JP4468994B2 - 燃料電池システム - Google Patents
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Description
本発明者らは、燃料電池システムの非発電時における電極劣化の防止方法について鋭意検討を行った。その結果、以下のような知見を得るに至った。
すなわち、本発明の燃料電池システムは、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持するアノードおよびカソードと、を有する燃料電池と、前記アノードに燃料ガスを供給して排出する燃料ガス流路と、前記カソードに酸化剤ガスを供給して排出する酸化剤ガス流路と、前記燃料ガス流路に不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置と、前記酸化剤ガス流路に空気を供給する空気供給装置と、を備え、非発電時に、前記燃料ガス流路および前記酸化剤ガス流路が閉止され、前記不活性ガス供給装置が、閉止されることにより実質的に外部と隔離された前記燃料ガス流路およびこれに連通する空間からなるアノード空間に不活性ガスを供給し、前記空気供給装置が、閉止されることにより実質的に外部と隔離された前記酸化剤ガス流路およびこれに連通する空間からなるカソード空間に空気を供給する。
(発明の原理)
まず、本発明の原理について説明する。
窒素の全量を空気から供給するとし、運転中のカソード空間に存在する空気の物質量と発電停止後にカソード空間に供給されるべき空気の物質量の合計をc(mol)、空気中の窒素の分圧比をPNとすれば、以下の式が成り立つ。
カソード空間において消費されるべき酸素の物質量をo(mol)、空気中の酸素の分圧比をPOとすれば、以下の式が成り立つ。
消費される酸素とアノードに供給される水素が完全に反応するとすれば、アノードに供給されるべき水素の物質量をh(mol)として、以下の式が成り立つ。
すなわち、発電停止時(発電停止の直後)には少なくともh(mol)の水素がアノード空間に存在している必要があることになる。なおこの結果は、発電停止後は水素を一切アノード空間に供給せず、圧力減少分は原料ガス(例えば13Aガス等の都市ガス)で補うと仮定して得られたものである。運転時におけるアノード空間中のガス(アノードガス)には、水素のほか、水蒸気、二酸化炭素が主に含まれる。発電時において、アノードガスの温度を例えば70℃とし、アノードガス中の水素の分圧比をPH70とすれば、アノード空間における全物質量をa70(mol)として、以下の式が成り立つ。
以上の結果から、以下のようにアノード空間とカソード空間の全物質量のモル比が得られる。
ここで、PW25、PN、POはいずれも定数である。また、PH70は実測値を定数として用いることができる。したがって、a70とc25は温度が異なるが、これを補正すればアノード空間とカソード空間の容積比を求めることができる。
以下、本発明の第1の実施形態について説明する。まず、本実施形態による燃料電池の内部構造について説明する。図1は、本発明の第1実施形態による高分子電解質型燃料電池の内部構造の概略構成の一例を示す図である。図1に示すように、高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質膜11と、触媒層12aと、触媒層12cと、ガス拡散層13aと、ガス拡散層13cと、導電性セパレータ16aと、導電性セパレータ16cと、MEAガスケット17aと、MEAガスケット17cと、セパレータガスケット18とを有する。
次に、本実施形態の燃料電池システムの基本的な動作について説明する。まず、燃料ガスの供給について説明する。外部から未浄化原料ガス供給管51を通じて取り入れられた原料ガスは、燃料電池に悪影響を与える物質を除去するガス浄化器41で清浄化された後、浄化済原料ガス供給管53を通じて水素生成装置42に導かれる。原料ガスは、元栓において加圧された状態で供給され、開閉弁52とガス浄化器41の間の未浄化原料ガス供給管51に配設された図示されないニードル弁(あるいはブースターポンプ等)により流量が調整される。水素生成装置42は、原料ガスから、水蒸気改質反応により、少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。水素生成装置42から燃料電池30のアノード側に燃料ガス供給管55を介して燃料ガスが導かれる。
CH4+H2O→3H2+CO(−203.0kJ/mol)
