JP4468994B2 - 燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池システムに関する。より詳しくは、起動停止の繰り返しによる電極劣化を防止可能な燃料電池システムに関する。

家庭用燃料電池システムにおいては、昼間に運転を行い深夜に運転を停止するＤＳＳ（Daily Start & Stop or Daily Start-up & Shut-down ）運転により、光熱費メリットと二酸化炭素の削減効果を向上させることが望まれている。ＤＳＳ運転では、燃料電池システムの運転が頻繁に停止される。かかる運転を行うと、従来の燃料電池では、非発電時に、スタック内部に残存する反応ガスや外部から侵入する空気などにより電極触媒が劣化し、電池性能の低下が起こるという問題があった。

かかる問題に対応する燃料電池システムとして、例えば、起動時に、システムの外部負荷接続を開始するまで別途システム内に電力消費する手段を接続し、開回路電位になるのを防ぐものがある（特許文献１参照）。システム内に開回路電圧の抑制のための放電手段を設置するものもある（特許文献２参照）。アノードからカソードにリークする水素を用い、カソード電極の性能を向上させるものもある（特許文献３参照）。カソードから排出されるガスをカソードに再循環し、酸素消費操作を行い耐久性の向上を図るものもある（特許文献４参照）。ガスの供給を停止した上で発電を行い、燃料電池内部に残留した反応ガスを消費して電極電位の低下を図るものもある（特許文献５参照）。電池を作動させてアノードに水素含有燃料を供給しつつ、カソードの電位を低下させるものもある（特許文献６参照）。
特開平５−２５１１０１号公報 特開平８−２２２２５８号公報 特開２０００−２６０４５４号公報 特開２００３−１１５３１７号公報 特開２００４−１８６１３７号公報 特開２００３−５３６２３２号公報

しかしながら、前記従来の構成において、非発電時の電極劣化を必ずしも確実に防止することができないという課題があった。また、特許文献３の燃料電池システムでは、電極回復のために水素を消費するが、水素を生成するためには余分なエネルギーが消費されるため、全体としての効率が低下するという課題もあった。

本発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、エネルギー効率が高く、起動停止を繰り返しても非発電時における電極の劣化を確実に防止することが可能な燃料電池システムを提供することを目的としている。

（発明に至る過程）
本発明者らは、燃料電池システムの非発電時における電極劣化の防止方法について鋭意検討を行った。その結果、以下のような知見を得るに至った。

燃料電池の電極における発電反応が長期にわたり安定して行われるためには、高分子電解質と電極の界面が長期に安定に保持されていることが必要である。水素と酸素を反応種とする高分子電解質型の燃料電池において、開回路電圧の理論値は＋１．２３Ｖとされている。実際の開回路電圧は、アノードやカソードに存在する不純物や吸着種の影響で、約＋０．９３Ｖ〜＋１．１Ｖの電圧を示す。電解質膜中の水素および酸素の拡散による電圧低下も起こる。アノードの電位は、極端な金属種などの不純物の溶解がなければ水素電極にほぼ等しくなるため、対標準水素電極（ｖｓ．ＳＨＥ：Standard Hydrogen Electrode）電位はほぼゼロとなる。したがって、開回路電圧はカソードの電位（ｖｓ．ＳＨＥ）にほぼ等しくなる。カソードの電位（ｖｓ．ＳＨＥ）は、カソードの吸着種による影響を受け易く、（化学式１）から（化学式５）に示されるような化学反応の混成電位によると考えられている（参考文献としてH. Wroblowa, et al., J. Electroanal. Chem., 15, p139-150 (1967), "Adsorption and Kinetics at Platinum Electrodes in The Presence of Oxygen at Zero Net Current"参照）。このように、電極の電位が＋０．８８Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）を超えると（化学式４）に示されるように、Ｐｔの酸化が発生する。Ｐｔが酸化されると、Ｐｔの触媒活性が低下するだけでなく、Ｐｔが水へ溶解し、電極から流出してしまう場合もある。従来の技術（例えば特許文献１、特許文献２）では開回路を防ぐ手法は開示されているが、各電極の電位（ｖｓ．ＳＨＥ）を＋０．８８Ｖ以下にすることは記載されていない。

電極を保護するために、水や加湿された不活性ガスをアノードまたはカソードにパージする方法も考えられるが、各電極の電位（ｖｓ．ＳＨＥ）を一定値以下に保とうとするものではない。セル内部が不活性ガスで満たされても、アノードおよびカソードの電位を積極的に下げることはできない。不活性ガスにより置換しても、一般に配管接続部等のシールは完全ではないため、外部より酸素が徐々に浸入して、両極とも約＋０．９３Ｖ〜＋１．１Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）の電圧を示すことになる。電位が上昇すれば、電極が酸化または溶出してしまい性能を低下させてしまう。電極の劣化を防止するためには、電極の電位を確実に低下させる必要がある。

カソードへのガス供給を停止あるいは再循環させ、アノードには水素含有ガスを供給しながら発電してカソードの酸素を消費させる方法も考えられる（例えば特許文献３、特許文献４、特許文献５）が、完全に停止するまで水素生成装置を運転し続けるか、水素インフラを伴う発電システムが必要となる。かかる構成は、特殊な用途での実施に限定される上、発電に使用しない水素の割合が極端に増加し、エネルギー効率が低下するという課題がある。エネルギー効率を低下させずに電極を保護することが望ましい。

水素の供給を停止した状態でも同様の効果が得られるが、かかる場合にはアノード空間が特に強く減圧されるため、外部から酸素が流入したり、高分子電解質膜が破損したり、電極間で短絡が発生するなどといった問題が生じる。燃料電池内部の圧力低下を防止できれば、かかる問題を解決できる。

カソードの酸化剤ガス（酸素含有ガス）を不活性ガスで置換し、アノードの燃料ガス（水素含有ガス）は保持し、各電極の電位を低く保持したまま停止する方法も考えられるが、停止中に保持しているカソードの不活性ガスの処理を起動時に行う必要がある。不活性ガスとして窒素等を利用する場合には窒素インフラ（ボンベ等）を用意する必要がある。できる限り簡潔な構成で非発電時の電極を保護することが望ましい。

