JP4661055B2 - 燃料電池システムおよび運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、少量のガスの使用で、起動停止による燃料電池の劣化の抑制または耐久性の向上を図った燃料電池システムとその運転方法に関するものである。

従来の一般的な固体高分子電解質型燃料電池の構成および動作について図１、２および８を参照しながら説明する。図１においては、従来の燃料電池の中でも高分子電解質型燃料電池（以降、ＰＥＦＣと称する）の基本構成を示している。燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸素を含有する酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。電解質１は水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜等が利用される。電解質１の両面には、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層２を密着して配置してある。この触媒反応層で（化１）と（化２）に示す反応が発生し、燃料電池全体としては（化３）に示す反応が発生する。

少なくとも水素を含む燃料ガスは（化１）に示す反応（以降、アノード反応と称する）し、電解質１を介して移動した水素イオンは、酸化剤ガス（以降、カソードガスと称する）と触媒反応層２で（化２）に示す反応（以降、カソード反応と称する）により、水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。燃料電池全体としては（化３）に示すように、水素と酸素が反応し水が発生する際に、電気と熱が利用できるのである。水素などの燃料ガスの関与する側をアノードと呼び、図ではａを付け表し、空気などの酸化剤ガスの関与する側をカソードと呼び、図ではｃを付け表した。さらに触媒反応層２ａと２ｃの外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた拡散層３ａと３ｃをこれに密着して配置する。この拡散層３ａと３ｃと触媒反応層２ａ、２ｃにより電極４ａと４ｃを構成する。

５は電極電解質接合体（以降、ＭＥＡと称する）であり、電極４と電解質１とで形成している。ＭＥＡ５は、ＭＥＡ５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ５同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路６ａと６ｃをＭＥＡ５に接する面に形成した一対の導電性セパレータ７ａと７ｃを配置する。電解質１と、１対の触媒反応層２ａと２ｃと、一対の拡散層３ａと３ｃと、一対の電極４ａと４ｃ、一対のセパレータ７ａと７ｃで基本の燃料電池単位（以降、セルと称する）を形成する。セパレータ７ａと７ｃにはＭＥＡ５とは反対の面に、隣のセルのセパレータ７ｃと７ａが接する。冷却水通路８ａ、８ｃはセパレータ７ａと７ｃが接する側に設けられ、ここに冷却水９が流れる。冷却水９はセパレータ７ａと７ｃを介してＭＥＡ５の温度を調整するように熱を移動させる。ＭＥＡガスケット１０はＭＥＡ５とセパレータ７ａまたは７ｃの封止をおこない、セパレータガスケット１１はセパレータ７ａと７ｃを封止する。

電解質１には固定電荷を有しており、固定電荷の対イオンとして水素イオンが存在している。電解質１には水素イオンを選択的に透過させる機能が求められるが、そのためには電解質１が水分を保持していることが必要である。電解質１は水分を含むことにより、電解質１内に固定されている固定電荷が電離し、固定電荷の対イオンである水素がイオン化し、移動できるようになるからである。

図２でセルを積層したものでスタックについて説明する。燃料電池セルの電圧は通常０．７５Ｖ程度と低いために、セルを直列に複数個積層し、高電圧となるようにしている。集電板２１はスタックから外部に電流を取り出すためのであり、絶縁板２２はセルと外部を電気的に絶縁する。端板２３はセルを積層したスタックを締結し、機械的に保持する。

図８で燃料電池システムを説明する。外筐体３１に燃料電池システムが納められている。ガス清浄部３２は原料ガスから燃料電池に悪影響を与える物質を除去し、原料ガス配管３３を介して外部から燃料ガスを導き、清浄ガス配管３６を介して燃料生成器３５へガスを導く。弁３４は原料ガスの流れを制御する。燃料生成器３５は原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。燃料生成器３５から燃料ガス配管３７を介してスタック３８に燃料ガスを導く。ブロワー３９は酸化剤ガスを吸気管４０を通してスタック３８に導く。排気管４２はスタック３８から排出された酸化剤ガスを燃料電池システムの外に排出する。スタック３８で利用されなかった燃料ガスはオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。オフガス管４８からのガスは燃焼などに用いられ、原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。電力回路部４３は燃料電池スタック３８から電力を取り出し、制御部４４はガスや電力回路部などを制御する。ポンプ４５は冷却水入り口配管４６から燃料電池スタック３８の水経路に水を流す。燃料電池スタック３８を流れた水は冷却水出口配管４７から外部に運ばれる。燃料電池のスタック３８を水が流れることにより、発熱したスタック３８を一定の温度に保ちながら、発生した熱を燃料電池システム外部で利用できるようになるのである。燃料電池システムは燃料電池からなるスタック３８と、ガス清浄部３２と、燃料生成器３５と、電力回路部４３と、制御部４４とより構成されている。

家庭用の燃料電池システムは、燃料電池スタック３８と燃料生成器３５で構成される。燃料電池システムの性能低下が少なく、性能を長期間維持できるようにすることが必要である。また、家庭用としてメタンを主成分とする都市ガスなどの原料ガスを用いた場合、光熱費メリットおよびＣＯ2の削減効果を大きくするために、電気と熱の消費量の少ない時間帯は停止し、電気と熱の消費量の多い時間帯に運転する運転方法が有効である。一般に、昼間は運転して深夜は運転を停止するＤＳＳ（Daily Start & Stop or Daily Start-up & Shut-down ）運転は光熱費メリットとＣＯ2の削減効果を大きくすることができ、燃料電池システムは、起動と停止を含む運転パターンに柔軟に対応できることが望ましい。これまでいくつかの報告がなされている。

