JP4772293B2 - 燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池発電装置に関し、特に燃料電池発電装置の停止の際に、燃料電池の内部の負圧化およびその内部を加湿ガスに曝すことに起因する性能劣化を防止可能な燃料電池発電装置に関する。

家庭用の燃料電池発電装置では、光熱費削減の点から日常生活の電力消費量の多寡に応じて燃料電池の発電および停止を反復させることが望ましいと言える。

具体的には電力消費の増加する昼間には発電装置を作動する一方、電力消費の減少する夜間には発電装置を停止するというＤＳＳ（Daily Start-up & Shut-down）運転がエネルギーの有効利用の点で優れている。

このような状況において、ＤＳＳ運転に柔軟に対応できるように、燃料電池の発電および停止の反復動作に関する技術的な課題およびその対応策が報告されている。例えば、高分子電解質膜（イオン交換膜）の停止保管中の電解質膜の乾燥を防止して燃料電池を停止保管から速やかに再起動させるため、燃料電池の停止直後、その内部に残留する燃料ガスおよび酸化剤ガスを水または加湿された不活性ガスによって置換したうえで、燃料電池のガス流路を封止する方法が開示されている（従来例としての特許文献１参照）。

確かに、特許文献１のように燃料電池の停止保管中に燃料電池の内部を加湿不活性ガスの雰囲気に曝すことで燃料電池の電解質膜の乾燥化に対処できる可能性はある。
特開平６−２５１７８８号公報

ところで、上記従来の燃料電池の停止保管方法においては、以下のような改善すべき問題が内在している。

すなわち、燃料電池を外部雰囲気から遮断するよう封止しても、燃料電池を一定期間（例えば１５時間〜３日程度）保管した場合、この封止部から空気（酸素ガス）が燃料電池の内部にもれて混入する可能性がある。特に、上記従来の加湿不活性ガス導入法（停止直後の導入）の場合、燃料電池の内部の温度低下によって加湿不活性ガスに含有する水蒸気が凝結して負圧化が促進されて、酸素ガス混入の懸念は一層高まる。

こうした状況において、燃料電池の再起動時に水素リッチな燃料ガスを供給すれば、燃料電池のアノードにおいて酸素ガスと燃料ガスによる局所燃焼を起こして燃料電池の破損や燃料電池の性能劣化に至りかねない。

また、燃料電池の発電および停止を長期間（例えば２〜３年程度）亘って頻繁に反復した場合、停止期間中に継続的に燃料電池の電極を水に浸すことになって、この恒常的な水の雰囲気に起因して電極の撥水性が劣化することで燃料電池の運転時の排水能力が損なわれ、燃料電池の性能劣化を招きかねない。よって、上記従来例の停止保管方法のように、燃料電池の内部を長時間、加湿ガスの雰囲気に曝すことは極力避ける必要がある。

上記課題を解決するために、本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、燃料電池システムの停止の際に、燃料電池の内部の負圧化およびその内部を加湿ガスに曝すことに起因する性能劣化を防止可能な燃料電池システムを提供することを目的としている。

本件発明者は、まず、図７を参照して加湿不活性ガスによりもたらされる燃料電池の内部の減圧量の影響を見積もった。

図７は、外気温度と燃料電池の内部の減圧量との関係を示した図であり、その横軸に外気温度をとり、その縦軸に減圧量をとって、両者の関係を、加湿不活性ガス露点差をパラメータにして（５℃（短い点線）、１０℃（一点鎖線）、１５℃（長い点線）および２５℃（実線））図示している。

例えば、図中に矢印を付して示すように、横軸の外気温度２０℃に対応する一点鎖線（露点差：１０℃）の減圧量は約０．０５ｋｐａであり、この値は、露点３０℃のガスを充満した燃料電池の温度を１０℃冷やして（露点差（１０℃）：３０℃→２０℃にして）、外気温度（２０℃）に等しくし、これによって水蒸気が凝結することに起因して生じる減圧量（負圧相当分）を指し示すものである。

図７によれば、燃料電池の内部に充満するガスの露点と外気温度との温度差がプラス１０℃（一点鎖線）であれば、燃料電池の通常の使用温度範囲内（例えば、０℃〜４０℃）において、燃料電池の減圧量を概ね０．１ｋｐａ以下に抑えることが可能である。そして、この程度の負圧化であれば、酸素ガスの燃料電池内部への混入は微量であり局所燃焼の問題もなく燃料電池の性能を長期に亘り維持できると期待される。

このような検討から理解できるとおり、想定される外気温度を見越して、燃料電池の停止の際、運転時に加湿（運転時に露点７０℃程度に加湿）した燃料ガスおよび加湿した酸化剤ガスにより満たされていた燃料電池の内部（ガス流路）を、燃料電池の温度を低下させる前に、迅速に乾燥状態の不活性ガスにより置換することが肝要であり、例えば、露点２０℃以下、より望ましくは露点１０℃以下に維持した不活性ガスを使用して燃料電池の内部を置換すれば、その後、仮に外気温度が０℃であってこの温度付近まで燃料電池が冷えても、燃料電池内部の減圧量は、図７から分かるとおり、僅か約０．０４ｋｐａ（露点差１０℃を示す一点鎖線と縦軸との交点）であり好適である。

もっとも、このように燃料電池の内部を乾燥した不活性ガスで置き換えると、その電解質膜の乾燥化が懸念されるが、燃料電池のガス流路のみを乾燥不活性ガスで置換するのであれば、燃料電池の電極内に元々存在する水分によって電解質膜の保湿効果をある程度維持可能であることも分かった。

ここで、加湿した燃料ガスおよび加湿した酸化剤ガスにより満たされていた燃料電池の内部（ガス流路）を、燃料電池の温度を低下させる前に、迅速に乾燥状態の不活性ガスにより置換する際に、不活性ガスの燃料電池の内部への置換を適切な手順で行うことを要することが判明した。

具体的には、アノードの燃料ガス流路は、水素ガスを含む燃料ガスにより満たされ、カソードの酸化剤ガス流路は、酸素ガスを含む酸化剤ガスにより満たされており、こうした状態で、カソードの酸化剤ガスを不活性ガスにより置換した後、アノードの燃料ガスを不活性ガスにより置換するという順番で、不活性ガスの燃料電池内部への置換を行うことが必須であり、そうしなければ、アノードのルテニウム触媒が電位上昇して、これによりルテニウムの溶出が生じる可能性があることを本願発明者等は見出した。また、併せてカソードの白金触媒が電位上昇して、これにより白金酸化が生じる可能性があることも分かった。

以下にアノードのルテニウム触媒の溶出現象およびカソードの白金触媒の酸化現象につき、図８を参照しつつ詳しく説明する。

図８（ａ）は、点線を付して示した燃料電池の停止時（燃料電池の不活性ガス置換処理時点）の前後における燃料電池発電電圧の経時変化を模式的に示した図であり、図８（ｂ）は、そのアノードの単電極電位（水素基準）の経時変化を模式的に示した図であり、図８（ｃ）は、そのカソードの単電極電位（水素基準）の経時変化を模式的に示した図である。なお、図８（ｂ）と図８（ｃ）において、第一のアノード電位１０２および第一のカソード電位１０４（いずれも二点鎖線で図示）は、燃料電池の停止後に、その内部をアノード→カソードの順番に不活性ガスにより置換動作する際の電位変化を示し、第二のアノード電位１０３および第二のカソード電位１０５（いずれも一点鎖線で図示）は、燃料電池の停止後に、その内部をカソード→アノードの順番に不活性ガスにより置換動作する際の電圧変化を示している。

ここで、燃料電池の運転中における燃料電池の発電電圧およびアノード電位並びにカソード電位の遷移を説明する。

図８（ａ）の実線から理解できるとおり、燃料電池の発電電圧１０１は、その運転中（図８の点線より左部分）には約０．７５Ｖの出力値を示している。

燃料電池の運転中には、アノードは水素ガスに満たされるため、水素基準に対する電位差は発生せずに、第一および第二のアノード電位１０２、１０３とも、ゼロボルト付近の値を示している。一方、アノード電位に対するカソード電位の電位差が発電電圧１０１に相当するため、燃料電池の運転中のカソードには、発電電圧１０１に相当する電位が印加され、第一および第二のカソード電位１０４、１０５とも、発電電圧１０１に等しい約０．７５Ｖの値を示すことになる。