上記のような検討を受け、本発明者らは、燃料電池による発電を停止した後、燃料電池内部の圧力低下に従って、アノードには原料ガスを、カソードには空気を、それぞれ圧力の低下を補うように供給することに想到した。

（本発明の構成）
すなわち、本発明の燃料電池システムは、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持するアノードおよびカソードと、を有する燃料電池と、前記アノードに燃料ガスを供給して排出する燃料ガス流路と、前記カソードに酸化剤ガスを供給して排出する酸化剤ガス流路と、前記燃料ガス流路に不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置と、前記酸化剤ガス流路に空気を供給する空気供給装置と、を備え、非発電時に、前記燃料ガス流路および前記酸化剤ガス流路が閉止され、前記不活性ガス供給装置が、閉止されることにより実質的に外部と隔離された前記燃料ガス流路およびこれに連通する空間からなるアノード空間に不活性ガスを供給し、前記空気供給装置が、閉止されることにより実質的に外部と隔離された前記酸化剤ガス流路およびこれに連通する空間からなるカソード空間に空気を供給する。

発電が停止されると、燃料ガス流路および酸化剤ガス流路が閉止される。閉止手段はどのようなものであってもよく、例えば弁やゲートを用いることができる。燃料ガスや酸化剤ガスの供給装置（ポンプ等）によっては、停止された供給装置そのものにより流路が閉止されてもよい。

閉止されることにより実質的に外部と隔離された燃料ガス流路およびこれに連通する空間からなるアノード空間とは、例えば燃料電池のセル内部のアノード側の流路を含みかつ両端を封止された燃料ガスの流路と、該閉止された内部の流路とつながっており外部からは封止された流路を指す。アノード空間は実質的に外部と隔離され（シールされ）、封止を解除しなければ流路外部との間でガスの出入りがないように構成される。

閉止されることにより実質的に外部と隔離された酸化剤ガス流路およびこれに連通する空間からなるカソード空間とは、例えば燃料電池のセル内部のカソード側の流路を含みかつ両端を封止された酸化剤ガスの流路と、該閉止された内部の流路とつながっており外部からは封止された流路を指す。カソード空間は実質的に外部と隔離され（シールされ）、封止を解除しなければ流路外部との間でガスの出入りがないように構成される。

アノード空間およびカソード空間では、クロスリーク等によるガスの消費や温度低下が原因となり、通常であれば圧力が低下する。上記の構成によれば、アノード空間およびカソード空間において圧力が低下しないように、アノード空間には不活性ガスが、カソード空間には空気が供給される。カソード空間では酸素が消費されて窒素のみが残留するため、電極電位を低く抑えることが可能となる。圧力低下を補うようにガスが燃料電池内部に供給されるため、大気との圧力差がなくなり、アノード空間への酸素の混入が極めて小さく抑えられる。酸素の混入防止により電極電位の上昇はさらに効果的に抑制される。各電極の電位（ｖｓ．ＳＨＥ）は＋０．８８Ｖ以下に保たれ、電極の劣化が確実に防止される。

減圧を防止することは、高分子電解質膜の破損や電極の短絡を防ぐことにもつながる。アノード空間にもカソード空間にも水素を供給する必要はない。非発電時に水素生成装置を稼動したり、水素インフラ由来の水素を消費する必要がなく、高いエネルギー効率が達成される。不活性ガスでカソード空間をパージするための特別なボンベ等も不要であり、構成を簡潔にできるという利点もある。なお、不活性ガスをボンベから供給する構成においても本発明が有効であることは言うまでもない。

また、本発明の燃料電池システムにおいて、さらに、原料ガスを浄化するガス浄化器と、原料ガスから燃料ガスを生成する水素生成装置と、を備え、前記不活性ガスは、前記ガス浄化器で浄化された原料ガスであってもよい。

かかる構成では、不活性ガスとして原料ガスを使用するため、ボンベ等が不要となり、装置の小型化と効率向上に極めて有効である。原料ガス中の不純物はガス浄化器で除去されるため、不純物による電極の劣化も防止される。

また、本発明の燃料電池システムにおいて、前記アノード空間の容積が前記カソード空間の容積よりも大きくてもよい。また、発電停止後、温度が安定した時に、前記アノード空間および前記カソード空間を合わせた空間において還元剤が酸化剤に対し過剰になるように、前記アノード空間および前記カソード空間の容積が設定されていてもよい。また、前記アノード空間の容積が前記カソード空間の容積の１倍以上３倍以下であってもよい。

かかる構成では、運転停止時に燃料電池内部で還元剤（例えば水素）が酸化剤（例えば酸素）と反応する結果、酸化剤が消費され尽くし、燃料電池内部には還元剤が残留する。よって、電極電位の上昇と電極の劣化が確実に防止される。

また、上記燃料電池システムは、前記アノード空間にバッファ部を有していてもよい。

かかる構成では、バッファ部に燃料ガスをアノード空間における還元剤（例えば水素）の量を十分確保することが可能となる。よって、非発電時の燃料電池内部における還元剤の量を酸化剤の量に対して容易に過剰とすることができる。

また、本発明の燃料電池システムにおいて、さらに、制御装置と、前記燃料ガス流路の供給側を開閉可能に配設された第１の開閉弁と、前記燃料ガス流路の排出側を開閉可能に配設された第２の開閉弁と、前記酸化剤ガス流路の供給側を開閉可能に配設された第３の開閉弁と、前記酸化剤ガス流路の排出側を開閉可能に配設された第４の開閉弁と、を備え、前記制御装置は、非発電時に、前記第１の開閉弁と前記第２の開閉弁とを閉じることで前記燃料ガス流路を閉止し、前記第３の開閉弁と前記第４の開閉弁を閉じることで前記酸化剤ガス流路を閉止してもよい。