例えば、これらの課題を解決方法として起動時に、システムの外部負荷接続を開始する
まで別途システム内に電力消費する手段を接続し、開回路電位になるのを防いでいた（特許文献１参照）。また、システム内に開回路電圧の抑制のための放電手段を設置していた（特許文献２参照）。また、保管時にも電解質であるイオン交換膜を保水状態に保つため加湿された不活性ガスを封入して停止・保管していた（特許文献３参照）。酸素極の酸化または不純物付着を防止するため、酸素含有ガスの供給を停止した状態で発電し、酸素消費操作を行い耐久性の向上を図っていたる（特許文献４参照）。また、アノードからカソードにリークする水素を用い、カソード電極の性能を向上させていた（特許文献５参照）。

上述のような燃料電池の電極における発電反応が長期にわたり安定して行われるためには、電解質と電極の界面が長期に安定に保持されていることが必要である。水素と酸素を反応種とする高分子電解質型の燃料電池の開回路電圧は理論的には１．２３Ｖとされている。しかし、実際の開回路電圧は、水素極および酸素極のそれぞれの極における不純物や、吸着種との混成電位を示し、約０．９３Ｖ〜１．１Ｖの電圧を示す。また、若干の電解質中の水素および酸素の拡散による電圧低下も起こる。水素極の電位は極端な金属種などの不純物の溶解がないとするとその電位は空気極の吸着種による影響が大きく、（化４）から（化８）に示されるような化学反応の混成電位によると考えられている（非特許文献１参照）。

特開平５−２５１１０１号公報 特開平８−２２２２５８号公報 特開平６−２５１７８８号公報 特開２００２−９３４４８号公報 特開２０００−２６０４５４号公報 H. Wroblowa, et al., J. Electroanal. Chem., 15, p139-150 (1967), "Adosorption and Kinetics at Platinum Electrodes in The Presence of Oxygen at Zero Net Current"

しかしながら従来の構成では、電圧が０．８８Ｖを超えると（化７）に示されるように、Ｐｔの酸化が発生し、Ｐｔの触媒としての活性が低下するだけでなく、水への溶解が発生し、流れだしてしまう問題がある。

また、従来の技術では開回路を防ぐ手法は開示されているが、電圧を０．８８Ｖ以下にすることは記載されていない。

また、前記従来の水や加湿された不活性ガスをアノードまたはカソードにパージする方法では、各電極の電位を一定以下に保とうとすることは示されていないので、セル内部が不活性ガスで満たされた時、アノードおよびカソードの電位が定まらず、外部より徐々に浸入してくる酸素により、両極とも約０．９３Ｖ〜１．１Ｖの電圧を示すため、電極が酸化または溶出してしまい性能を低下させてしまう課題がある。さらに、パージするためには、パージガスは被パージガスと同等以上の量が必要であり、パージガスの消費が大きくなる課題もある。

また、前記従来の水や加湿された不活性ガスをパージする方法では、停止時に燃料電池のスタック３８の温度が低下し、燃料電池のスタック３８内部で結露が発生し、体積の減少が生じ、負圧となるため、外部の酸素が流入したり、電解質１に応力が掛かり破損したり、電極４ａと４ｃが短絡するなどといった課題がある。

また、前記従来の酸化剤ガスの供給を停止した状態でセルを発電させ、ガス流路６ｃの酸素を消費させてからガス流路６ａに不活性ガスをパージする方法では、ガス流路６ｃに消費しきれず残留した酸素や、拡散やリークなどにより混入する空気の影響により、電極４ｃが酸化され、劣化するという課題があった。また、発電して強制的に酸素を消費させるので電極４ｃの電位が一様でなく、停止させる毎にカソードの活性化状況が異なり、起動時の電池電圧がばらつくといった課題があった。

また、アノードより空気が存在するカソードにリークする水素によりカソード電極の性能を向上させようとするものは、酸素と水素の混合により電位が不安定となり、カソードの性能の向上にばらつくと言った課題がある。

また、カソードに水素を流すことによりカソード電極の性能を向上させようとするものは、発電に使用しない水素の割合が増加し、エネルギー当たりの発電効率が低下する課題がある。

また、パージを行う不活性ガスとして窒素ガスを用いるものは窒素ガスボンベなど、特別な装置が必要となる課題がある。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、燃料電池の停止時に、酸化剤ガスと燃料ガスをスタックおよび周辺経路に封入させ、燃料ガスまたは酸化剤ガスをパージにより追い出すことがないので、不活性ガスの使用量も削減でき、燃料電池に封入した燃料ガスを電解質を介して拡散させ、酸化剤ガス側の電極に存在させることにより、電極の酸化または溶解を防ぎ、反応により封入ガスの体積が減少すると不活性ガスを外部から供給することにより、封入部の圧力が低下することがなく電解質等に応力がかからず長期間寿命を維持できる燃料電池システムおよび燃料電池システムの運転方法を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池システムは、停止時に、遮断弁により燃料ガスおよび酸化剤ガスの流入および排出を停止し、停止中燃料電池に対し不活性なガスを燃料ガス経路と酸化剤ガス経路の一方または両方に注入する燃料電池システムとするものである。