(化学式7)
CO+H2O→CO2+H2
(化学式8)
CO+1/2O2→CO2
ここで、反応に必要な最低限の量以上の水が供給されると、水素と水分を含む燃料ガスが作成され、燃料ガス供給管55を介して燃料電池の燃料電池30に流れ込む。原料ガスから燃料ガスを生成するための反応は(化学式6)で示されるように吸熱反応であり、反応に必要な熱には、バーナ43で発生する燃焼熱が利用される。
燃料電池30では、アノード側に供給された燃料ガスと、カソード側に供給された酸化剤ガスを用いて発電と発熱が行われる。電力回路部95により燃料電池システム40へ給電要求があると、制御装置49により、系統から供給すべき電力量と燃料電池30を用いた発電により供給すべき電力量(発電電力の目標値)とが決定される。そして、発電電力の目標値へ向けて一定の速度(割合:例えば1W/秒)で発電電力が変化するように、ポンプやブロワ等の各デバイスへ指令が送信される。この際、燃料電池30の電圧は電圧測定部96でモニタされ、所定以上の電圧低下が検出されると発電電力の変化を停止するように各デバイスへ指令が送信される。電力回路部95では燃料電池30から取り出した直流の電力を、交流へと変換し、家庭等で利用されている電力線にいわゆる系統連係で接続される。
H2→2H++2e-
(化学式10)
1/2O2+2H++2e-→H2O
(化学式11)
H2+1/2O2→H2O
少なくとも水素を含む燃料ガスは(化学式9)に示す反応(以降、アノード反応と称する)を起こす。高分子電解質膜11を介して移動した水素イオンは、酸化剤ガスと触媒層12cで(化学式10)に示す反応(以降、カソード反応と称する)を起こして水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。水素などの燃料ガスの関与する側がアノード側(図中aを付した部分)、空気などの酸化剤ガスの関与する側がカソード側(図中cを付した部分)である。
[停止動作]
図5は、本発明の第1実施形態による燃料電池システムの停止動作を示すフローチャートである。以下、図5を参照しながら、本発明の燃料電池システムの停止動作について説明する。
1:第1の停止工程
制御装置49は、計時装置82から現在時刻を受け取り、停止動作開始時刻として記憶する(ステップS101)。ブロアからの酸化剤ガスの供給が停止され(ステップS102)、開閉弁69、開閉弁72が閉止されて酸化剤ガス流路が閉止される(ステップS103)。開閉弁70は発電運転中は閉止されており、ステップS103の時点でも閉止されている。かかる動作により、カソード空間112が外部から遮断される。水素生成装置42からの燃料ガスの供給が停止され(ステップS104)、開閉弁56、開閉弁61が閉止されて燃料ガス流路が閉止される(ステップS105)。開閉弁58は発電運転中は閉止されており、ステップS105の時点でも閉止されている。かかる動作により、アノード空間111が外部から遮断され、発電も停止される(電流の取り出しが停止される)。燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給が停止されると、冷却水の循環が停止される(ステップS106)。アノード空間111およびカソード空間112の密閉においては、燃料電池30からできるだけ酸素を除去した状態で停止することにより、停止中のアノード、カソードの電位を±0V(vs.SHE)付近に保持することが好ましく、カソード、アノードの順に密閉することが好ましい。なお、エネルギー効率の観点から非発電時(燃料電池30から電流を取り出さない時)に原料ガスを使用することは無駄であるため、上記順序でほぼ同時に密閉するのが最良である。以上で第1の停止工程が終了する。第1の停止工程が終了すると、第2の停止工程が行われる。
2:第2の停止工程
第2の停止工程では、燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給が停止され、燃料電池30の温度は低下し、アノード空間111およびカソード空間112の圧力も低下する。圧力低下の原因は主として、高分子電解質膜11を介してクロスリークが発生し、水素と酸素が反応して消費されること、及び、温度低下による水蒸気の凝縮である。制御装置49は、アノード空間圧力検出装置59aによりアノード空間111の圧力(アノード空間圧力)を検出し、カソード空間圧力検出装置59cによりカソード空間112の圧力(カソード空間圧力)を検出する。