かかる構成では、燃料ガス流路および酸化剤ガス流路に配設された開閉弁により、簡便かつ容易に各流路を閉止できる。

また、本発明の燃料電池システムにおいて、さらに、制御装置を備え、前記不活性ガス供給装置は第５の開閉弁を備え、前記空気供給装置は第６の開閉弁を備え、前記制御装置は、非発電時に、前記第５の開閉弁を開閉することにより前記アノード空間への前記不活性ガスの供給を制御し、前記第６の開閉弁を開閉することにより前記カソード空間への前記空気の供給を制御してもよい。

かかる構成では、制御装置により開閉弁を開閉することで、アノード空間への不活性ガスの供給およびカソード空間への空気の供給を簡便かつ容易に制御できる。

また、本発明の燃料電池システムにおいて、さらに、制御装置と、前記アノード空間または前記カソード空間の圧力を直接的または間接的に検出する圧力検出装置と、を備え、前記制御装置は、非発電時に、前記圧力検出装置の検出結果に基づいて、前記不活性ガス供給装置による前記アノード空間への前記不活性ガスの供給および前記空気供給装置による前記カソード空間への前記空気の供給を制御してもよい。

かかる構成では、実際に検出されたアノード空間またはカソード空間の圧力に基づいて、アノード空間への不活性ガスの供給およびカソード空間への空気の供給を制御できる。よって、アノード空間およびカソード空間の圧力低下をより確実に防止することができる。

さらに、本発明の燃料電池システムにおいて、前記制御装置は、前記アノード空間内の圧力であるアノード空間圧力が不活性ガスの供給圧力よりも第１の圧力以上小さくなると、前記不活性ガス供給装置を制御して、前記アノード空間圧力が不活性ガスの供給圧力に実質的に等しくなるまで前記アノード空間へ前記不活性ガスを供給し、前記カソード空間内の圧力であるカソード空間圧力が雰囲気圧力よりも第２の圧力以上小さくなると、前記空気供給装置を制御して、前記カソード空間圧力が雰囲気圧力に実質的に等しくなるまで前記カソード空間へ前記空気を供給してもよい。

あるいは、前記制御装置は、前記アノード空間内の圧力であるアノード空間圧力が雰囲気圧力よりも第１の圧力以上小さくなると、前記不活性ガス供給装置を制御して、前記アノード空間圧力が不活性ガスの供給圧力に実質的に等しくなるまで前記アノード空間へ前記不活性ガスを供給し、前記カソード空間内の圧力であるカソード空間圧力が雰囲気圧力よりも第２の圧力以上小さくなると、前記空気供給装置を制御して、前記カソード空間圧力が雰囲気圧力に実質的に等しくなるまで前記カソード空間へ前記空気を供給してもよい。

あるいは、前記制御装置は、前記アノード空間内の圧力であるアノード空間圧力が標準大気圧力よりも第１の圧力以上小さくなると、前記不活性ガス供給装置を制御して、前記アノード空間圧力が不活性ガスの供給圧力に実質的に等しくなるまで前記アノード空間へ前記不活性ガスを供給し、前記カソード空間内の圧力であるカソード空間圧力が標準大気圧力よりも第２の圧力以上小さくなると、前記空気供給装置を制御して、前記カソード空間圧力が雰囲気圧力に実質的に等しくなるまで前記カソード空間へ前記空気を供給してもよい。

かかる構成では、アノード空間またはカソード空間の圧力と外部の圧力との圧力差に基づいて、アノード空間への不活性ガスの供給およびカソード空間への空気の供給を制御できる。よって、アノード空間およびカソード空間への余分な空気の流入を確実に防止できる。

さらに、本発明の燃料電池システムにおいて、前記第１の圧力および前記第２の圧力がそれぞれ、５ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下に設定されていてもよい。

かかる構成では、圧力差が大きくなり過ぎることがないため、装置のシール部に過度の負担をかけず、装置の高寿命化が実現される。

また、本発明の燃料電池システムにおいて、さらに、制御装置と、前記アノード空間または前記カソード空間の温度を直接的または間接的に検出する温度検出装置と、を備え、前記制御装置は、非発電時に、前記温度検出装置の検出結果に基づいて、前記アノード空間への前記不活性ガスの供給および前記カソード空間への前記空気の供給を制御してもよい。

かかる構成では、アノード空間またはカソード空間の温度に基づいて、アノード空間への不活性ガスの供給およびカソード空間への空気の供給が制御される。圧力を検出する必要がないため、装置の構成を簡潔にできる。

さらに、本発明の燃料電池システムにおいて、前記制御装置は、前記温度検出装置の検出結果が第１の温度差だけ低下する毎に、前記不活性ガス供給装置を制御して前記不活性ガスを前記アノード空間に供給し、かつ前記空気供給装置を制御して前記空気を前記カソード空間に供給し、前記第１の温度差は、５℃以上２０℃以下であってもよい。

かかる構成では、アノード空間およびカソード空間の温度が所定の温度だけ下がる毎にガスが供給されるため、制御が容易となる。

また、本発明の燃料電池システムにおいて、さらに、制御装置と、発電停止後の経過時間を計測するための計時装置と、を備え、前記制御装置は、発電停止後に、前記計時装置の計測結果に基づいて、前記アノード空間への前記不活性ガスの供給および前記カソード空間への前記空気の供給を制御してもよい。

かかる構成では、発電停止後の経過時間に基づいてアノード空間およびカソード空間にガスを供給するため、制御が極めて容易となる。

また、本発明の燃料電池システムにおいて、前記水素生成装置はバーナを備え、起動時に、前記アノード空間内部のガスが前記バーナに導びかれ、前記バーナにより前記ガスが燃焼されてもよい。

かかる構成では、アノード空間に供給された原料ガスがそのまま空気中に放出されることがなく、安全性が向上する。また、アノード空間に供給された原料ガスを水素生成装置の加温に利用することで、エネルギー効率の向上が図られる。

本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。

本発明は、上述のような構成を有しており、以下のような効果を奏する。すなわち、エネルギー効率が高く、起動停止を繰り返しても非発電時における電極の劣化を確実に防止することが可能な燃料電池システムを提供することが可能になるという効果を奏する。