次に、燃料電池の停止後に、その内部をアノード→カソードの順番で不活性ガスにより置換した際のアノード電位およびカソード電位の遷移を説明する。

図８（ａ）の実線から理解できるとおり、燃料電池の停止後（図８の点線より右部分）には、発電電圧１０１は、０．７５Ｖの値から速やかにゼロボルトに近づくように遷移する（より正確には０．１５Ｖ以下）。

ここで、仮にカソードの酸化剤ガス（酸素ガス）よりも先にアノードの燃料ガス（水素ガス）を不活性ガスにより置換すると、燃料電池の内部には、アノードに水素ガスが存在せず、かつカソードに酸素ガスが存在するという状態が形成される。そうすると、カソードの酸素ガスの一部が高分子電界質膜を透過しアノードに至る。これによって、アノードにおいて酸素ガスに基づく電位が発現し、図８（ｂ）に示すように、第一のアノード電位１０２は、酸素ガスに起因する電位上昇が生じる。そして、第一のアノード電位１０２に対するカソード電位１０４の電位差は、発電電圧１０１に相当するため、発電電池１０１の電位下降および第一のアノード電位１０２の電位上昇に対応して、図８（ｃ）に示すように、第一のカソード電位１０４も上昇傾向を示す。

こうしたアノード電位の上昇は、白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）の合金微粒子からなるアノード触媒に対してルテニウム溶出を発生させる要因となる。より具体的には、アノード電位が０．６８Ｖを超えると（図８（ｂ）の斜線領域）、Ｒｕ＋２Ｈ_２Ｏ → ＲｕＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅというルテニウム溶出反応が進行し、これによって燃料電池の発電反応に必要な触媒反応面積が減少して発電効率の低下を招く。

加えて、カソード電位の上昇は、白金系のカソード触媒の酸化を促進し、これによっても同様に、燃料電池の発電反応に必要な触媒反応面積が減少し発電効率の低下を招く。

次に、燃料電池の停止後に、燃料電池の内部をカソード→アノードの順番に不活性ガスにより置換した際のアノード電位およびカソード電位の遷移を説明する。

アノードの燃料ガス（水素ガス）よりも先にカソードの酸化剤ガス（酸素ガス）を不活性ガスにより置換すると、燃料電池の内部には、カソードに酸素ガスが存在せずに、かつアノードに水素ガスが存在するという状態が形成される。

そうすると、燃料電池の運転中と同様に、アノードは水素ガスに満たされるため、水素基準に対する電位差は発生せずに、図８（ｂ）に示すように第二のアノード電位１０３は、燃料電池停止後も引き続きゼロボルト付近の値を遷移する。また、アノードの水素ガスの一部が高分子電界質膜を透過しカソードに至ることによって、カソードにおいて水素ガスに基づく電位が発現し、水素基準に対してその電位差を無くすように図８（ｃ）に示すように第二のカソード電位１０５はゼロボルト付近に漸近し、これによって、第二のアノード電位１０３と第二のカソード電位１０５の電位差に相当する発電電圧１０１も図８（ａ）に示すようにゼロボルト付近に漸近するように遷移する。

こうして、アノードとカソードの両方ともその電位上昇を回避して、上記のような燃料電池の発電反応に必要な触媒反応面積の減少を未然に防止することが可能になる。

なお、カソード電位をゼロボルトに近づけた後であれば、アノードの水素ガスを不活性ガスにより置換しても、アノード電位は、電位低下したカソード電位を基準にゼロボルト近傍で安定させることが可能である。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、燃料電池システムの停止の際に、所定の乾燥状態に維持した原料ガスにより、燃料電池の内部に溜まった加湿ガスを適切な手順に従って置換処理するというものである。

具体的には、本発明に係る燃料電池発電装置は、燃料ガスを流す燃料ガス流路および酸化剤ガスを流す酸化剤ガス流路を有する燃料電池と、前記酸化剤ガスを前記酸化剤ガス流路に供給する酸化剤ガス供給手段と、原料ガスおよび水蒸気から前記燃料ガスを生成しこれを前記燃料ガス流路に供給する燃料生成手段と、前記原料ガスを前記燃料生成手段に供給する原料ガス供給手段と、制御手段と、を備え、前記制御手段は、前記燃料電池の発電期間には、前記燃料ガス流路に加湿した燃料ガスを供給して、前記酸化剤ガス流路に加湿した酸化剤ガスを供給することにより前記燃料電池を発電させ、前記燃料電池の停止の際には、前記酸化剤ガス流路に充満する前記加湿した酸化剤ガスを、前記原料ガス供給手段から供給され、外気温度との温度差がプラス１０℃以下の露点に保った原料ガスにより置換した後、前記燃料ガス流路に充満する前記加湿した燃料ガスを、前記原料ガスにより置換して、その後、前記燃料ガス流路および酸化剤ガス流路を前記原料ガスの雰囲気に保った状態で封止する運転を行うものである。

ここで、前記燃料電池の冷却水通路に冷却水を供給する冷却水供給手段を備え、前記制御手段は、前記燃料ガス流路および酸化剤ガス流路を前記原料ガスの雰囲気に保った状態で封止した後、前記燃料電池を前記冷却水により所定の温度まで冷却する運転を行うものであっても良い。

このような構成により、酸素ガス混入に起因する燃料電池の局所燃焼および水の雰囲気に起因する電極撥水性能の劣化並びにアノード電位上昇に起因するアノードのルテニウム溶出並びにカソード電位上昇に起因するカソードの白金酸化という従来の不具合を解消しつつ、燃料電池システムを適切に停止することが可能になる。もっともこの場合には、前記原料ガス供給手段はガス清浄部を備え、前記制御手段は、前記燃料電池の停止の際に、前記ガス清浄部によって前記原料ガス中に含有するイオウ成分を除去した後、前記イオウ成分が除去された原料ガスが置換ガスとして使用される運転を行う。

このような原料ガスを用いることによって不活性ガス供給装置を別途設ける必要がなく、燃料電池システムの構成が簡素化できる。

燃料ガス流路については、より具体的な構成として、前記燃料ガス流路の入口を開閉する燃料ガス入口開閉手段と、前記燃料ガス流路の出口を開閉する燃料ガス出口開閉手段と、前記燃料ガス流路から流出するガスの露点を測定する露点測定手段と、前記制御手段は、前記燃料電池の停止の際に、前記燃料ガス入口開閉手段および前記燃料ガス出口開閉手段を開栓状態にして、前記入口から前記原料ガスを供給することによって前記原料ガスを前記加湿した燃料ガスと共に置換処理済ガスとして前記出口から排出する一方、前記露点測定手段により測定された前記置換処理済ガスの露点に基づいて前記原料ガスによって前記燃料ガスを置換したか否かを判定する運転を行うものである。

そして、前記制御手段は、前記原料ガスによって前記燃料ガスが置換されたと判定した後、前記燃料ガス入口開閉手段と前記燃料ガス出口開閉手段とを閉栓状態にする運転を行う。

また酸化剤ガス流路については、より具体的な構成として、前記酸化剤ガス流路の入口を開閉する酸化剤ガス入口開閉手段と、前記酸化剤ガス流路の出口を開閉する酸化剤ガス出口開閉手段と、前記酸化剤ガス流路から流出するガスの露点を測定する露点測定手段と、前記制御手段は、前記燃料電池の停止の際に、前記酸化剤ガス入口開閉手段および前記酸化剤ガス出口開閉手段を開栓状態にして、前記入口から前記原料ガスを供給することによって前記原料ガスを前記加湿した酸化剤ガスと共に置換処理済ガスとして前記出口から排出する一方、前記露点測定手段により測定された前記置換処理済ガスの露点に基づいて前記原料ガスによって前記酸化剤ガスを置換したか否かを判定する運転を行うものである。

そして、前記制御手段は、前記原料ガスによって前記酸化剤ガスが置換されたと判定した後、前記酸化剤ガス入口開閉手段と前記酸化剤ガス出口開閉手段とを閉栓状態にする運転を行う。

このように原料ガスの流量や置換時間に加え、置換処理済ガスの露点に基づいて原料ガスによる燃料ガスの置換状態の判定（置換したか否かの判定）が制御手段により的確に行われる。