これによって、電解質を介して燃料ガスが酸化剤ガス側に素早く浸透するので、電極の電位が下がり、白金等の溶解による劣化を抑制することができる。さらに、燃料ガスまたは酸化剤ガスをパージにより追い出すことがないので、不活性ガスの使用量を削減することができる。さらに、反応などにより封入ガスの体積が減少すると不活性ガスを外部から供給することができるので、封入部の圧力が低下することがなく電解質等に応力がかからず長期間寿命を維持でき、起動停止による劣化を抑制でき高耐久な燃料電池システムを実現することができる。

本発明の燃料電池システムとその運転方法は、停止時に燃料ガスと酸化剤ガスをスタックを含む経路内に封入し、封入ガスの体積の減少を不活性ガスを注入することにより、不活性ガスの使用量をわずかにすることができ、かつ起動と停止を行っても、電極の酸化または溶解による劣化を抑制することができ、燃料電池システムの長寿命化を図ることができる。

第１の発明は、
電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給及び排出し他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給及び排出するためのガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、
燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給経路および排出経路に備えられている遮断弁と、
原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、
燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、
燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、
燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、
ガスや電力回路部などを制御する制御部と、
を有する燃料電池システムにおいて、
燃料電池システムの停止時に、前記遮断弁を閉じ燃料ガスおよび酸化剤ガスの流入および排出を停止し、停止中の前記燃料電池に対し不活性なガスを燃料ガス経路と酸化剤ガス経路の一方または両方に注入する、
燃料電池システムである。これにより、酸化剤ガスと燃料ガスは封入されるために、燃料ガスが素早く酸化剤ガス側に拡散することにより、酸化剤ガス側の電極の電位を素早く下げることができるので、白金等の触媒作用を有する電極を溶解等で劣化させることがなく、さらに反応等で減少した体積に相当するだけ不活性ガスを注入するので、不活性ガスの使用量が少なく負圧にならないので、電解質等に余分な応力が掛かることを防ぐことができ、長期間高性能を維持できるのである。

第２の発明は、特に第一の発明の電極電位を下げることを、遮断弁によって封入される酸化剤ガス経路の空間の体積は、遮断弁によって封止される燃料ガス経路の空間の体積の２倍を超えない体積とすることにより、確実に行うものである。原料ガスから燃料ガスを燃料生成器で生成させる場合、（化９）のような反応となり水素４に対し二酸化炭素が生成する。

よって、水素の含有量は約８０％である。一方、最も多く用いられる酸素含有ガスは空気であるが、この酸素含有率は約２０％である。水素と酸素は２対１の割合で反応するため、酸化剤ガス経路の空間の体積が燃料ガス経路の空間の体積の２倍を超えない体積とすると、反応後には酸素はなく、水素が残るので電極の電位を長期間確実に下げることができ、長期間高性能が維持できる燃料電池システムが実現できるのである。

第３の発明は、特に、第１又は第２発明の燃料電池システムにおいて、不活性なガスを、燃料電池に悪影響を与える成分をガス清浄部で除去した原料ガスとする燃料電池システムまたは燃料電池システムの運転方法とすることにより、窒素ボンベなどの特別な装置を用いることなく、簡単に長期間高性能が維持できるのである。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池システムの中でも高分子電解質型燃料電池の基本構成を示している。燃料電池は、少なくとも水素を含む燃料ガスと空気などの酸素を含む酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。電解質１は水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜等が利用される。電解質１の両面には、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層２を密着して配置してある。この触媒反応層２ａと２ｃで（化１）と（化２）に示す反応が発生する。少なくとも水素を含む燃料ガスは（化１）に示す反応（以降、アノード反応と称する）し、電解質１を介して移動した水素イオンは、酸化剤ガスと触媒反応層２で（化２）に示す反応（以降、カソード反応と称する）により、水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。水素などの燃料ガスの関与する側をアノードと呼び、図ではａを付け表し、空気などの酸化剤ガスの関与する側をカソードと呼び、図ではｃを付け表した。さらに触媒反応層２ａ、２ｃの外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた拡散層３ａ、３ｃをそれぞれこれに密着して配置する。この拡散層３ａと触媒反応層２ａにより電極４ａを、拡散層３ｃと触媒反応層２ｃにより電極４ｃを構成する。

電極電解質接合体（以降、ＭＥＡと称する）５は、電極４ａと４ｃと電解質１とで形成している。ＭＥＡ５は、ＭＥＡ５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ５同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路６ａと６ｃをＭＥＡ５に接する面に形成した一対の導電性セパレータ７ａと７ｃを配置する。電解質１と、１対の触媒反応層２ａと２ｃと、一対の拡散層３ａと３ｃと、一対の電極４ａと４ｃと、一対のセパレータ７ａと７ｃで基本の燃料電池（以降、セルと称する）を形成する。セパレータ７ａと７ｃにはＭＥＡ５とは反対の面に、隣のセルのセパレータ７ｃと７ａが接する。セパレータ７ａと７ｃが接する側には冷却水通路８が設けられており、ここに冷却水９が流れる。冷却水９はセパレータ７ａと７ｃを介してＭＥＡ５の温度を調整するように熱を移動させる。ＭＥＡ５とセパレータ７ａまたは７ｃはＭＥＡガスケット１１で封止され、セパレータ７ａと７ｃはセパレータガスケット１０で封止される。