以下、本発明の原理および好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
（発明の原理）
まず、本発明の原理について説明する。

燃料電池の運転が停止されると、燃料電池の温度は徐々に低下する。燃料電池内部では、高分子電解質膜を介した反応ガスのクロスリークが発生する。クロスリークが発生すると、アノード空間の水素とカソード空間の酸素が反応して消費され、水が生じる。また、自己放電等により、水素と酸素が消費される場合もある。温度低下と反応ガスの消費により、燃料電池内部の圧力は低下する。

アノード側に着目すると、アノード空間はもともと水素が多く、還元的な雰囲気にある。不活性ガスは電極の電位を下げる効果はないが、不活性ガスを供給して外部との圧力差を減らせば、空気中の酸素が侵入して電位を上昇する危険はなくなる。カソード側に着目すると、カソード空間はもともと空気由来の酸素により酸化的な雰囲気にあるが、カソード空間を外部と隔離すれば、内部に残留する酸素はアノード由来の水素と反応して水となり、窒素などの酸素以外のガスが残る。空気は主に酸素と窒素からなるが、酸素のみを選択的に消費させることで、窒素によりアノード空間を満たすことができる。窒素は酸素と異なり、電極電位にほとんど影響を与えないため、電極電位の上昇を防止できる。実際に試験機を組み上げて上述のような運転を行い、電極の電位を測定した。その結果、アノードもカソードも電位（ｖｓ．ＳＨＥ）が確実に＋０．８８Ｖ以下に保たれることが分かった。

かかる構成によれば、電極電位を確実に低下させて、電極の劣化を防止できる。不活性ガスでカソード空間をパージするための特別なボンベ等は不要となり、構成を簡潔にできる。圧力低下を補う量のガスがアノード空間にもカソード空間にも供給されるため、大気との差圧がなく、酸素の混入量も極めて小さく抑えることができる。減圧を防止することで、高分子電解質膜の破損や電極の短絡を防ぐこともできる。アノード空間にもカソード空間にも水素を供給する必要はないため、非発電時に水素生成装置を稼動したり、水素インフラの水素を消費する必要がなく、高いエネルギー効率が実現できる。

電極の電位を＋０．８８Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）よりも確実に低下させるためには、燃料電池内部（電極付近）において、還元剤（例えば水素）が酸化剤（例えば酸素）よりも過剰に存在することが望ましい。水素を過剰とするためには、カソード空間に対してアノード空間の容積を大きくすることが簡便である。容積の比率は、アノードおよびカソードに供給されるガスの温度や組成（水蒸気の分圧も含む）、発電時や運転停止時の温度等により異なる。一般には、例えば、以下の方法で容積を計算することができる。なお、以下の計算では単純のため、それぞれのガスは理想気体の状態方程式に従うものと仮定する。

容積の計算においては、アノード空間内部およびカソード空間内部の物質量が、外部からのガスの供給によって変動する点に留意する必要がある。温度が低下すると、物質量と圧力が一定であれば、体積は減少する。また、反応によってガスが消費されれば、体積はやはり減少する。ここで、発電停止後、温度が低下して安定した状態（運転停止時）を考える。運転停止時の燃料電池内部の温度を室温（例えば２５℃）とする。酸化剤ガス（カソードに供給されるガス：空気）は、運転時には飽和水蒸気圧まで加湿されているのが一般的である。したがって、運転停止時にも相対湿度は１００％となる。また、空気中の酸素は消費されている必要があるので、水蒸気以外の成分はほぼ全量が窒素となる。運転停止時のカソード空間中において、窒素の物質量をｎ₂₅（ｍｏｌ）、全物質量をｃ₂₅（ｍｏｌ）、水蒸気の分圧比をＰＷ₂₅（２５℃における飽和水蒸気圧から求められる）としてとすれば、以下の式が成り立つ。

ｎ₂₅＝ｃ₂₅×（１−ＰＷ₂₅）
窒素の全量を空気から供給するとし、運転中のカソード空間に存在する空気の物質量と発電停止後にカソード空間に供給されるべき空気の物質量の合計をｃ（ｍｏｌ）、空気中の窒素の分圧比をＰＮとすれば、以下の式が成り立つ。

ｃ＝ｎ₂₅÷ＰＮ
カソード空間において消費されるべき酸素の物質量をｏ（ｍｏｌ）、空気中の酸素の分圧比をＰＯとすれば、以下の式が成り立つ。

ｏ＝ｃ×ＰＯ
消費される酸素とアノードに供給される水素が完全に反応するとすれば、アノードに供給されるべき水素の物質量をｈ（ｍｏｌ）として、以下の式が成り立つ。

ｈ＝ｏ×２
すなわち、発電停止時（発電停止の直後）には少なくともｈ（ｍｏｌ）の水素がアノード空間に存在している必要があることになる。なおこの結果は、発電停止後は水素を一切アノード空間に供給せず、圧力減少分は原料ガス（例えば１３Ａガス等の都市ガス）で補うと仮定して得られたものである。運転時におけるアノード空間中のガス（アノードガス）には、水素のほか、水蒸気、二酸化炭素が主に含まれる。発電時において、アノードガスの温度を例えば７０℃とし、アノードガス中の水素の分圧比をＰＨ₇₀とすれば、アノード空間における全物質量をａ₇₀（ｍｏｌ）として、以下の式が成り立つ。

ａ₇₀＝ｈ÷ＰＨ₇₀
以上の結果から、以下のようにアノード空間とカソード空間の全物質量のモル比が得られる。

ａ₇₀／ｃ₂₅＝２ＰＯ（１−ＰＷ₂₅）／ＰＮ／ＰＨ₇₀
ここで、ＰＷ₂₅、ＰＮ、ＰＯはいずれも定数である。また、ＰＨ₇₀は実測値を定数として用いることができる。したがって、ａ₇₀とｃ₂₅は温度が異なるが、これを補正すればアノード空間とカソード空間の容積比を求めることができる。