[起動動作]
図6は、本発明の第1実施形態による燃料電池システムの起動動作を示すフローチャートである。以下、図6を参照しながら、本発明の燃料電池システムの起動動作について説明する。
[アノード空間とカソード空間の容積]
ガスの供給が繰り返されたとき、アノード空間には水素が残存し、カソード空間は窒素で飽和される状態が望ましい。かかる状態を実現するために、アノード空間の容積をカソード空間の容積以上とすることが望ましい。空間体積が等量の場合には、クロスリークによる酸素と水素の消費がほぼ釣り合い、運転停止時において酸素がほぼ消費されつくした状態となる。電極劣化を引き起こす酸素を除去することで、電極の酸化や溶解による劣化を抑えることができ、電池性能を長期間維持できる。
[特徴および効果]
本実施形態の燃料電池システムによれば、発電が停止されると、燃料ガス流路および酸化剤ガス流路が閉止され、それぞれ密閉されたアノード空間およびカソード空間が形成される。アノード空間およびカソード空間では、クロスリーク等によるガスの消費や温度低下が原因となり、通常であれば圧力が低下する。本実施形態の燃料電池システムでは、アノード空間およびカソード空間において圧力が低下しないように、アノード空間には不活性ガスが、カソード空間には空気が供給される。カソード空間では酸素が消費されて窒素のみが残留するため、電極電位を低く抑えることが可能となる。圧力低下を補うようにガスが燃料電池内部に供給されるため、大気との圧力差がなくなり、アノード空間への酸素の混入が極めて小さく抑えられる。酸素の混入防止により、電極電位の上昇はさらに効果的に抑制され、電極の劣化が確実に防止される。
[変形例]
本実施形態では、アノード空間およびカソード空間の圧力の検出結果に基づいて不活性ガスおよび空気の供給が制御されたが、発電停止後の経過時間から、アノード空間またはカソード空間の圧力が推定できる場合もある。かかる場合には、制御部80が、計時装置82から受け取る時刻に基づいて発電停止後の経過時間を演算し、該経過時間に基づいて不活性ガスおよび空気の供給を制御してもよい。かかる構成では、制御がより簡潔になる。
(第2実施形態)
本実施形態の燃料電池システム100は、第1実施形態の燃料電池システム40の浄化済原料ガスバイパス管54において、開閉弁58と燃料ガス供給管55の間にバッファ部90が加えられたものである。その他の構成および動作については、第1実施形態の燃料電池システム40と同様である。よって、第1実施形態と共通する構成部分については同一符号を付し、説明を省略する。動作についても第1実施形態と同様な動作で同様な効果が得られるため、説明を省略する。以下、本実施形態の特徴的な構成および効果について説明する。
(第3実施形態)
本実施形態の燃料電池システム101は、第1実施形態の燃料電池システム40の燃料ガス供給管55において、開閉弁58と燃料電池30の間にバッファ部91が加えられ、浄化済原料ガスバイパス管54がバッファ空間67に連通されたものである。その他の構成および動作については、第1実施形態の燃料電池システム40と同様である。よって、第1実施形態と共通する構成部分については同一符号を付し、説明を省略する。動作についても第1実施形態と同様な動作で同様な効果が得られるため、説明を省略する。以下、本実施形態の特徴的な構成および効果について説明する。
(第4実施形態)
本実施形態の燃料電池システム102は、第1実施形態の燃料電池システム40の燃料電池30の内部に、バッファ部92が加えられたものである。その他の構成および動作については、第1実施形態の燃料電池システム40と同様である。よって、第1実施形態と共通する構成部分については同一符号を付し、説明を省略する。動作についても第1実施形態と同様な動作で同様な効果が得られるため、説明を省略する。以下、本実施形態の特徴的な構成および効果について説明する。
(第5実施形態)
本実施形態の燃料電池システム103は、第1実施形態の燃料電池システム40の浄化済酸化剤ガスバイパス管67が空気供給管93に置き換えられたものである。その他の構成および動作については、第1実施形態の燃料電池システム40と同様である。よって、第1実施形態と共通する構成部分については同一符号を付し、説明を省略する。動作についても第1実施形態と同様な動作で同様な効果が得られるため、説明を省略する。以下、本実施形態の特徴的な構成および効果について説明する。
(第6実施形態)