本発明によれば、燃料電池システムの停止の際に、燃料電池の内部の負圧化および内部を加湿ガスに曝すことに起因する性能劣化を防止可能な燃料電池システムが得られる。

最初に、固体高分子電解質型の燃料電池の基本的な発電原理を概説する。

燃料電池は、水素リッチな燃料ガスをアノードに、酸素ガスを含む酸化剤ガスをカソードに供給することによりこれらを電気化学的に反応させて電気と熱を同時に生成するものである。

電解質膜としては水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜が利用され、この電解質膜の両面に配置された多孔質の触媒反応層は、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分としており、アノードの触媒反応層において下記の（１）式の反応が発生し、カソードの触媒反応層において下記の（２）式の反応が発生し、燃料電池全体として下記の（３）式の反応が発生する。

Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋ ２ｅ⁻ （１）
１／２Ｏ_２＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ （２）
Ｈ_２ ＋ １／２Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ （３）
即ち、（１）式の反応で生成した水素イオンを、電解質膜を介してアノードからカソードに輸送させると共に、外部回路を介してアノードからカソードに電子を移動させ、カソードでは酸素ガスおよび水素イオン並びに電子が（３）式のように反応して水を生成すると共に、触媒反応による反応熱を得ることができる。

このように電解質膜には水素イオンを選択的に輸送する機能が必要であり、電解質膜に保水させることによって、電解質膜に含まれる水を移動経路として、アノードからカソードに水素イオンを輸送できるイオン伝導性が発現すると考えられている。

従って、水素イオン輸送能確保のため、電解質膜を保水させることが必須であり、電解質膜の乾燥化を防止して電解質膜の保水管理を適切に行うことは、電解質膜の基本性能にかかわる重要な技術事項である。

次に、本発明の実施の形態に係る燃料電池の構成につき図面を参照して説明する。

図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池の電解質接合体（Membrane-Electrode Assembly；ＭＥＡ）を含む部分の断面図である。

水素イオン伝導性を備えたパーフルオロカーボンスルフォン酸からなる高分子電解質膜１１の両面に、この電解質膜１１を挟むようにアノード１４ａおよびカソード１４ｃが配置されている。なお、参照番号の添え字ａは水素ガス等の燃料ガス関与側のアノード１４ａに関連するものを示しており、添え字ｃは空気等の酸化剤ガス関与側のカソード１４ｃに関連するものを示している。

アノード１４ａおよびカソード１４ｃは共に二層構造を有しており、電解質膜１１と接触する第一層（アノード１４ａの側）は、多孔質カーボンに白金およびルテニウムの合金を担持した触媒と水素イオン伝導性を有する高分子電解質（バインダ）との混合物からなるアノード１４ａの触媒反応層１２ａ（以下、触媒反応層１２ａという）であり、第一層（カソード１４ｃの側）は、多孔質カーボンに白金を担持した触媒と水素イオン伝導性を有する高分子電解質との混合物からなるカソード１４ｃの触媒反応層１２ｃ（以下、触媒反応層１２ｃという）であって、これらの触媒反応層１２ａ、１２ｃの外面に密着して積層する第二層は、通気性と電気伝導性を兼ね備えたアノード１４ａのガス拡散層１３ａ（以下、ガス拡散層１３ａという）およびカソード１４ｃのガス拡散層１３ｃ（以下、ガス拡散層１３ｃという）である。

なお、ＭＥＡ１７は、電解質膜１１およびアノード１４ａ並びにカソード１４ｃで構成されており、このＭＥＡ１７は機械的に固定されると共に、互いに隣接するＭＥＡ１７同士が電気的に直列に接続される。

また、アノード１４ａの外面に接触してアノード１４ａに対する導電性セパレータ板１６ａ（以下、導電性セパレータ板１６ａという）が配置され、カソード１４ｃの外面に接触してカソード１４ｃに対する導電性セパレータ板１６ｃ（以下、導電性セパレータ板１６ｃという）が配置されている。

また、アノード１４ａおよびカソード１４ｃに反応ガスを供給して、反応後の反応生成ガスや反応に寄与しなかった余剰の反応ガスを運び去る溝（深さ：０．５ｍｍ）からなるアノード１４ａに対する燃料ガス流路１８ａおよびカソード１４ｃに対する酸化剤ガス流路１８ｃが導電性セパレータ板１６ａ、１６ｃのＭＥＡ１７との接触面に形成されている。

こうしてＭＥＡ１７とセパレータ板１６ａと１６ｃからなる燃料電池セル（単セル）２０が形成されている。

なお、燃料電池２１の内部には、例えば燃料電池セル２０が６０セル程度積層されており、より具体的には、一方の燃料電池セル２０の導電性セパレータ板１６ａの外面と、他方の燃料電池セル２０の導電性セパレータ板１６ｃの外面とが互いに向き合って接触して隣接するように燃料電池セル２０は積層される。

また、導電性セパレータ板１６ａとこれに隣接する導電性セパレータ１６ｃの接触面には、導電性セパレータ板１６ａに形成された溝（深さ：０．５ｍｍ）１９ａと、導電性セパレータ板１６ｃに形成された溝（深さ：０．５ｍｍ）１９ｃとからなる冷却水通路１９が設けられている。

こうして冷却水通路１９の内部を流れる冷却水によって導電性セパレータ板１６ａ、１６ｃの温度調整を行い、これらの導電性セパレータ１６ａ、１６ｃを介してＭＥＡ１７の温度調整を可能にしている。

なお、導電性セパレータ板１６ａ、１６ｃとしては、例えば、２０ｃｍ×３２ｃｍ×１．３ｍｍの外寸で、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板が用いられる。

また一方、ＭＥＡ１７のアノード側外周部およびカソード側外周部にそれぞれ、環状のゴム製のアノード１４ａの側のＭＥＡガスケット１５ａ（以下、ＭＥＡガスケット１５ａという）およびカソード１４ｃの側のＭＥＡガスケット１５ｃ（以下、ＭＥＡガスケット１５ｃという）が設けられ、導電性セパレータ板１６ａ、１６ｃとＭＥＡ１７の間を、ＭＥＡガスケット１５ａ、１５ｃによって封止させる。こうして、ＭＥＡガスケット１５ａ、１５ｃによって燃料および酸化剤ガス流路１８ａ、１８ｃを流れるガスのガス混合やガスリークが防止される。更には、ＭＥＡガスケット１５ａ、１５ｃの外側には冷却水通流用および燃料ガス通流用並びに酸化剤ガス通流用のマニホールド穴（図示せず）が形成されている。

以上のような燃料電池を使用した燃料電池発電装置の構成について図面を参照しながら説明する。図２は、本発明の実施の形態に係る燃料電池発電装置の構成を示すブロック図である。

燃料電池発電装置１００は主として、原料ガスを供給するための原料ガス供給手段２２と、燃料生成器２３に水を供給するための第二の水供給手段７５（例えば、水供給ポンプ）と、原料ガス供給手段２２から供給された原料ガスおよび第二の水供給手段７５から供給された水から改質反応によって水素リッチな燃料ガス（改質ガス）を生成する燃料生成器２３（燃料生成手段）と、加湿器２４に酸化剤ガス供給配管４５を介して酸化剤ガス（酸素ガス含有の空気）を供給する空気供給手段としてのブロア２８と、加湿器２４に水を供給するための第一の水供給手段７４（例えば、水供給ポンプ）と、ブロア２８から供給された空気を、燃料電池２１から排出されたガスの有する熱および第一の水供給手段７４から供給された水によって加湿させる加湿器２４と、燃料生成器２３からアノード入口２１Ａｉｎに供給された燃料ガスおよび加湿器２４からカソード入口２１Ｃｉｎに供給された加湿酸化剤ガスを使って発電しかつ熱を生成する燃料電池２１と、燃料電池２１の水入口２１Ｗｉｎに冷却水を供給する冷却水供給手段２９と、原料ガス供給手段２２および第一、第二の水供給手段７４、７５並びに燃料生成器２３並びにブロア２８並びに燃料電池２１を制御する制御部２５（制御手段）と、燃料電池２１で生成された電力を取り出す回路部２６と、この回路部２６の電圧（発電電圧）を測定すると共に冷却水供給手段から供給される冷却水温度の検知信号を受け取る測定部２７と、によって構成されている。