実際のパラメータを入力すると、アノード空間の容積（理論値）はカソード空間の容積とほぼ等しくなる。水素が過剰であれば、それだけ電極電位は上昇しにくくなるが、アノード空間を大きくすればするほど、装置が大きくなり、余分な水素も必要になる。実際の反応速度や高分子電解質膜中のクロスリークの速度、反応に寄与しないガスの割合などを考慮すると、実際には、アノード空間の容積をカソード空間の容積の１倍以上３倍以下とするのが好適である。かかる構成とすることで、非発電時の電極の電位を確実に＋０．８８Ｖよりも低く保つことが可能となり、電極の劣化を防止して、電極の寿命を向上できる。また、かかる構成によれば、停止期間が１ヶ月程度に亘る場合でも電極の劣化を防止できることが期待される。なお、閉止機構（例えば閉止弁）の能力によっては、リークによる空気の流入や水素の流出が無視できない。かかる場合には、アノード空間の容積をさらに大きくして、水素の量をより多く確保することが好ましい。経験的には、アノード空間の容積はカソード空間の容積よりも大きいことが好ましい。上限を含めた場合には、アノード空間の容積をカソード空間の容積の１倍より大きく３倍以下とするのがより好ましい。アノード空間の容積をカソード空間の容積の１．５倍以上３倍以下とするのがさらに好ましい。

（第１実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態について説明する。まず、本実施形態による燃料電池の内部構造について説明する。図１は、本発明の第１実施形態による高分子電解質型燃料電池の内部構造の概略構成の一例を示す図である。図１に示すように、高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質膜１１と、触媒層１２ａと、触媒層１２ｃと、ガス拡散層１３ａと、ガス拡散層１３ｃと、導電性セパレータ１６ａと、導電性セパレータ１６ｃと、ＭＥＡガスケット１７ａと、ＭＥＡガスケット１７ｃと、セパレータガスケット１８とを有する。

高分子電解質膜１１の両面には、触媒層１２ａおよび触媒層１２ｃが密着して配置される。触媒層１２ａおよび触媒層１２ｃの外面（高分子電解質膜１１と反対側の面）には、ガス通気性と導電性を兼ね備えたガス拡散層１３ａおよびガス拡散層１３ｃがそれぞれ密着して配置される。ガス拡散層１３ａと触媒層１２ａにより電極１４ａ（アノード）が、ガス拡散層１３ｃと触媒層１２ｃにより電極１４ｃ（カソード）が構成される。

電極１４ａおよび電極１４ｃと高分子電解質膜１１とで、ＭＥＡ（膜電極接合体）１５が構成される。ＭＥＡ１５は、一対の導電性セパレータ１６ａおよび導電性セパレータ１６ｃに挟持される。導電性セパレータ１６ａおよび導電性セパレータ１６ｃは、ＭＥＡ１５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ１５同士を互いに電気的に直列に接続する。

ＭＥＡ１５と導電性セパレータ１６ａはＭＥＡガスケット１７ａで封止され、ＭＥＡ１５と導電性セパレータ１６ｃはＭＥＡガスケット１７ｃで封止される。導電性セパレータ１６ａおよび導電性セパレータ１６ｃには、ＭＥＡ１５とは反対側の面に、それぞれ隣接するセル１９の導電性セパレータ１６ｃおよび導電性セパレータ１６ａが接する。導電性セパレータ１６ａと導電性セパレータ１６ｃはセパレータガスケット１８で封止される。

高分子電解質膜１１と、高分子電解質膜１１を挟持する電極１４ａおよび電極１４ｃと、一対の導電性セパレータ１６ａおよび導電性セパレータ１６ｃと、ＭＥＡガスケット１７ａおよびＭＥＡガスケット１７ｃとで、燃料電池の基本単位であるセル１９が形成される。

導電性セパレータ１６ａおよび導電性セパレータ１６ｃには、ＭＥＡ１５に接する面に、電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るために、それぞれアノードガス流路２０ａ、カソードガス流路２０ｃが刻まれている。アノードガス流路２０ａのガス流入口は、それぞれ、図示されないアノード側の供給マニフォルドに連通する。アノードガス流路２０ａのガス流出口は、それぞれ、図示されないアノード側の排出マニフォルドに連通する。アノード側の供給マニフォルド、アノードガス流路２０ａ、アノード側の排出マニフォルドは、燃料電池内部に一つの流路であるアノード側ガス流路９７を形成している。カソードガス流路２０ｃのガス流入口は、それぞれ、図示されないカソード側の供給マニフォルドに連通する。カソードガス流路２０ｃのガス流出口は、それぞれ、図示されないカソード側の排出マニフォルドに連通する。カソード側の供給マニフォルド、カソードガス流路２０ｃ、カソード側の排出マニフォルドは、燃料電池内部に一つの流路であるカソード側ガス流路９８を形成している。導電性セパレータ１６ａおよび導電性セパレータ１６ｃには、隣接するセル１９の境界面に冷却水流路２１が設けられる。冷却水流路２１の内部には冷却水が通流される。冷却水は導電性セパレータ１６ａと導電性セパレータ１６ｃを介して、ＭＥＡ１５で発生する熱を除去する。

本実施形態において、セル１９は好ましくは以下のように作成されうる。炭素粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＤ１）と混合し、乾燥重量としてＰＴＦＥを２０重量％含む撥水インクを調製する。このインクを、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰＨ０６０Ｈ）の上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理し、ガス拡散層１３ａおよびガス拡散層１３ｃ（約２００μｍ）を形成する。

一方、炭素粉末であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ、粒径３０ｎｍ）上にＰｔ触媒を担持させて得られた触媒体（５０重量％がＰｔ）６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３３重量部（高分子乾燥重量）と混合し、得られた混合物を成形して触媒層１２ａおよび触媒層１２ｃ（１０〜２０μｍ）を形成する。