電解質１には固定電荷を有しており、固定電荷の対イオンとして水素イオンが存在している。電解質１には水素イオンを選択的に透過させる機能が求められるが、そのためには電解質１が水分を保持していることが必要である。電解質１は水分を含むことにより、電解質１内に固定されている固定電荷が電離し、固定電荷の対イオンである水素がイオン化し、移動できるようになるからである。

図２はセルを積層したものでスタックと呼ばれる。燃料電池セルの電圧は通常０．７５Ｖ程度と低いために、セルを直列に複数個積層し、高電圧と成るようにしている。スタックから外部には一対の集電板２１から電流が取り出され、一対の絶縁板２２によりセルと外部を電気的に絶縁され、一対の端板２３により、セルを積層したスタックは締結され、機械的に保持される。

図３は燃料電池システムの構成図である。燃料電池システムは外筐体３１に納められている。外部から原料ガス配管３３から取り入れられた原料ガスは燃料電池に悪影響を与える物質を除去するガス清浄部３２で清浄化された後、清浄ガス配管３６を介して燃料生成器３５に導かれる。清浄ガス配管３６には弁６１が設けられており、燃料生成器３５にガスを流し込む際は開としている。原料ガス配管３３の経路中には弁３４が設けられており、原料ガスの流れを制御する。燃料生成器３５は、原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。３８はスタックであり、図１および図２で詳細が示される燃料電池およびスタックである。燃料生成器３５からスタック３８には燃料ガス配管３７を介して燃料ガスが導かれる。

酸化剤ガスとしての空気はブロワー３９により、外部から吸気管４０を通してスタック３８に導かれる。スタック３８で使用されなかった酸化剤ガスは排気管４２から燃料電池システムの外に排出される。燃料電池は水分が必要なため、スタック３８に流れ込む酸化剤ガスは、加湿器４１で加湿される。スタック３８で使用されなかった燃料ガスはオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。オフガス管４８からのガスは燃焼などに用いられ、原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。

清浄ガス配管３６からはバイパス管５５が分岐されている。燃料ガス配管３７には遮断弁４９が設けられており、スタック３８の燃料ガスの供給経路のガスの流れを遮断する。オフガス管４８には遮断弁５１が設けられており、スタック３８の燃料ガスの排出経路のガスの流れを遮断する。遮断弁５７は加湿器４１からスタック３８への酸化剤ガスの供給経路に設けられており、スタック３８の酸化剤ガスの供給経路のガスの流れを遮断する。遮断弁５８はスタック３８から酸化剤ガスの排出経路に設けられており、スタック３８の酸化剤ガスの排出経路のガスの流れを遮断する。

遮断弁４９とスタック３８の燃料ガス供給経路中には圧力計５９が設けられており、燃料ガス供給経路およびスタック３８中の燃料ガス経路の圧力が計測される。遮断弁５７とスタック３８の酸化剤ガス供給経路中には圧力計６０が設けられており、酸化剤ガス供給経路およびスタック３８中の酸化剤ガス経路の圧力が計測される。

燃料ガス配管３７には分岐弁６３が設けられている。バイパス管５５は分岐しており、一方は逆止弁６２を介して、分岐弁６３に接続されている。バイパス管５５の分岐の他方は、逆止弁６５を介して、分岐弁６４に接続されている。分岐弁６４は遮断弁５７とスタック３８の酸化剤ガス供給経路中に設けられている。燃料電池スタック３８の電圧は電圧測定部５２で計測され、電力は電力回路部４３により取り出され、ガスや電力回路部などは制御部４４で制御される。

ポンプ４５より、冷却水入り口配管４６から燃料電池スタック３８の水経路に水が流され、燃料電池３８を流れた水は冷却水出口配管４７から外部に水が運ばれる。冷却水入り口配管４６には温度検出部６７が、冷却水出口配管４７には温度検出部６６が設けられ、燃料電池のスタック３８を流れる水の流入と流出の温度を一定に保つことにより、発熱したスタック３８を一定の温度に保ちながら、発生した熱を燃料電池システム外部で利用できるようになるのである。燃料電池システムは燃料電池からなるスタック３８と、ガス清浄部３２と、燃料生成器３５と、電力回路部４３と、制御部４４とより構成されている。

基本動作を説明する。図３において、弁３４が開となり、原料ガス配管３３から原料ガスがガス清浄部３２に流れ込む。原料ガスとしては天然ガス、プロパンガスなど炭化水素系のガスを使用することが出来るが、本実施の形態としてはメタン、エタン、プロパン、ブタンガスの混合ガスである都市ガスの１３Ａを用いた。ガス清浄部３２としては、特にＴＢＭ(ターシャリブチルメルカプタン)、ＤＭＳ(ジメチルサルファイド)、ＴＨＴ(テトラヒドロチオフィン)等のガス付臭剤の除去を行う部材を用いている。付臭剤などの硫黄化合物は燃料電池の触媒に吸着し、触媒毒となり反応を阻害するためである。燃料生成器３５では（化９）に示す反応等により、水素と二酸化炭素が生成される。同時に発生する一酸化炭素は、（化１０）に示されるようなシフト化反応と（化１１）に示されるような一酸化炭素選択酸化反応により、１０ｐｐｍ以下となるように除去される。