本実施形態の燃料電池システム104は、第1実施形態の燃料電池システム40のカソード空間圧力検出装置59cおよびアノード空間圧力検出装置59aが、温度検出装置94に置き換えられたものである。その他の構成および動作については、第1実施形態の燃料電池システム40と同様である。よって、第1実施形態と共通する構成部分については同一符号を付し、説明を省略する。起動動作についても第1実施形態と同様な動作で同様な効果が得られるため、説明を省略する。以下、本実施形態の特徴的な構成、停止動作および効果について説明する。
12 触媒層
13 ガス拡散層
14 電極
15 MEA
16 導電性セパレータ
17 MEAガスケット
18 セパレータガスケット
19 セル
20a アノードガス流路
20c カソードガス流路
21 冷却水流路
30 燃料電池
31 集電板
32 絶縁板
33 端板
40 燃料電池システム
41 ガス浄化器
42 水素生成装置
43 バーナ
44 ブロワ
45 フィルタ
46 加湿器
47 ポンプ
48 外筐体
49 制御装置
50 入出力装置
51 未浄化原料ガス供給管
52 開閉弁
53 浄化済原料ガス供給管
54 浄化済原料ガスバイパス管
55 燃料ガス供給管
56 開閉弁
57 燃料ガスバイパス管
58 開閉弁
59a アノード空間圧力検出装置
59c カソード空間圧力検出装置
60 オフガス管
61 開閉弁
62 開閉弁
63 燃焼排ガス排出管
64 酸化剤ガス取入管
65 未浄化酸化剤ガス供給管
67 浄化済酸化剤ガスバイパス管
68 加湿済酸化剤ガス供給管
69 開閉弁
70 開閉弁
71 酸化剤排出管
72 開閉弁
73 酸化剤排ガス排出管
74 冷却水取入管
75 冷却水供給管
76 冷却水排出管
77 冷却水再供給管
80 制御部
81 記憶部
82 計時装置
90 バッファ部
91 バッファ部
92 バッファ部
93 空気供給管
94 温度検出装置
95 電力回路部
96 電圧測定部
97 アノード側ガス流路
98 カソード側ガス流路
100 燃料電池システム
101 燃料電池システム
102 燃料電池システム
103 燃料電池システム
104 燃料電池システム
111 アノード空間
112 カソード空間
Claims (16)
- 高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持するアノードおよびカソードと、を有する燃料電池と、
前記アノードに燃料ガスを供給して排出する燃料ガス流路と、
前記カソードに酸化剤ガスを供給して排出する酸化剤ガス流路と、
前記燃料ガス流路に不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置と、
前記酸化剤ガス流路に空気を供給する空気供給装置と、
前記燃料ガス流路および前記酸化剤ガス流路とを閉止する閉止機構と、を備え、
前記閉止機構は、非発電時に、前記燃料ガス流路と前記酸化剤ガス流路とを閉止するように構成され、
前記不活性ガス供給装置は、非発電時に、閉止されることにより実質的に外部と隔離された前記燃料ガス流路およびこれに連通する空間からなるアノード空間に圧力低下を補うように不活性ガスを供給するよう構成され、
前記空気供給装置は、非発電時に、閉止されることにより実質的に外部と隔離された前記酸化剤ガス流路およびこれに連通する空間からなるカソード空間に圧力低下を補うように空気を供給するよう構成され、
前記アノード空間の容積が前記カソード空間の容積よりも大きい、燃料電池システム。 - 原料ガスを浄化するガス浄化器と、
原料ガスから前記燃料ガスを生成する水素生成装置と、を備え、
前記不活性ガスは、前記ガス浄化器で浄化された原料ガスである、
請求項1に記載の燃料電池システム。 - 発電停止後、温度が安定した時に、前記アノード空間および前記カソード空間を合わせた空間において還元剤が酸化剤に対し過剰になるように、前記アノード空間および前記カソード空間の容積が設定されている、請求項1に記載の燃料電池システム。
- 前記アノード空間の容積が前記カソード空間の容積の3倍以下である、請求項1に記載の燃料電池システム。
- 前記アノード空間にバッファ部を有する、請求項1に記載の燃料電池システム。
- 制御装置と、
前記燃料ガス流路の供給側を開閉可能に配設された第1の開閉弁と、
前記燃料ガス流路の排出側を開閉可能に配設された第2の開閉弁と、
前記酸化剤ガス流路の供給側を開閉可能に配設された第3の開閉弁と、
前記酸化剤ガス流路の排出側を開閉可能に配設された第4の開閉弁と、を備え、