上述のようにして得たガス拡散層１３ａおよびガス拡散層１３ｃと触媒層１２ａおよび触媒層１２ｃとを、高分子電解質膜１１（米国ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両面に接合し、ＭＥＡ１５を作製する。

次に、以上のように作製したＭＥＡ１５の高分子電解質膜１１の外周部にゴム製のガスケット板（ＭＥＡガスケット１７ａおよびＭＥＡガスケット１７ｃ）を接合し、冷却水、燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニフォルド孔を形成する。導電性セパレータ１６ａおよび導電性セパレータ１６ｃは、２０ｃｍ×３２ｃｍ×１．３ｍｍの外寸を有し、かつ深さ０．５ｍｍの溝状のガス流路および溝状の冷却水流路を有する、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板を用いる。セパレータガスケット１８の構成材料としては、フッ素ゴム、ポリイソブレン、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、テレフタルアミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリサルホン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、及び、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる（これらを２種以上含む複合材料も含む）。耐久性の観点からはフッ素ゴムが好ましい。

最後に、ＭＥＡ１５、導電性セパレータ１６ａおよび導電性セパレータ１６ｃ、セパレータガスケット１８、を積層してセル１９を作成する。

図２はセルを積層した燃料電池（スタック）の構造を模式的に示す斜視図である。燃料電池３０は、複数の積層されたセル１９と、一対の集電板３１ａおよび集電板３１ｃと、一対の絶縁板３２と、一対の端板３３とを備えている。セル１枚あたりの電圧は通常＋０．７５Ｖ程度と低いために、燃料電池３０ではセル１９を直列に複数個積層し、高電圧を達成できるようにしている。燃料電池３０からは、集電板３１ａおよび集電板３１ｃを通じて外部へ電流が取り出される。絶縁板３２により、セル１９と外部とが電気的に絶縁される。端板３３により、セル１９を積層した燃料電池３０は締結され、機械的に保持される。

以下、本発明の第１実施形態による燃料電池システムについて、ハードウェアと制御系統に分けて説明する。まず、ハードウェアについて以下、説明する。図３は、本発明の第１実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略構成の一例を示すブロック図である。本実施形態の燃料電池システム４０は、概略として、燃料電池３０と、ガス浄化器４１と、水素生成装置４２と、バーナ４３と、ブロワ４４と、フィルタ４５と、加湿器４６と、ポンプ４７と、外筐体４８と、制御装置４９と、入出力装置５０と、を備えている。バーナ４３は、水素生成装置４２に燃焼熱を供給可能に配設されている。

以下、アノード側のガス供給系統について説明する。ガス浄化器４１のガス取入口は、未浄化原料ガス供給管５１により、図示されないガス元栓と接続されている。未浄化原料ガス供給管５１には、未浄化原料ガス供給管５１の流路を開閉する開閉弁５２が設けられている。ガス浄化器４１のガス排出口は、浄化済原料ガス供給管５３により、水素生成装置４２のガス取入口と接続されている。浄化済原料ガス供給管５３には、浄化済原料ガスバイパス管５４の始端も接続されている。水素生成装置４２のガス排出口は、燃料ガス供給管５５により、燃料電池３０のアノード側のガス取入口と接続されている。燃料ガス供給管５５には、燃料ガス供給管５５の流路を開閉する開閉弁５６（第１の開閉弁）が設けられている。燃料ガス供給管５５には、水素生成装置４２と開閉弁５６の間に、燃料ガスバイパス管５７の始端が接続され、開閉弁５６と燃料電池３０の間に、浄化済原料ガスバイパス管５４の終端が接続されている。浄化済原料ガスバイパス管５４には、浄化済原料ガスバイパス管５４の流路を開閉する開閉弁５８（第５の開閉弁）が設けられている。燃料ガス供給管５５には、浄化済原料ガスバイパス管５４との接続部と燃料電池３０の間に、流路内部の圧力を検出するアノード空間圧力検出装置５９ａが配設されている。

以下、アノード側のガス排出系統について説明する。燃料電池３０のアノード側のガス排出口は、オフガス管６０により、バーナ４３のガス取入口と接続されている。オフガス管６０には、オフガス管６０の流路を開閉する開閉弁６１（第２の開閉弁）が設けられている。オフガス管６０の開閉弁６１とバーナ４３の間の部分には、燃料ガスバイパス管５７の終端が接続されている。燃料ガスバイパス管５７は、燃料ガス供給管５５とオフガス管６０とを、燃料電池３０を経ずに短絡させる。燃料ガスバイパス管５７には、燃料ガスバイパス管５７の流路を開閉する開閉弁６２が設けられている。バーナ４３のガス排出口には、燃焼排ガス排出管６３が接続され、バーナ４３からの排ガスを燃料電池システムの外に排出できるように構成されている。

未浄化原料ガス供給管５１、浄化済原料ガス供給管５３、燃料ガス供給管５５、アノード側ガス流路９７、オフガス管６０、燃焼排ガス排出管６３により、本実施形態における燃料ガス流路が形成される。浄化済原料ガスバイパス管５４および開閉弁５８により、本実施形態における不活性ガス供給装置が構成される。開閉弁５６と開閉弁６１と開閉弁５８（閉止機構）を閉止することにより外部から実質的に隔離される（シールされる）流路、すなわち、燃料ガス供給管５５のうち開閉弁５６から燃料電池３０のアノード側のガス取入口までの部分と、浄化済原料ガスバイパス管５４のうち開閉弁５８から燃料ガス供給管５５までの部分と、アノード側ガス流路９７と、オフガス管６０のうち燃料電池３０のアノード側のガス排出口から開閉弁６１までの部分と、アノード空間圧力検出装置５９ａと燃料ガス供給管５５とを接続する配管と、の内部（図中、二重線で示された部分）が、本実施形態におけるアノード空間１１１となる。