ここで、水を反応に必要な最低限量以上を入れると、水素と水分を含む燃料ガスが作成できる。遮断弁４９と５１を開き、分岐弁６３を燃料生成器３５とスタック３８の経路となるよう設定させており、燃料ガスは燃料ガス配管３７を介して燃料電池のスタック３８に流れ込む。遮断弁５７と５８を開き、分岐弁６４をブロワー３９とスタック３９の経路となるよう設定させておくと、酸化剤ガスはブロワー３９により加湿器４１を通った後、スタック３８に流れ込む。酸化剤ガスの排ガスは排気管４２により外部に排出される。加湿器４１として、温水に酸化剤ガスを流すものや、酸化剤ガス中に水を吹き込むもの等が使用できるが、本実施の形態では平膜式の全熱交換型を使用した。これは、排ガス中の水と熱が加湿器４１を通過する際に、吸気管４０から運ばれ原料となる酸化剤ガス中に移動させるものである。

冷却水は、ポンプ４５より冷却水入り口配管４６から燃料電池スタック３８の水経路に流された後、冷却水出口配管４７から外部に水が運ばれる。本図では図示されていないが、冷却水入り口配管４５や冷却水出口は移管４７には、通常給湯器などの熱を溜めるまたは利用する機器などが接続されている。燃料電池のスタック３８で発生する熱を取りだし、給湯等に利用できるようになるのである。スタック３８での発電は、電圧測定部５２で電圧が測定され、一定以上の電圧値を示すと十分発電が行われていると制御部４４が判断し、電力回路部４３により電力が取り出される。電力回路部４３ではスタック３８から取り出した直流の電力を、交流へと変換し、家庭等で利用されている電力線にいわゆる系統連携で接続される。

スタック３８内での燃料電池の動作を図１を用いて説明する。ガス流路６ｃに空気などの酸素含有ガスを流し、ガス流路６ａに水素を含む燃料ガスを流す。燃料ガス中の水素は拡散層３ａを拡散し、触媒反応層２ａに達する。触媒反応層２ａで水素は水素イオンと電子に分けられる。電子は外部回路を通じてカソード側に移動される。水素イオンは電解質１を透過しカソード側に移動し触媒反応層２ｃに達する。空気などの酸化剤ガス中の酸素は拡散層３ｃを拡散し、触媒反応層２ｃに達する。触媒反応層２ｃでは酸素が電子と反応し酸素イオンとなり、さらに酸素イオンは水素イオンと反応し水が生成される。つまりＭＥＡ５の周囲で酸素含有ガスと燃料ガスが反応し水が生成され、電子が流れる。さらに反応時に熱が生成し、ＭＥＡ５の温度が上昇する。そのため冷却水経路８ａ、８ｃに水などを流すことにより反応で発生した熱を水で外部に運び出す。つまり、熱と電流（電気）が発生するのである。このとき、導入されるガスの湿度と反応で発生する水の量の管理が重要である。水分が少ないと電解質１が乾燥し、固定電荷の電離が少なくなるために水素の移動が減少するので、熱や電気の発生が小さくなる。一方水分が多すぎると、ＭＥＡ５の周りまたは触媒反応層２ａ、２ｃの周囲に水が溜まってしまい、ガスの供給が阻害され反応が抑制されるため、熱と電気の発生が減少してしまう（以降、この状態をフラッティングと称する）。

燃料電池のセルで反応した後の動作について図３を用いて説明する。酸化剤ガスの使用されなかった排ガスは加湿器４１を介し、熱と水分をブロワー３９から送られてきた酸化剤ガスに移動させた後、外部へ排出される。燃料ガスの使用されなかったオフガスはオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。オフガス管４８からのガスは燃料生成器３５中では燃焼などに用いられる。原料ガスから燃料ガスを生成するための反応は（化９）で示されるように吸熱反応であるため、反応に必要な熱として利用されるのである。電力回路４３は燃料電池が発電を開始した後スタック３８から直流の電力を引き出す役割をする。制御部４４は燃料電池システムの他の部分の制御を最適に保つよう制御するものである。本実施の形態では図１において、ＭＥＡ５は以下のように作成した。

炭素粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＤ１）と混合し、乾燥重量としてＰＴＦＥを２０重量％含む撥水インクを調製した。このインクを、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰＨ０６０Ｈ）の上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理し、ガス拡散層（約２００μｍ）を形成した。

一方、炭素粉末であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ、粒径３０ｎｍ）上にＰｔ触媒を担持させて得られた触媒体（５０重量％がＰｔ）６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３３重量部（高分子乾燥重量）と混合し、得られた混合物を成形して触媒層（１０〜２０μｍ）を形成した。

上述のようにして得たガス拡散層と触媒層とを、高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両面に接合し、ＭＥＡ５を作製した。

つぎに、以上のように作製したＭＥＡ５の電解質１の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水、燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。

一方、２０ｃｍ×３２ｃｍ×１．３ｍｍの外寸を有し、かつ深さ０．５ｍｍのガス流路および冷却水流路を有する、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板からなる導電性のセパレータ板７を用いた。

本実施の形態の詳細と運転方法のフローチャートを図４を用い説明する。本実施の形態では不活性ガスとして、ガス清浄部３２により清浄化された原料ガスを用いた。原料ガスの主成分はメタンガスであるので、本実施の形態の中で使用する高分子電解質型の燃料電池にとっては反応性がほとんどないため不活性ガスとして扱えるのである。