なおここで、燃料電池２１のアノード入口２１Ａｉｎは、燃料電池２１の燃料ガス流路１８ａ（図１参照）の入口側に、そのアノード出口２１Ａｏｕｔは、その出口側に相当し、燃料電池２１のカソード入口２１Ｃｉｎは、燃料電池２１の酸化剤ガス流路１８ｃ（図１参照）の入口側に、そのカソード出口２１Ｃｏｕｔは、その出口側に相当し、燃料電池２１の水入口２１Ｗｉｎは、燃料電池２１の冷却水通路１９（図１参照）の入口側に、その水出口２１Ｗｏｕｔは、その冷却水通路１９の出口側に相当する。

また、原料ガス供給手段２２は、原料ガス中の不純物を除去するガス清浄部（脱硫部）２２ｐと、原料ガスを燃料生成器２３に圧送するブースターポンプ２２ｂと、によって構成され、これによってブースターポンプ２２ｂにより原料ガス供給配管４２を介して原料ガスを燃料生成器２３に向けて圧送する。

また、冷却水供給手段２９は、所定量の冷却水を溜めると共にヒータ等（図示せず）を備えてその内部の冷却水の温度を調整可能な冷却水タンク２９ｔと、冷却水を燃料電池２１の水入口２１Ｗｉｎに圧送する水ポンプ２９ｐと、燃料電池２１の水入口２１Ｗｉｎの上流側の冷却水温度を測定する冷却水入口側温度センサ４０と、燃料電池２１の水出口２１Ｗｏｕｔの下流側の冷却水温度を測定する冷却水出口側温度センサ４１と、によって構成され、これによって水ポンプ２９ｐにより冷却水供給配管６０を介して燃料電池２１に向けて冷却水を圧送すると共に、冷却水排出配管６１を介して冷却水を燃料電池２１から排出する。なお、冷却水出入口温度センサ４０、４１から出力される検知信号を、測定部２７を介して制御部２５が受信して、制御部２５は、この検知信号に基づき、燃料電池発電装置１００の運転状況に応じて燃料電池２１の温度の適切に制御している。

また、燃料生成器２３は、メタンガス等の原料ガスを、水蒸気を用いて改質する改質部２３ｅと、改質部２３ｅから流出する燃料ガス含有の一酸化炭素ガス（ＣＯガス）の一部を変成反応によって除去するＣＯ変成部２３ｆと、ＣＯ変成部２３ｆから流出する燃料ガス含有のＣＯガスの濃度を１０ｐｐｍ以下に低下させ得るＣＯ除去部２３ｇと、によって構成されている。このような構成によって、ＣＯガス濃度を所定濃度レベル以下に低減させて、燃料電池２１の動作温度域においてＣＯガスによってアノード１４ａに含まれる白金の被毒を防ぎ、その触媒活性の劣化が回避され得る。勿論、アノード１４ａに白金−ルテニウム合金等、耐ＣＯガス性（ＣＯガス酸化や無害化）を有する触媒を使用して触媒材料の面でもＣＯガス被毒の対策を講じている。

更に、燃料電池発電装置１００の弁構成としては、三方電磁弁等の第一および第二の切り替え弁３３、３４と、開閉用電磁弁等の第一、第二、第三、第四および第五の開閉弁３５、３６、３７、３８、３９と、が設置されている。また、アノード出口２１Ａｏｕｔから流出するガスの露点を測定する第一の露点センサ５４（露点測定手段）とカソード出口２１Ｃｏｕｔから流出するガスの露点を測定する第二の露点センサ５５（露点測定手段）とが、設置されている。

より詳しくは、第一の切り替え弁３３は、アノード入口２１Ａｉｎと燃料生成器２３の間の燃料ガス供給配管４３の途中に配置され、この第一の切り替え弁３３の切り替え動作によって、燃料ガス供給配管４３とアノード入口２１Ａｉｎとの接続および燃料ガス供給配管４３と第一のバイパス配管４９との接続の何れかを選択できる。

また、第二の切り替え弁３４は、加湿器２４とカソード入口２１Ｃｉｎの間の酸化剤ガス供給配管４５の途中に配置され、この第二の切り替え弁３４の切り替え動作によって、酸化剤ガス供給配管４５とカソード入口Ｃｉｎとの接続および酸化剤ガス供給配管４５と第二のバイパス配管５０との接続の何れかを選択できる。

第一の露点センサ５４と第一の開閉弁３５は、アノード出口２１Ａｏｕｔと水除去部３２の間のアノード排気配管４４の途中に配置され、これにより第一の開閉弁３５の開閉動作によりアノード出口２１Ａｏｕｔから流出するガス流を制御しながらそのガスの露点を測定し、これにより適切な発電が実行されているか否か判断可能である。

また、第二の露点センサ５５と第二の開閉弁３６は、カソード出口２１Ｃｏｕｔと加湿器２４の間のカソード排気配管４６の途中に配置され、第二の開閉弁３６の開閉動作によりカソード出口２１Ｃｏｕｔから流出するガス流を制御しながらそのガスの露点を測定し、これにより適切な発電が実行されているか否かを判断可能である。

第三の開閉弁３７は、第五の開閉弁３９の上流側の原料ガス供給配管４２から分岐する第一の原料ガス分岐配管５１と燃料ガス供給配管４３とを繋ぐ第二の原料ガス分岐配管５２の途中に配置され、この第三の開閉弁３７の開閉動作によりブースターポンプ２２ｂから供給する原料ガスのアノード入口２１Ａｉｎへの供給の有無を制御できる。

第四の開閉弁３８は、第五の開閉弁３９の上流側の原料ガス供給配管４２から分岐する第一の原料ガス分岐配管５１と酸化剤ガス供給配管４５とを繋ぐ第三の原料ガス分岐配管５３の途中に配置され、この第四の開閉弁３８の開閉動作によりブースターポンプ２２ｂから供給される原料ガスのカソード入口２１Ｃｉｎへの供給の有無を制御できる。

第五の開閉弁３９は、ブースターポンプ２２ｂと燃料生成器２３の間の原料ガス供給配管４２の途中に配置され、この第五の開閉弁３９の開閉動作によりブースターポンプ２２ｂから供給する原料ガスの燃料生成器２３への供給の有無を制御できる。

なお、第一および第二の露点センサ５４、５５から出力される検知信号を制御部２５は受け取って、制御部２５は、この検知信号に基づいて燃料電池発電装置１００の動作を適切に制御している。

また、原料ガス供給手段２２およびブロア２８並びに第一および第二の水供給手段７４、７５並びに燃料生成器２３並びに燃料電池２１の動作並びに第一および第二の切り替え弁３３、３４の切り替え動作並びに第一、第二、第三、第四および第五の開閉弁３５、３６、３７、３８、３９の開閉動作は、各種機器の検知信号（例えば、温度信号）に基づいて制御部２５によって制御されて、適切なＤＳＳ運転が実施されている。

以上に説明した燃料電池発電装置１００について、その通常運転時（発電時）のガス供給の動作について説明する。

原料ガス供給手段２２のガス清浄部２２ｐにおいて原料ガスに含有する燃料電池２１の性能劣化物質を除去して原料ガスを清浄化させたうえで、ブースターポンプ２２ｂによって、開栓状態の第五の開閉弁３９を通って原料ガス供給配管４２を介して清浄化原料ガスが燃料生成器２３に圧送供給される。

なおここで、原料ガスにメタンガス、エタンガス、プロパンガスおよびブタンガスを含有する都市ガス１３Ａを使用するため、ガス清浄部２２ｐで都市ガス１３Ａに含まれる付臭剤のターシャリブチルメルカプタン（ＴＢＭ）およびジメチルサルファイド（ＤＭＳ）並びにテトラヒドロチオフィン（ＴＨＴ）等の不純物が吸着除去される。同時に、第二の水供給手段７５から燃料生成器２３の内部に水が供給されてこれが水蒸気に蒸発せしめられる。

こうして原料ガスと水蒸気から燃料生成器２３の改質部２３ｅにおいて改質反応によって水素リッチな燃料ガス（改質ガス）が生成される。燃料生成器２３から流出する燃料ガスは、第一の切り替え弁３３の切り替え動作によって燃料ガス供給配管４３とアノード入口２１Ａｉｎとを連通させたうえで、燃料ガス供給配管４３を介して燃料電池２１のアノード入口２１Ａｉｎに供給され、燃料ガスが燃料電池２１の燃料ガス流路１８ａ（図１参照）を流れる間に、これがアノード１４ａにおいて（１）式の反応に利用される。