以下、カソード側のガス供給系統について説明する。ブロワ４４のガス取入口には、酸化剤ガス取入管６４が接続され、外部からの空気がブロワ４４により取り込めるように構成されている。ブロワ４４のガス排出口は、未浄化酸化剤ガス供給管６５により、フィルタ４５のガス取入口と接続されている。フィルタ４５のガス排出口は、浄化済酸化剤ガス供給管６６により、加湿器４６の酸化剤ガス取入口と接続されている。浄化済酸化剤ガス供給管６６には、浄化済酸化剤ガスバイパス管６７の始端も接続されている。加湿器４６の酸化剤ガス排出口には、加湿済酸化剤ガス供給管６８により、燃料電池３０のカソード側のガス取入口と接続されている。加湿済酸化剤ガス供給管６８には、加湿済酸化剤ガス供給管６８の流路を開閉する開閉弁６９（第３の開閉弁）が設けられている。加湿済酸化剤ガス供給管６８には、開閉弁６９と燃料電池３０の間に、浄化済酸化剤ガスバイパス管６７の終端が接続され、その接続部と燃料電池３０の間に、流路内部の圧力を検出するカソード空間圧力検出装置５９ｃが配設されている。浄化済酸化剤ガスバイパス管６７には、浄化済酸化剤ガスバイパス管６７の流路を開閉する開閉弁７０（第６の開閉弁）が設けられている。

以下、カソード側のガス排出系統について説明する。燃料電池３０のカソード側のガス排出口は、酸化剤排出管７１により、加湿器４６の酸化剤排ガス取入口と接続されている。酸化剤排出管７１には、酸化剤排出管７１の流路を開閉する開閉弁７２（第４の開閉弁）が設けられている。加湿器４６の酸化剤排ガス排出口は、酸化剤排ガス排出管７３が接続され、加湿器から排出される酸化剤排ガスを系外に排出できるように構成されている。

酸化剤ガス取入管６４、未浄化酸化剤ガス供給管６５、浄化済酸化剤ガス供給管６６、加湿済酸化剤ガス供給管６８、カソード側ガス流路９８、酸化剤排出管７１、酸化剤排ガス排出管７３により、本実施形態における酸化剤ガス流路が形成される。浄化済酸化剤ガスバイパス管６７および開閉弁７０により、本実施形態における空気供給装置が構成される。開閉弁６９と開閉弁７２と開閉弁７０（閉止機構）を閉止することにより外部から実質的に隔離される（シールされる）流路、すなわち、加湿済酸化剤ガス供給管６８のうち開閉弁６９から燃料電池３０のカソード側のガス取入口までの部分と、浄化済酸化剤ガスバイパス管６７のうち開閉弁７０から加湿済酸化剤ガス供給管６８までの部分と、カソード側ガス流路９８と、酸化剤排出管７１のうち燃料電池３０のカソード側のガス排出口から開閉弁７２までの部分と、カソード空間圧力検出装置５９ｃと加湿済酸化剤ガス供給管６８を接続する配管と、の内部（図中、二重線で示された部分）が、本実施形態におけるカソード空間１１２となる。

アノード空間およびカソード空間の容積は、例えば以下のような方法で計測ないし比較することができる。第１の方法は、以下のようなものである。アノード空間及びカソード空間に第１のガス（例えば、窒素）を満たしておき、アノード空間及びカソード空間へ第２のガス（例えば、水素）を同時に注入する。第２のガスがアノード空間及びカソード空間から出てくる時間を測定し、アノード空間とカソード空間との大小関係を比較する。第２の方法は以下のようなものである。第１の方法において、第２のガスが出てくるまでに要する時間と容積との関係に関するデータを事前にとっておき、測定した時間から容積を決定する。第３の方法は、以下のようなものである。システムからアノード空間又はカソード空間の部分を取り外して、アノード空間及びカソード空間に水を満たし、１）入った量を量る、２）出てきた量を量る、３）重量増加を測る、などの方法でアノード空間及びカソード空間の容積を測定する。

以下、冷却水の系統について説明する。ポンプ４７の冷却水取入口は、冷却水取入管７４により、図示されない温水貯留タンクの冷却水排出口と接続されている。ポンプ４７の冷却水排出口は、冷却水供給管７５により、燃料電池３０の冷却水取入口と接続されている。燃料電池３０の冷却水排出口は、冷却水排出管７６により、加湿器４６の冷却水取入口と接続されている。加湿器４６の冷却水排出口は、冷却水再供給管７７により、図示されない温水貯留タンクの冷却水取入口と接続されている。

本実施形態においては、原料ガスとして天然ガス、プロパンガスなど炭化水素系のガスが使用可能であり、好適には、メタン、エタン、プロパン、ブタンの混合ガスである都市ガスの１３Ａが用いられる。本実施形態においては、酸化剤ガスとしては空気が用いられるが、酸化剤と不活性ガスの混合ガスであればどのようなものを用いてもよい。ガス浄化器４１としては、特にＴＢＭ（ターシャリブチルメルカプタン）、ＤＭＳ（ジメチルサルファイド）、ＴＨＴ（テトラヒドロチオフィン）等のガス付臭剤の除去を行う部材が用いられる。付臭剤などの硫黄化合物は燃料電池の触媒に吸着し、触媒毒となり反応を阻害するためである。加湿器４６としては、温水に酸化剤ガスを流すものや、酸化剤ガス中に水を吹き込むもの等が使用でき、一例としては全熱交換型の加湿器が好適に使用される。これは、排ガス及び冷却水が加湿器４６を通過する際に、酸化剤ガス取入管６４から供給される酸化剤ガスへまず排ガス中から水と熱を移動させ、その後、冷却水から水と熱を移動させるものである。開閉弁５２、開閉弁５６、開閉弁５８、開閉弁６１、開閉弁６２、開閉弁６９、開閉弁７０、開閉弁７２は、配管中の流路を閉止できるものであればどのようなものでもよく、例えば電磁弁、電動ボール弁等が使用される。アノード空間圧力検出装置５９ａ、カソード空間圧力検出装置５９ｃは、配管内部の流路におけるガスの圧力を検出できるものであればどのようなものでもよく、例えば、ダイヤフラムを用いた圧力センサ等が使用される。本実施形態においては、不活性ガスとして、ガス浄化器４１により浄化された原料ガスを用いることができる。原料ガスの主成分はメタンガスであるので、本実施形態中で使用する高分子電解質型の燃料電池にとっては反応性がほとんどないため不活性ガスとして扱える。なお、不活性ガスは必ずしも原料ガスである必要はなく、停止中の燃料電池内部において電極反応を起こさず（電極の酸化還元反応に寄与せず）、かつ電極を侵さない、化学的に安定性を有するガスであればどのようなものであってもよい。不活性ガスとしては、例えば１３Ａガスなどの都市ガス、天然ガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、窒素、アルゴンなどを使用することができる。窒素やアルゴンなどの不活性ガスを利用する場合には、ボンベを備えた構成とするのが好ましい。水素ガスは不活性ガスとして用いることはできない。原料ガスとしてメタンやプロパンなどを含む都市ガスを用いる場合は、不純物として都市ガス中に含まれる付臭剤（Ｓ成分）を除去し、清浄化したものが不活性ガスとして用いられる。なお、この不純物の除去は触媒層中に含まれるＰｔの被毒を防止するために行われている。