前記制御装置は、非発電時に、前記第1の開閉弁と前記第2の開閉弁とを閉じることで前記燃料ガス流路を閉止し、
前記第3の開閉弁と前記第4の開閉弁を閉じることで前記酸化剤ガス流路を閉止するように構成されている、請求項1に記載の燃料電池システム。 - 制御装置を備え、
前記不活性ガス供給装置は第5の開閉弁を備え、
前記空気供給装置は第6の開閉弁を備え、
前記制御装置は、非発電時に、前記第5の開閉弁を開閉することにより前記アノード空間への前記不活性ガスの供給を制御し、
前記第6の開閉弁を開閉することにより前記カソード空間への前記空気の供給を制御するように構成されている、請求項1に記載の燃料電池システム。 - 制御装置と、
前記アノード空間または前記カソード空間の圧力を直接的または間接的に検出する圧力検出装置と、を備え、
前記制御装置は、非発電時に、前記圧力検出装置の検出結果に基づいて、前記不活性ガス供給装置による前記アノード空間への前記不活性ガスの供給および前記空気供給装置による前記カソード空間への前記空気の供給を制御するように構成されている、請求項1に記載の燃料電池システム。 - 前記制御装置は、前記アノード空間内の圧力であるアノード空間圧力が不活性ガスの供給圧力よりも第1の圧力以上小さくなると、前記不活性ガス供給装置を制御して、前記アノード空間圧力が不活性ガスの供給圧力に実質的に等しくなるまで前記アノード空間へ前記不活性ガスを供給し、
前記カソード空間内の圧力であるカソード空間圧力が雰囲気圧力よりも第2の圧力以上小さくなると、前記空気供給装置を制御して、前記カソード空間圧力が雰囲気圧力に実質的に等しくなるまで前記カソード空間へ前記空気を供給するように構成されている、請求項8に記載の燃料電池システム。 - 前記制御装置は、前記アノード空間内の圧力であるアノード空間圧力が雰囲気圧力よりも第1の圧力以上小さくなると、前記不活性ガス供給装置を制御して、前記アノード空間圧力が不活性ガスの供給圧力に実質的に等しくなるまで前記アノード空間へ前記不活性ガスを供給し、
前記カソード空間内の圧力であるカソード空間圧力が雰囲気圧力よりも第2の圧力以上小さくなると、前記空気供給装置を制御して、前記カソード空間圧力が雰囲気圧力に実質的に等しくなるまで前記カソード空間へ前記空気を供給するように構成されている、請求項8に記載の燃料電池システム。 - 前記制御装置は、前記アノード空間内の圧力であるアノード空間圧力が標準大気圧力よりも第1の圧力以上小さくなると、前記不活性ガス供給装置を制御して、前記アノード空間圧力が不活性ガスの供給圧力に実質的に等しくなるまで前記アノード空間へ前記不活性ガスを供給し、
前記カソード空間内の圧力であるカソード空間圧力が標準大気圧力よりも第2の圧力以上小さくなると、前記空気供給装置を制御して、前記カソード空間圧力が雰囲気圧力に実質的に等しくなるまで前記カソード空間へ前記空気を供給するように構成されている、請求項8に記載の燃料電池システム。 - 前記第1の圧力および前記第2の圧力がそれぞれ、5kPa以上20kPa以下に設定されている、請求項9に記載の燃料電池システム。
- 制御装置と、
前記アノード空間または前記カソード空間の温度を直接的または間接的に検出する温度検出装置と、を備え、
前記制御装置は、非発電時に、前記温度検出装置の検出結果に基づいて、前記アノード空間への前記不活性ガスの供給および前記カソード空間への前記空気の供給を制御するように構成されている、請求項1に記載の燃料電池システム。 - 前記制御装置は、前記温度検出装置の検出結果が第1の温度差だけ低下する毎に、前記不活性ガス供給装置を制御して前記不活性ガスを前記アノード空間に供給し、かつ前記空気供給装置を制御して前記空気を前記カソード空間に供給しするように構成され、
前記第1の温度差は、5℃以上20℃以下である、請求項11に記載の燃料電池システム。 - 制御装置と、
発電停止後の経過時間を計測するための計時装置と、を備え、
前記制御装置は、発電停止後に、前記計時装置の計測結果に基づいて、前記アノード空間への前記不活性ガスの供給および前記カソード空間への前記空気の供給を制御するように構成されている、請求項1に記載の燃料電池システム。 - 前記水素生成装置はバーナを備え、
前記水素生成装置は、起動時に、前記アノード空間内部のガスが前記バーナに導びかれ、前記バーナにより前記ガスが燃焼されるように構成されている、請求項2に記載の燃料電池システム。
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