そして、燃料電池２１に供給された燃料ガスのうち、燃料電池２１で発電反応に利用されなかったオフガスは、アノード出口２１Ａｏｕｔから流出して、アノード排気配管４４を介して第一の露点センサ５４と開栓状態の第一の開閉弁３５とを通って燃料電池２１の外部に導かれる。

外部に導かれたオフガスは、アノード排気配管４４に配置された水除去部３２によって水を除去された後、燃料生成器２３の燃焼部（図示せず）に送られて、そこで燃焼処理されると共に、このような燃焼によって発生する熱は、改質反応のような吸熱反応用の熱として利用される。

一方、酸化剤ガス供給手段としてのブロア２８から酸化剤ガス供給配管４５を介して加湿器２４に供給された酸化剤ガス（空気）は、加湿器２４において、第一の水供給手段７４から供給する水によって加湿処理された後、第二の切り替え弁３４の切り替え動作によって酸化剤ガス供給配管４５とカソード入口２１Ｃｉｎとを連通させたうえで、酸化剤ガス供給配管４５を介して燃料電池２１のカソード入口２１Ｃｉｎに供給され、酸化剤ガスが燃料電池２１の酸化剤ガス流路１８ｃ（図１参照）を流れる間に、これがカソード１４ｃにおいて（２）式の反応に利用される。

そして、燃料電池２１に供給された加湿酸化剤ガスのうち、燃料電池２１で発電反応に利用されなかったものはカソード出口２１Ｃｏｕｔから流出して、カソード排気配管４６を介して第二の露点センサ５５と開栓状態の第二の開閉弁３６とを通って燃料電池２１の外部に導かれる。

外部に導かれた残余の酸化剤ガスは、カソード排気配管４６を介して再び加湿器２４へ還流されて、還流酸化剤ガス中に含まれる水および熱を加湿器２４の内部においてブロア２８から送られる新気の酸化剤ガスに与える。また加湿部２４として、イオン交換膜を用いた全熱交換加湿器（図示せず）と温水加湿器（図示せず）とが併用されている。

また、冷却水供給手段２９の冷却水タンク２９ｔに溜まった冷却水は、水ポンプ２９ｐによって、冷却水供給配管６０を介して冷却水入口側温度センサ４０を通って燃料電池２１の水入口２１Ｗｉｎに圧送供給され、これにより冷却水は、燃料電池２１の冷却水通路１９（図１参照）に導かれる。ここで、冷却水通路１９を冷却水が流れる間に、冷却水は燃料電池２１と熱交換して燃料電池２１から熱を奪い、燃料電池２１の温度が適切な温度に維持される。

そして、燃料電池２１との熱交換を終えた冷却水は、冷却水排出配管６１を介して冷却水出口側温度センサ４１を通って冷却水タンク２９ｔに戻される。

こうして、アノード１４ａの出力端子４８およびカソード１４ｃの出力端子４７に回路部２６が接続されて、回路部２６に燃料電池２１の内部で生成された電力が取り出される。回路部２６の発電電圧は測定部２７にてモニタされる。

次に、燃料電池発電装置１００の起動開始時の動作について説明する。

燃料生成器２３（改質部２３ｅ）の温度が７００℃以下においては、改質部２３ｅの水蒸気改質反応が適切に進行できない。よって起動開始時には、燃料生成器２３から流出する燃料ガスは、アノード入口２１Ａｉｎに導かれることなく、第一の切り替え弁３３の切り替え動作によって、燃料ガス供給配管４３をアノード排気配管４４に、第一のバイパス配管４９を介して連通させて、アノード排気配管４４に導かれる。その後、アノード排気配管４４に導かれた燃料ガスは、水除去部３２において水除去された後、燃料生成器２３の燃焼器に供給されて燃焼器の内部で燃焼させられる。これによって、燃料生成器２３（改質部２３ｅ）の昇温を速やかに行えて、起動開始から発電までの時間を短縮できる。

ここで、本発明の実施の形態に係る燃料電池発電装置１００の停止動作の一例（実施の形態の停止動作）について図３を参照しつつ説明する。併せて、これと比較する比較停止動作例を図４および図５を参照しつつ説明する。

〔実施の形態の停止動作〕
図３は、本発明の実施の形態に係る燃料電池発電装置の停止動作の一例を示すフローチャートである。

図３のフローチャートに示すような燃料電池２１の内部の不活性ガス置換を伴う停止動作を採用することによって、酸素ガス混入に起因する燃料電池２１の局所燃焼および水の雰囲気に起因する電極撥水性能の劣化並びにアノード電位上昇に起因するアノード１４ａのルテニウム溶出並びにカソード電位上昇に起因するカソード１４ｃの白金酸化という不具合を解消することができる。

なおここでは、不活性ガスとして原料ガスが使用される。このように、不活性ガスに原料ガスを用いることによって不活性ガス供給装置を別途設ける必要がなく、燃料電池発電装置の構成が簡素化できる。

もっとも燃料電池２１の内部をガス置換処理する際に、燃料電池２１の触媒に悪影響を及ぼさないような原料ガスの選定および原料ガスの清浄化処置を行うことが必要である。具体的には、燃料電池２１の白金触媒の表面に不純物が吸着して、水素過電圧を上昇させることを防止する目的で、ガス清浄部２２ｐにより原料ガス中の不純物の除去、特にイオウ成分の除去は必要不可欠な清浄化処理である。また原料ガス自体の選択として、燃料電池２１の白金触媒の活性阻害等をもたらさないガスを選定することが必要であり、この観点からメタンガス、プロパンガス、ブタンガスおよびエタンガス（またはこれらの混合ガス）の何れかのガスを使用することが望ましい。

最初に、燃料電池発電装置１００の停止動作として、制御部２５から回路部２６への発電停止信号の送信を行い、これにより燃料電池２１は発電動作を停止する（ステップＳ３０１）。

次いで、燃料電池発電装置１００の停止に伴って、制御部２５は、第一および第二の切り替え弁３３、３４を次のように動作させる（ステップＳ３０２）。

第一の切り替え弁３３の切り替え動作により、燃料ガス供給配管４３と第一のバイパス配管４９とを連通して、燃料生成器２３から流出する燃料ガスをアノード入口２１Ａｉｎに導くことを停止する。同様に、第二の切り替え弁３４の切り替え動作により、酸化剤ガス供給配管４５と第二のバイパス配管５０とを連通して、加湿器２４から流出する酸化剤ガスをカソード入口２１Ｃｉｎに導くことを停止する。

その後、燃料電池２１のカソード１４ｃに充満した加湿酸化剤ガス（酸素ガス）を乾燥した不活性ガス（原料ガス）によって置換するため、制御部２５は、第三および第五の開閉弁３７、３９を閉栓する一方、第四の開閉弁３８を開栓する。こうして、原料ガス供給手段２２のブースターポンプ２２ｂから圧送された原料ガスは、燃料生成器２３をバイパスして、ここで加湿処理されることなく、その露点温度１０℃以下という乾燥状態に維持されたまま、第一の原料ガス分岐配管５１および第三の原料ガス分岐配管５３を通って酸化剤ガス供給配管４５に流れ、燃料電池２１のカソード入口２１Ｃｉｎに供給される。そして、この原料ガスがカソード１４ｃに送り込まれることにより、原料ガスによってカソード１４ｃ（より具体的には酸化剤ガス流路１８ｃ）に充満する加湿した酸化剤ガス（酸素ガス）が置換され、かつこの原料ガスが酸化剤ガスと共に置換処理済ガスとしてカソード出口２１Ｃｏｕｔからカソード排気配管４６に流出して、カソード排気配管４６の途中に配置された第二の露点センサ５５および開栓状態の第二の開閉弁３６を通って外部に排出される（ステップＳ３０３）。

ここで、制御部２５は、第二の露点センサ５５の出力信号に基づきカソード出口２１Ｃｏｕｔから流出する置換処理済ガスの露点を監視している。そして、カソード出口２１Ｃｏｕｔから流出した置換処理済ガスの露点が所定温度（例えば、１０℃）以下か否かを判定して（ステップＳ３０４）、露点が１０℃より高ければ（ステップＳ３０４においてＮｏ）、ステップＳ３０３における原料ガス供給動作が反復される。