まず、図３の燃料電池システムで発電と発熱を行う（運転工程）とした。（運転工程）では、原料ガスは都市ガスの１３Ａガス、酸化剤ガスとしては空気をそれぞれ用いた。燃料電池スタック３８の温度はスタックへ入る冷却水（冷却水入り口配管４６中の水）の温度が６１℃、スタックからでてくる水（冷却水出口配管４７中の水）の温度が６９℃となるように温度検出部６６と６７の信号を受けて、ポンプ４５を動作させた。６４℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）は７０％、酸素利用率（Ｕｏ）は４０％の条件とした。燃料ガスおよび空気は、それぞれ６４℃の露点を有するように加湿し、電力回路部４３から電力としてある電圧の電流を取り出した。電流は電極の見かけ面積に対して、０．２Ａ/cm2の電流密度となるように調整した。冷却水入り口配管４６および冷却水出口配管４７には図示されていないが、貯湯タンクが取り付けてある。

（運転工程）の次は（停止工程１）を行った。（停止工程１）では、まず弁３４と５７、遮断弁４９と６４を閉じ、ブロワー３９を停止させ、スタック３８への燃料ガスと酸化剤ガスの供給を停止させる。次に遮断弁５１と５８を閉じ、スタックの燃料ガス経路と酸化剤ガス経路を封入する。また、所定電圧で電力回路部４３を制御するようにした。本実施の形態ではスタック３８の単セルあたりの電圧が０．５Ｖ以上の時は電力回路部４３で電流を引き抜き、０．５Ｖ未満の時は電流を引き抜かないように制御した。これにより、電極電位が高くなることを防ぐことができるので、電極の溶解などの劣化を防ぐことができるのである。

なお、本発明では、封入される酸化剤ガスの経路の体積はおよそ１．５リットルであり、燃料ガス経路の体積はおよそ１リットルであるので、酸化剤ガスの経路の体積は燃料ガス経路の体積のおよそ１．５倍であるので、封入される水素の量は酸素の量の２倍以上である。このとき、燃料ガス中の水素は電解質１を介して拡散し、酸化剤ガス側の電極に達する。酸化剤ガスは流入や流出が無いように封入されているため、拡散した水素は電極付近に漂い、酸化剤ガス側の電極電位は水素の電位を示すようになり、素早く電極電位が下がるのである。このとき、電極に付着している酸化物等が還元などされ、除去されるので電極の活性は復元させる。これにより、燃料電池を高性能に維持することができるのである。

次に（停止行程２）に移る。水素はさらに酸化剤ガス側へ拡散するため、酸化剤ガス中に含まれる酸素と反応し水を生成する。スタック温度は１００℃以下であるので、生成した水は液体となって存在する。よって、燃料ガス側では水素が拡散してガス量が減少し、酸化剤ガス側では酸素が反応し、液体の水を生成するので、ガス量が減少する。

なお、これらの反応は電解質１を水素が拡散する速度に依存するため、反応速度は予想することができる。そこで、（停止行程２）では一定時間を経過すると、弁３４を開き分岐弁６３をスタック３８と逆止弁６２をつなげる経路を形成し、分岐弁６４は逆止弁６５とスタック３８をつなぐ経路を形成するように作動する。逆止弁６２と６５はスタック３８の方向へのみ流れることができる。これにより、原料ガスが燃料ガスと酸化剤ガスの封入部へ流れ込み、各経路のガスの減少を補い、電解質１やＭＥＡガスケット１１に対する大きな応力を防止することができるので、電解質１などを傷めることがない。また、反応が進行しても、水素が無くなることがないため、電極を常に低電位に保持することができるので、触媒を含む電極の溶解を抑制できるので、長期間高性能が維持できるのである。

なお、本実施の形態では不活性ガスとして、ガス清浄部３２により清浄化された原料ガスを用いた。この原料ガス中の水分の露点は０℃以下であるので、スタック３８の温度が低下しても、注入したガス中の水分が結露することなく体積変化が少ないので、電解質１等を破損させることがなく、高性能を長期間維持できるのである。また、一回の停止で使用する不活性ガスの量は酸化剤ガス経路と燃料ガス経路の封入体積以下であるので、使用量が非常に少量となり無駄が無い。なお、不活性ガスとしては、窒素ガスやヘリウムまたはアルゴンなどを使用しても、同様の効果を得ることができる。

燃料電池システムを起動させるときは、再び（運転行程）となるよう、弁などの各構成要素を設定することにより、発電を行うことができるのである。

（実施の形態２）
実施の形態２の運転方法のフローチャートを図５を用い説明する。基本的な構成や動作は実施の形態１と同じである。（運転工程）と（停止行程１）は実施の形態１と同じである。

次に（停止行程２）に移る。水素は酸化剤ガス側へ拡散し、酸化剤ガス中に含まれる酸素と反応し水を生成する。封入されている酸素がすべて反応すると、水を生成する反応は終了する。さらに停止を行うとスタック温度は（運転行程）の約６４℃から低下してゆく。これにより、封入ガスに含まれる水蒸気が結露を起こし、ガスの体積が減少してゆく。

