6에 나타낸 바와 같으며, 12시간 공기 주입 후 초기 성능 대비 약 92%로 성능이 회복되는 것으로 나타났다. 따라서 부동액 및 냉각수의 누설 시 공기 주입으로 인한 물 생성 반응이 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

1. 삭제
2. 삭제
3. 고분자 전해질 연료전지에서 부동액 또는 냉각수 누설 시 스택(stack)과 단위전지를 분해하지 않고 연료전지의 성능을 회복시키는 방법으로서, 애노드 전극에 공기를 주입하고 캐소드 전극에 수소를 주입하고,
   상기 애노드 전극에 공기를 주입하고 캐소드 전극에 수소를 주입 시, 애노드에서 산소환원반응을 발생시켜 전극에 물을 생성하게 하며,
   이때 10~14시간 동안 전압은 0.8~1.0V이고, 전류는 1000~1500mA/cm2가 되도록 수행하여, 피독된 촉매의 성능을 회복시키는 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지의 성능 회복 방법.
4. 삭제
5. 제3항에 있어서,
   공기 및 수소를 12시간 주입할 경우, 연료전지의 성능이 초기 성능 대비 90~99%로 연료전지의 성능이 회복되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제

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