一方、露点が１０℃以下であれば（ステップＳ３０４においてＹｅｓ）、制御部２５は、カソード１４ｃに充満された酸化剤ガスを充分に原料ガスにより置換できたと判断して、次のステップに進み、原料ガスを充満したカソード１４ｃの内部を封止するため、制御部２５は、第二および第四の開閉弁３６、３８を閉める（ステップＳ３０５）。こうして、制御部２５は、原料ガスの流量や置換時間に加え、置換処理済ガスの露点に基づいて原料ガスによる酸化剤ガスの置換状態の判定（置換したか否かの判定）を的確に行い得る。

以上のようにして、燃料電池２１のカソード１４ｃの内部（酸化剤ガス流路１８ｃ）に充満する加湿した酸化剤ガスを、乾燥した原料ガスに置き換えるというガス置換処理が実行される。なお、酸化剤ガス流路１８ｃにのみ充満する酸化剤ガスを原料ガスにより置換するため、短時間に置換動作を終えることが可能であり、かつ原料ガスの消費量を極力抑えることができる。

続いて、燃料電池２１のアノード１４ａに充満した加湿燃料ガス（水素ガス）を乾燥した不活性ガス（原料ガス）によって置換するため、制御部２５は、第三の開閉弁３７を開栓する。なお、第四および第五の開閉弁３８、３９は、既に閉栓されている。こうして、原料ガス供給手段２２のブースターポンプ２２ｂから圧送された原料ガスは、燃料生成器２３をバイパスして、ここで加湿処理されることなく、その露点温度１０℃以下という乾燥状態に維持されたまま、第一の原料ガス分岐配管５１および第二の原料ガス分岐配管５２を通って燃料ガス供給配管４３に流れ、燃料電池２１のアノード入口２１Ａｉｎに供給される。そして、この原料ガスがアノード１４ａに送り込まれることにより、原料ガスによってアノード１４ａ（より具体的には燃料ガス流路１８ａ）に充満する加湿した燃料ガス（水素ガス）が置換され、かつこの原料ガスが燃料ガスと共に置換処理済ガスとしてアノード出口２１Ａｏｕｔからアノード排気配管４４に流出して、アノード排気配管４４の途中に配置された第一の露点センサ５４および開栓状態の第一の開閉弁３５を通って水除去部３２に排出される（ステップＳ３０６）。

ここで、制御部２５は、第一の露点センサ５４の出力信号に基づきアノード出口２１Ａｏｕｔから流出する置換処理済ガスの露点を監視している。そして、アノード出口２１Ａｏｕｔから流出した置換処理済ガスの露点が所定温度（例えば、１０℃）以下か否かを判定して（ステップＳ３０７）、露点が１０℃より高ければ（ステップＳ３０７においてＮｏ）、ステップＳ３０６における原料ガス供給動作が反復される。

一方、露点が１０℃以下であれば（ステップＳ３０７においてＹｅｓ）、制御部２５は、アノード１４ａに充満した燃料ガスを充分に原料ガスにより置換できたと判断して、次のステップに進み、原料ガスを充満したアノード１４ａの内部を封止するため、制御部２５は、第一および第三の開閉弁３５、３７を閉める（ステップＳ３０８）。

こうして、制御部２５は、原料ガスの流量や置換時間に加え、置換処理済ガスの露点に基づいて原料ガスによる燃料ガスの置換状態の判定（置換したか否かの判定）を的確に行い得る。

以上のようにして、燃料電池２１のアノード１４ａの内部（燃料ガス流路１８ａ）に充満する加湿した燃料ガスを、乾燥した原料ガスに置き換えるというガス置換処理が実行される。なお、燃料ガス流路１８ａにのみ充満する燃料ガスを原料ガスにより置換するため、短時間に置換動作を終えることが可能であり、かつ原料ガスの消費量を極力抑えることができる。

またこの際、第五の開閉弁３９を一時的に開いて、燃料生成器２３の内部を原料ガスによりパージ処理しても良いが、後ほど説明する冷却水の供給停止と同時に、この原料ガス供給が止まるように第五の開閉弁３９も併せて閉栓する。

次いで、燃料電池２１の温度を外気温度近傍にまで冷却するため、制御部２５は、冷却水タンク２９ｔに溜まった冷却水の温度を適切に調整しながら、それを、冷却水供給配管６０を介して水ポンプ２９ｐにより燃料電池２１の水入口２１Ｗｉｎに圧送供給すると共に、その水出口２１Ｗｏｕｔから冷却水排出配管６１に流出する。こうして、制御部２５は、冷却水通路１９（図１参照）に冷却水を通流させることにより燃料電池２１の温度を下げる（ステップＳ３０９）。

ここで、制御部２５は、冷却水排出配管６１に配置した冷却水出口側温度センサ４１の出力信号に基づき水出口２１Ｗｏｕｔから流出する冷却水の温度を監視している。そして、水出口２１Ｗｏｕｔから流出する冷却水の温度が所定温度（例えば、３０℃）以下か否かを判定して（ステップＳ３１０）、温度が３０℃より高ければ（ステップＳ３１０においてＮｏ）、ステップＳ３０９における冷却水供給動作が反復される。

一方、温度が３０℃以下であれば（ステップＳ３１０においてＹｅｓ）、制御部２５は、燃料電池２１を外気温度近傍にまで冷却できたと判断して、水ポンプ２９ｐの冷却水供給出力を停止し（ステップＳ３１１）、一連の燃料電池発電装置１００の停止動作を終え、燃料電池発電装置１００の再起動時までこの状態で燃料電池発電装置１００は保管される。

なおここまで、露点として１０℃を例示し、冷却水温度として３０℃を例示しているが、これらの数値条件は、外部環境の状況変化に応じて適宜修正可能なものである。

〔第一の比較例の停止動作〕
図４は、上記の実施の形態に係る停止動作と比較した比較停止動作の一例を示すフローチャートである。

図４に示す停止動作においては、アノード１４ａに充満した加湿燃料ガス（水素ガス）が、乾燥した不活性ガス（原料ガス）により置換された後、カソード１４ｃに充満した加湿酸化剤ガス（酸素ガス）が、乾燥した不活性ガス（原料ガス）により置換される点で、図３に示す停止動作と相違している。よって既に説明したように、このような比較例の停止動作を行うと、アノード１４ａのルテニウム溶出やカソード１４ｃの白金酸化という不具合が生じる可能性がある。

なおここでは、燃料電池発電装置１００の停止動作（ステップＳ４０１）および燃料電池発電装置１００の停止に伴う弁動作（ステップＳ４０２）並びに燃料電池２１の冷却動作（ステップＳ４０９〜ステップＳ４１１）は、図３に示した動作（ステップＳ３０１、ステップＳ３０２、ステップＳ３０９〜ステップＳ３１１）と同じため、これらの動作の説明は省略する。

燃料電池２１のアノード１４ａに充満した加湿燃料ガス（水素ガス）を乾燥した不活性ガス（原料ガス）によって置換するため、制御部２５は、第四および第五の開閉弁３８、３９を閉栓する一方、第三の開閉弁３７を開栓する。こうして、原料ガス供給手段２２のブースターポンプ２２ｂから圧送された原料ガスは、燃料生成器２３をバイパスして、ここで加湿処理されることなく、その露点温度１０℃以下という乾燥状態に維持されたまま、第一の原料ガス分岐配管５１および第二の原料ガス分岐配管５２を通って燃料ガス供給配管４３に流れ、燃料電池２１のアノード入口２１Ａｉｎに供給される。そして、この原料ガスがアノード１４ａに送り込まれることにより、原料ガスによってアノード１４ａ（より具体的には燃料ガス流路１８ａ）に充満する加湿した燃料ガス（水素ガス）が置換され、かつこの原料ガスが燃料ガスと共に置換処理済ガスとしてアノード出口２１Ａｏｕｔからアノード排気配管４４に流出して、アノード排気配管４４の途中に配置された第一の露点センサ５４および開栓状態の第一の開閉弁３５を通って水除去部３２に排出される（ステップＳ４０３）。