（停止行程２）では、間欠的にポンプ４５を動作させて、温度検出部６６と６７よりスタック３８の温度を計測する。スタックの温度が一定以上変化すると、結露による圧力低下が大きいと判断し、弁３４を開き分岐弁６３をスタック３８と逆止弁６２をつなげる経路を形成し、分岐弁６４は逆止弁６５とスタック３８をつなぐ経路を形成するように作動させ、原料ガスを燃料ガスと酸化剤ガスの封入部へ流し込み、各経路のガスの減少を補い、電解質１やＭＥＡガスケット１１に対する大きな応力を防止する。これにより、電解質１などを傷めることをさらに防止できる。また、反応が進行しても、水素が無くなることがないため、電極を常に低電位に保持することができるので、触媒を含む電極の溶解を抑制できるので、長期間高性能が維持できるのである。

燃料電池システムを起動させるときは、再び（運転行程）となるよう、弁などの各構成要素を設定することにより、発電を行うことができるのである。

（実施の形態３）
実施の形態３の運転方法のフローチャートを図６を用い説明する。基本的な構成や動作は実施の形態１と同じである。（運転工程）は実施の形態１と同じである。

次に（停止工程１）を行う。（停止工程１）では、まず弁５７を閉じ、ブロワー３９を停止させ、スタック３８への酸化剤ガスの供給を停止させる。次に、遮断弁５８を閉じ、スタックの酸化剤ガス経路を封入する。ガスの入り口側の遮断弁を閉じてから、出口側の遮断弁を閉じることにより、スタック３８を含む封入ガス経路が異常な加圧となることを防止できるのである。このとき、燃料ガス中の水素は電解質１を介して拡散し、酸化剤ガス側の電極に達する。酸化剤ガスは流入や流出が無いように封入されているため、拡散した水素は電極付近に漂い、酸化剤ガス側の電極電位は水素の電位を示すようになり、素早く電極電位が下がるのである。このとき、電極に付着している酸化物等が還元などされ、除去されるので電極の活性は復元される。これにより、燃料電池を高性能に維持することができるのである。

また、所定電圧で電力回路部４３を制御するようにした。本実施の形態ではスタック３８の単セルあたりの電圧が０．５Ｖ以上の時は電力回路部４３で電流を引き抜き、０．５Ｖ未満の時は電流を引き抜かないように制御した。これにより、電極電位が高くなることを防ぐことができるので、電極の溶解などの劣化を防ぐことができるのである。さらに、水素は酸化剤ガス側へ拡散するため、酸化剤ガス中に含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料ガス側では水素は燃料ガスとして供給されているが、酸化剤ガス側では酸素が反応し濃度が減少する。封入される酸化剤ガスの体積が封入した場合の燃料ガスの体積の２倍以上ある、または酸化剤ガス側の電極電位を十分下げ、電極表面に付着している酸化物等を完全に除去したい場合は、（停止行程１）を十分長い時間維持し、酸素を消費させ、酸素による性能低下を十分防止することができる。

また、封入されている酸化剤ガス中の酸素が反応により消費すると、酸化剤ガス経路の圧力が低下する。圧力測定部６０が酸化剤ガス経路の圧力低下を検出すると、分岐弁６４を開き、酸化剤ガス経路にガス清浄部３４で浄化した原料ガスを流入させる。これにより、封入経路の減圧による応力を防ぐことができ、長期間高性能を維持できるのである。

次に（停止行程２）に移る。（停止行程２）では、原料ガスを封入経路に流している時以外は弁３４を閉じ、弁６１と遮断弁４９を閉じる。次に、遮断弁５１を閉じることにより、燃料ガスの封入経路の異常な圧力変化を防止することができる。水素の拡散等により封入した燃料ガス経路の圧力が低下したと、圧力測定部５９が検出すると、弁３４を開け、分岐弁６３により封入した燃料ガス経路に、原料ガスを流入させる。これにより、圧力変化をほとんど無くし、電解質１等への応力変化を防止することができるので、長期間高性能が維持できるのである。

本実施の形態によると、酸化剤ガスと燃料ガスの封入経路には、酸素が無く、水素が存在する状態を作ることができるので、２つの電極の表面の酸化物を除去し活性を上げるだけでなく、電位を低く保持できるので、溶解等による劣化を防止できるため、長期間高性能を維持できるのである。

燃料電池システムを起動させるときは、再び（運転行程）となるよう、弁などの各構成要素を設定することにより、発電を行うことができるのである。

（実施の形態４）
実施の形態４の運転方法のフローチャートを図７を用い説明する。基本的な構成や動作は実施の形態３と同じである。（運転工程）は実施の形態３と同じである。

次に（停止工程１）を行う。（停止工程１）では、まず弁５７を閉じ、ブロワー３９を停止させ、スタック３８への酸化剤ガスの供給を停止させる。次に、遮断弁５８を閉じ、スタックの酸化剤ガス経路を封入し、分岐弁６４を開き、酸化剤ガス経路にガス清浄部３４で浄化した原料ガスを流入できる経路を作る。酸化剤ガス封入経路は原料ガスの圧力で押されることになる。通常、都市ガス等の圧力は５ｋＰａ以下であるので、非常にわずかである。

また、逆止弁６５の働きにより、酸化剤ガスが原料ガスに逆流することはない。このとき、燃料ガス中の水素は電解質１を介して拡散し、酸化剤ガス側の電極に達する。酸化剤ガスは流入や流出が無いように封入されているため、拡散した水素は電極付近に漂い、酸化剤ガス側の電極電位は水素の電位を示すようになり、素早く電極電位が下がるのである。このとき、電極に付着している酸化物等が還元などされ、除去されるので電極の活性は復元させる。これにより、燃料電池を高性能に維持することができるのである。