ここで、制御部２５は、第一の露点センサ５４の出力信号に基づきアノード出口２１Ａｏｕｔから流出する置換処理済ガスの露点を監視している。そして、アノード出口２１Ａｏｕｔから流出した置換処理済ガスの露点が所定温度（例えば、１０℃）以下か否かを判定して（ステップＳ４０４）、露点が１０℃より高ければ（ステップＳ４０４においてＮｏ）、ステップＳ４０３における原料ガス供給動作が反復される。

一方、露点が１０℃以下であれば（ステップＳ４０４においてＹｅｓ）、制御部２５は、アノード１４ａに充満された燃料ガスを充分に原料ガスにより置換できたと判断して、次のステップに進み、原料ガスを充満したアノード１４ａの内部を封止するため、制御部２５は、第一および第三の開閉弁３５、３７を閉める（ステップＳ４０５）。

このようにして、燃料電池２１のアノード１４ａ（燃料ガス流路１８ａ）の内部に充満する加湿した燃料ガスを、乾燥した原料ガスに置き換えるというガス置換処理が実行される。

続いて、燃料電池２１のカソード１４ｃに充満した加湿酸化剤ガス（酸素ガス）を乾燥した不活性ガス（原料ガス）によって置換するため、制御部２５は、第四の開閉弁３８を開栓する。なお、第三および第五の開閉弁３７、３９は、既に閉栓されている。こうして、原料ガス供給手段２２のブースターポンプ２２ｂから圧送された原料ガスは、燃料生成器２３をバイパスして、ここで加湿処理されることなく、その露点温度１０℃以下という乾燥状態に維持されたまま、第一の原料ガス分岐配管５１および第三の原料ガス分岐配管５３を通って酸化剤ガス供給配管４５に流れ、燃料電池２１のカソード入口２１Ｃｉｎに供給される。そして、この原料ガスがカソード１４ｃに送り込まれることにより、原料ガスによってカソード１４ｃ（より具体的に酸化剤ガス流路１８ｃ）に充満する加湿した酸化剤ガス（酸素ガス）が置換され、かつこの原料ガスが酸化剤ガスと共に置換処理済ガスとしてカソード出口２１Ｃｏｕｔからカソード排気配管４６に流出して、カソード排気配管４６の途中に配置された第二の露点センサ５５および開栓状態の第二の開閉弁３６を通って外部に排出される（ステップＳ４０６）。

ここで、制御部２５は、第二の露点センサ５５の出力信号に基づきカソード出口２１Ｃｏｕｔから流出する置換処理済ガスの露点を監視している。そして、カソード出口２１Ｃｏｕｔから流出した置換処理済ガスの露点が所定温度（例えば、１０℃）以下か否かを判定して（ステップＳ４０７）、露点が１０℃より高ければ（ステップＳ４０７においてＮｏ）、ステップＳ４０６における原料ガス供給動作が反復される。

一方、露点が１０℃以下であれば（ステップＳ４０７においてＹｅｓ）、制御部２５は、カソード１４ｃに充満された酸化剤ガスを充分に原料ガスにより置換できたと判断して、次のステップに進み、原料ガスを充満したカソード１４ｃの内部を封止するため、制御部２５は、第二および第四の開閉弁３６、３８を閉める（ステップＳ４０８）。

このようにして、燃料電池２１のカソード１４ｃ（酸化剤ガス流路１８ｃ）の内部に充満する加湿した酸化剤ガスを、乾燥した原料ガスに置き換えるというガス置換処理が実行される。

なおここまで、露点として１０℃を例示し、この数値条件は、外部環境の状況変化に応じて適宜修正可能なものである。

〔第二の比較例の停止動作〕
図５は、上記の実施の形態に係る停止動作と比較した比較停止動作の他の例を示すフローチャートである。

図５に示す停止動作においては、アノード１４ａに充満した加湿燃料ガス（水素ガス）およびカソード１４ｃに充満した加湿酸化剤ガス（酸素ガス）が、乾燥した原料ガスにより置換されることなく、制御部２５は、この状態で燃料電池２１を冷却している。よって既に説明したように、このような比較例の停止動作を行うと、酸素ガス混入に起因する燃料電池２１の局所燃焼や水の雰囲気に起因する電極撥水性能という不具合が生じる可能性がある。

最初に、燃料電池発電装置１００の停止動作として、制御部２５の回路部２６への発電停止信号の送信が行われ、これにより燃料電池２１は発電動作を停止する（ステップＳ５０１）。

次いで、燃料電池発電装置１００の停止に伴って、制御部２５は、第一および第二の切り替え弁３３、３４を次のように動作する（ステップＳ５０２）。

第一の切り替え弁３３の切り替え動作により、燃料ガス供給配管４３と第一のバイパス配管４９とを連通して、燃料生成器２３から流出する燃料ガスをアノード入口２１Ａｉｎに導くことを停止する。同様に、第二の切り替え弁３４の切り替え動作により、酸化剤ガス供給配管４５と第二のバイパス配管５０とを連通して、加湿器２４から流出する酸化剤ガスをカソード入口２１Ｃｉｎに導くことを停止する。

その後、加湿した燃料ガスを充満したアノード１４ａの内部を封止するため、制御部２５は、第一および第三の開閉弁３５、３７を閉栓状態にして（ステップＳ５０３）、加湿した酸化剤ガスを充満したカソード１４ｃの内部を封止するため、制御部２５は、第二および第四の開閉弁３６、３８を閉栓状態にする（ステップＳ５０４）。

なお、燃料電池２１の冷却動作（ステップＳ５０５〜ステップＳ５０７）は、図３に示したもの（ステップＳ３０９〜ステップＳ３１１）と同じであるため、これらの動作の説明は省略する。

実施の形態の停止動作（図３）に記載のシーケンスに基づく起動停止試験（ＤＳＳ試験）によって得られる燃料電池２１の性能評価を、第一および第二の比較例の停止動作（図４および図５）に記載のシーケンスに基づくそれと比較した。

この特性評価においては、以下のような燃料電池２１（ＭＥＡ１７）を使用した。

炭素粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業株式会社製のＤ１）と混合し、乾燥重量としてＰＴＦＥを２０重量％含む撥水インクを調製する。このインクを、ガス拡散層１３ａ、１３ｃの基材となるカーボンペーパー（東レ株式会社製のＴＧＰＨ０６０Ｈ）の上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理してガス拡散層１３ａ、１３ｃ（約２００μｍ）を形成する。

一方、炭素粉末であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ、粒径３０ｎｍ）上にＰｔ触媒（もしくはＰｔ−Ｒｕ触媒）を担持させて得られる触媒体（５０重量％Ｐｔ）６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルフォン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％のＮａｆｉｏｎ分散液）３３重量部（高分子乾燥重量）と混合し、これにより得られる混合物を成形して触媒反応層１２ａ、１２ｃ（１０〜２０μｍ）が形成される。

こうして製作したガス拡散層１３ａ、１３ｃと触媒反応層１２ａ、１２ｃとを、高分子電解質膜１１（米国ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ１１２の電解質膜）の両面に接合し、ＭＥＡ１７を完成させる。

このような燃料電池発電装置１００の材料系において燃料電池２１の起動（発電）停止の回数を４０００回まで行い、実施の形態の停止動作および第一、第二の比較例の停止動作ついて各スタック電圧の変化を測定した。

なおここで、燃料電池２１の発電時の発電条件として、冷却水入口側温度センサ４０が６０℃を示しかつ冷却水出口側温度センサ４１が６５℃を示すように、冷却水タンク２９ｔに溜まった冷却水の温度および冷却水供給配管６０／冷却水排出配管６１を流れる冷却水の流量が調整されている。また、燃料ガスの露点の７０℃を維持するように燃料ガスは加湿処理され、その利用率は７０％に調整されている。また、酸化剤ガスの露点を７０℃に維持するように酸化剤ガスは加湿処理され、その利用率は４０％に調整されている。なおこの場合、燃料電池２１の電流密度は０．２Ａ／ｃｍ^２であった。

図６において、横軸に燃料電池の起動停止回数をとり、縦軸に各スタック電圧をとって、実施の形態の停止動作（図３）と第一、第二の比較例の停止動作（図４、図５）の電圧変化の様子が示されている。

実施の形態の停止動作においては、発電および停止の反復動作に基づく負圧化に起因する酸素ガス混入が抑制されて局所燃焼が防止でき、かつ水の雰囲気に起因する電極撥水性能の劣化も防ぐことができ、かつアノード１４ａおよびカソード１４ｃの電位上昇に起因する触媒劣化が回避できるため、燃料電池２１の性能が劣化せずに起動停止回数に依存することなく長期間、燃料電池２１の電圧が安定して維持される。

これに対して第一の比較例の停止動作においては、アノード１４ａおよびカソード１４ｃの電位上昇によって燃料電池２１の触媒劣化が進行したものと推察され、起動停止回数に増加につれてスタック電圧の低下が観察される。

また、第二の比較例の停止動作においては、発電および停止の反復動作に基づく負圧化によって燃料電池の内部の酸素ガスが混入したため、そこで局所燃焼が発生し、かつ水の雰囲気に起因する電極撥水性能の劣化が発生したものと推察され、起動停止回数１０００回以降においてスタック電圧の僅かの低下が観察され、３０００回以降においてスタック電圧が急峻に減少している。

本発明に係る燃料電池発電装置は、燃料電池の停止および発電を反復しても燃料電池の性能安定化が図れて、家庭用の燃料電池発電装置等として有用である。

本発明の実施の形態に係る燃料電池の電解質接合体を含む部分の断面図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池発電装置の構成を示すブロック図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池発電装置の停止動作の一例を示すフローチャートである。 実施の形態に係る停止動作と比較した比較停止動作の一例を示すフローチャートである。 実施の形態に係る停止動作と比較した比較停止動作の他の例を示すフローチャートである。 横軸に燃料電池の起動停止回数をとり、縦軸に各スタック電圧をとって、実施の形態の停止動作と第一、第二の比較例の停止動作の電圧変化の様子を示した図である。 外気温度と燃料電池の内部の減圧量との関係を示した図である。 燃料電池の停止時（燃料電池の不活性ガス置換処理時点）の前後における燃料電池発電電圧およびアノード単電極電池並びにカソード単電極電位の経時変化を模式的に示した図である。

符号の説明

１１ 電解質膜
１２ａ アノードの触媒反応層
１２ｃ カソードの触媒反応層
１３ａ アノードのガス拡散層
１３ｃ カソードのガス拡散層
１４ａ アノード
１４ｃ カソード
１５ａ アノードの側のＭＥＡガスケット
１５ｃ カソードの側のＭＥＡガスケット
１６ａ アノードに対する導電性セパレータ板
１６ｃ カソードに対する導電性セパレータ板
１７ ＭＥＡ
１８ａ 燃料ガス流路
１８ｃ 酸化剤ガス流路
１９ 冷却水通路
１９ａ 導電性セパレータ板１６ａに形成された溝
１９ｃ 導電性セパレータ板１６ｃに形成された溝
２０ 燃料電池セル
２１ 燃料電池
２２ 原料ガス供給手段
２２ｐ ガス清浄部
２２ｂ ブースターポンプ
２３ 燃料生成器
２３ｅ 改質部
２３ｆ 変成部
２３ｇ ＣＯ除去部
２４ 加湿部
２５ 制御部
２６ 回路部
２７ 測定部
２８ ブロア
２９ 冷却水供給手段
２９ｐ 水ポンプ
２９ｔ 冷却水タンク
３２ 水除去部
３３ 第一の切り替え弁
３４ 第二の切り替え弁
３５ 第一の開閉弁
３６ 第二の開閉弁
３７ 第三の開閉弁
３８ 第四の開閉弁
３９ 第五の開閉弁
４０ 冷却水入口側温度センサ
４１ 冷却水出口側温度センサ
４２ 原料ガス供給配管
４３ 燃料ガス供給配管
４４ アノード排気配管
４５ 酸化剤ガス供給配管
４６ カソード排気配管
４７ カソードの出力端子
４８ アノードの出力端子
４９ 第一のバイパス配管
５０ 第二のバイパス配管
５１ 第一の原料ガス分岐配管
５２ 第二の原料ガス分岐配管
５３ 第三の原料ガス分岐配管
５４ 第一の露点センサ
５５ 第二の露点センサ
６０ 冷却水供給配管
６１ 冷却水排出配管
７４ 第一の水供給手段
７５ 第二の水供給手段
１００ 燃料電池発電装置

Claims (7)

1. 燃料ガスを流す燃料ガス流路および酸化剤ガスを流す酸化剤ガス流路を有する燃料電池と、前記酸化剤ガスを前記酸化剤ガス流路に供給する酸化剤ガス供給手段と、原料ガスおよび水蒸気から前記燃料ガスを生成しこれを前記燃料ガス流路に供給する燃料生成手段と、前記原料ガスを前記燃料生成手段に供給する原料ガス供給手段と、制御手段と、を備え、
   前記制御手段は、
   前記燃料電池の発電期間には、前記燃料ガス流路に加湿した燃料ガスを供給して、前記酸化剤ガス流路に加湿した酸化剤ガスを供給することにより前記燃料電池を発電させ、
   前記燃料電池の停止の際には、前記酸化剤ガス流路に充満する前記加湿した酸化剤ガスを、前記原料ガス供給手段から供給され、外気温度との温度差がプラス１０℃以下の露点に保った原料ガスにより置換した後、前記燃料ガス流路に充満する前記加湿した燃料ガスを、前記原料ガスにより置換して、その後、前記燃料ガス流路および酸化剤ガス流路を前記原料ガスの雰囲気に保った状態で封止する運転を行う、燃料電池システム。
2. 前記燃料電池の冷却水通路に冷却水を供給する冷却水供給手段を備え、前記制御手段は、前記燃料ガス流路および酸化剤ガス流路を前記原料ガスの雰囲気に保った状態で封止した後、前記燃料電池を前記冷却水により所定の温度まで冷却する運転を行う、請求項１記載の燃料電池システム。
3. 前記原料ガス供給手段はガス清浄部を備え、前記制御手段は、前記燃料電池の停止の際に、前記ガス清浄部によって前記原料ガス中に含有するイオウ成分を除去した後、前記イオウ成分が除去された原料ガスが置換ガスとして使用される運転を行う、請求項１記載の燃料電池システム。
4. 前記燃料ガス流路の入口を開閉する燃料ガス入口開閉手段と、前記燃料ガス流路の出口を開閉する燃料ガス出口開閉手段と、前記燃料ガス流路から流出するガスの露点を測定する露点測定手段と、前記制御手段は、前記燃料電池の停止の際に、前記燃料ガス入口開閉手段および前記燃料ガス出口開閉手段を開栓状態にして、前記入口から前記原料ガスを供給することによって前記原料ガスを前記加湿した燃料ガスと共に置換処理済ガスとして前記出口から排出する一方、前記露点測定手段により測定された前記置換処理済ガスの露点に基づいて前記原料ガスによって前記燃料ガスを置換したか否かを判定する運転を行う、請求項１記載の燃料電池システム。
5. 前記制御手段は、前記原料ガスによって前記燃料ガスが置換されたと判定した後、前記燃料ガス入口開閉手段と前記燃料ガス出口開閉手段とを閉栓状態にする運転を行う、請求項４記載の燃料電池システム。
6. 前記酸化剤ガス流路の入口を開閉する酸化剤ガス入口開閉手段と、前記酸化剤ガス流路の出口を開閉する酸化剤ガス出口開閉手段と、前記酸化剤ガス流路から流出するガスの露点を測定する露点測定手段と、前記制御手段は、前記燃料電池の停止の際に、前記酸化剤ガス入口開閉手段および前記酸化剤ガス出口開閉手段を開栓状態にして、前記入口から前記原料ガスを供給することによって前記原料ガスを前記加湿した酸化剤ガスと共に置換処理済ガスとして前記出口から排出する一方、前記露点測定手段により測定された前記置換処理済ガスの露点に基づいて前記原料ガスによって前記酸化剤ガスを置換したか否かを判定する運転を行う、請求項１記載の燃料電池システム。
7. 前記制御手段は、前記原料ガスによって前記酸化剤ガスが置換されたと判定した後、前記酸化剤ガス入口開閉手段と前記酸化剤ガス出口開閉手段とを閉栓状態にする運転を行う、請求項６記載の燃料電池システム。

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