また、所定電圧で電力回路部４３を制御するようにした。本実施の形態ではスタック３８の単セルあたりの電圧が０．５Ｖ以上の時は電力回路部４３で電流を引き抜き、０．５Ｖ未満の時は電流を引き抜かないように制御した。これにより、電極電位が高くなることを防ぐことができるので、電極の溶解などの劣化を防ぐことができるのである。さらに、水素は酸化剤ガス側へ拡散するため、酸化剤ガス中に含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料ガス側では水素は燃料ガスとして供給されているが、酸化剤ガス側では酸素が反応し濃度が減少する。封入される酸化剤ガスの体積が封入した場合の燃料ガスの体積の２倍以上ある、または酸化剤ガス側の電極電位を十分下げ、電極表面に付着している酸化物等を完全に除去したい場合は、（停止行程１）を十分長い時間維持し、酸素を消費させ、酸素による性能低下を十分防止することができる。また、封入されている酸化剤ガス中の酸素が反応により消費すると、酸化剤ガス経路の圧力が低下するため、酸化剤ガス経路にガス清浄部３４で浄化した原料ガスを流入する。これにより、封入経路の圧力変化による応力を防ぐことができ、長期間高性能を維持できるのである。

次に（停止行程２）に移る。（停止行程２）では、弁６１と遮断弁４９を閉じた後、遮断弁５１を閉じ、燃料ガス経路を封入する。さらに、分岐弁６２を開き、燃料ガス経路にガス清浄部３４で浄化した原料ガスを流入できる経路を作る。燃料ガス封入経路は原料ガスの圧力で押されることになり、電解質１を介する圧力差はなくなる。通常、都市ガス等の圧力は５ｋＰａ以下であるので、非常にわずかである。逆止弁６２の働きにより、燃料ガスが原料ガスに流れ込むことはない。水素の拡散等により封入した燃料ガス経路の圧力が低下すると、原料ガスが流入するため、圧力変化をほとんど無くし、電解質１等への応力変化を防止することができるので、長期間高性能が維持できるのである。

本実施の形態によると、酸化剤ガスと燃料ガスの封入経路には、酸素が無く、水素が存在する状態を作ることができるので、２つの電極の表面の酸化物を除去し活性を上げるだけでなく、電位を低く保持できるので、溶解等による劣化を防止できるため、長期間高性能を維持できるのである。

燃料電池システムを起動させるときは、再び（運転行程）となるよう、弁などの各構成要素を設定することにより、発電を行うことができるのである。

本発明の燃料電池システムとその運転方法は、起動停止による劣化の抑制または耐久性の向上という効果を有し、高分子電解質膜を用いた発電装置、デバイスに有用である。

また、不活性ガスに都市ガスなどの原料ガスを用いるので、定置用燃料電池コジェネレーションシステムに有用である。

本発明の実施の形態１〜４における燃料電池の単電池の一部を示す構造図 本発明の実施の形態１〜４における燃料電池を積層したスタックの構造図 本発明の実施の形態１〜４における燃料電池システムを示す構成図 本発明の実施の形態１における燃料電池システムの運転方法を示すフローチャート 本発明の実施の形態２における燃料電池システムの運転方法を示すフローチャート 本発明の実施の形態３における燃料電池システムの運転方法を示すフローチャート 本発明の実施の形態４における燃料電池システムの運転方法を示すフローチャート 従来例における燃料電池システムを示す構成図

符号の説明

１ 電解質
２ａ 触媒反応層（アノード側）
２ｃ 触媒反応層（カソード側）
３ａ 拡散層（アノード側）
３ｃ 拡散層（カソード側）
４ａ 電極（アノード側）
４ｃ 電極（カソード側）
７ａ セパレータ（アノード側）
７ｃ セパレータ（カソード側）
３２ ガス清浄部
３５ 燃料生成器
４３ 電力回路部
４４ 制御部
５２ 電圧測定部
４９、５１、５７、５８ 遮断弁
５９、６０ 圧力測定部
６６、６７ 温度検出部

Claims (3)

1. 電解質と、前記電解質を挟む一対の電極と、前記電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給及び排出し他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給及び排出するためのガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、
   燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給経路および排出経路に備えられている遮断弁と、
   原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、
   燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、
   燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、
   燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、
   ガスや電力回路部などを制御する制御部と、
   を有する燃料電池システムにおいて、
   燃料電池システムの停止時に、前記遮断弁を閉じ燃料ガスおよび酸化剤ガスの流入および排出を停止し、停止中の前記燃料電池に対し不活性なガスを燃料ガス経路と酸化剤ガス経路の一方または両方に注入する、
   燃料電池システム。
2. 遮断弁によって封入される酸化剤ガス経路の空間の体積は、遮断弁によって封止される燃料ガス経路の空間の体積の２倍を超えない体積とする請求項１記載の燃料電池システム。
3. 燃料電池に対して不活性なガスとして、燃料電池に悪影響を与える成分をガス清浄部で除去した原料ガスを用いる請求項１又は２に記載の燃料電池システムまたは燃料電池システムの運転方法。
   

Images