次に、制御系統について説明する。図４は、本発明の第１実施形態による燃料電池システムの制御系統の概略構成を示すブロック図である。本実施形態の燃料電池システムの制御系統は、制御部８０と、記憶部８１と、計時装置８２とを有する制御装置４９、を備えている。制御部８０は、計時装置８２および入出力装置５０から信号を受け取り、必要に応じて演算結果等を記憶部８１に記憶する。制御部８０は、水素生成装置４２に配設された図示されない温度検出装置、アノード空間圧力検出装置５９ａ、カソード空間圧力検出装置５９ｃ、電圧測定部９６からの検出信号を受け取り、記憶部８１に記憶されたプログラム、入出力装置５０から受け取ったパラメータ値に基づいて、バーナ４３、開閉弁５２、開閉弁５６、開閉弁５８、開閉弁６１、開閉弁６２、開閉弁６９、開閉弁７０、開閉弁７２、ブロワ４４、ポンプ４７、電力回路部９５の動作を制御する。

制御部８０には、例えばＣＰＵが用いられる。記憶部８１には、例えば内部メモリが用いられる。計時装置８２には、例えばカレンダー付きクロック回路が用いられる。本実施形態においては、制御装置４９および制御部８０はそれぞれ１個ずつ設けられて集中制御が行われるが、それぞれが複数設けられて分散制御が行われてもよい。

［基本動作］
次に、本実施形態の燃料電池システムの基本的な動作について説明する。まず、燃料ガスの供給について説明する。外部から未浄化原料ガス供給管５１を通じて取り入れられた原料ガスは、燃料電池に悪影響を与える物質を除去するガス浄化器４１で清浄化された後、浄化済原料ガス供給管５３を通じて水素生成装置４２に導かれる。原料ガスは、元栓において加圧された状態で供給され、開閉弁５２とガス浄化器４１の間の未浄化原料ガス供給管５１に配設された図示されないニードル弁（あるいはブースターポンプ等）により流量が調整される。水素生成装置４２は、原料ガスから、水蒸気改質反応により、少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。水素生成装置４２から燃料電池３０のアノード側に燃料ガス供給管５５を介して燃料ガスが導かれる。

水素生成装置４２では（化学式６）に示す反応等により、水素が生成される。同時に発生する一酸化炭素は、（化学式７）に示されるようなシフト反応と、（化学式８）に示されるような一酸化炭素選択酸化反応により、１０ｐｐｍ以下となるように除去される。

（化学式６）
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＣＯ（−２０３．０ｋＪ／ｍｏｌ）
（化学式７）
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂
（化学式８）
ＣＯ＋１／２Ｏ₂→ＣＯ₂
ここで、反応に必要な最低限の量以上の水が供給されると、水素と水分を含む燃料ガスが作成され、燃料ガス供給管５５を介して燃料電池の燃料電池３０に流れ込む。原料ガスから燃料ガスを生成するための反応は（化学式６）で示されるように吸熱反応であり、反応に必要な熱には、バーナ４３で発生する燃焼熱が利用される。

以下、燃料ガスの排出について説明する。燃料電池３０を通過した燃料ガスはオフガス管６０より、バーナ４３に導かれて燃焼される。バーナ４３からの排ガスは、燃焼排ガス排出管６３を通じて燃料電池システムの外に排出される。水素生成装置４２の起動時等、排出される燃料ガスが高濃度のＣＯを含む場合には、制御装置４９により、開閉弁５６、開閉弁６１が閉じられ、燃料ガスバイパス管５７にある開閉弁６２が開かれる。かかる制御により、燃料ガスが燃料電池３０を経ずにオフガス管６０に導かれ、バーナ４３で燃焼される。バーナ４３の燃焼熱は、水素生成装置４２の加温や、原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。

以下、酸化剤ガスの供給について説明する。酸化剤ガス（空気）は、外部から酸化剤ガス取入管６４を通してブロワ４４に取り入れられ、加圧されてフィルタ４５に供給される。酸化剤ガスは、フィルタ４５で不純物を除去された後、加湿器４６で加湿されて燃料電池に必要な水分を取り込み、加湿済酸化剤ガス供給管６８を通じて燃料電池３０のカソード側に導かれる。

以下、酸化剤ガスの排出について説明する。燃料電池３０から排出された酸化剤排ガスは、酸化剤排出管７１を通じて加湿器４６に導かれる。酸化剤排ガスは高温でありかつ水分を多く含んでおり、加湿器４６において、水分と熱を酸化剤ガスに供給する。加湿器４６から排出された酸化剤排ガスは、酸化剤排ガス排出管７３を通じて燃料電池システムの外に排出される。

以下、冷却水の流れについて説明する。ポンプ４７により、温水貯留タンクから冷却水取入管７４を通じて冷却水が取り込まれ、冷却水供給管７５を通じて燃料電池燃料電池３０へと冷却水が供給される。燃料電池３０から排出された冷却水は冷却水排出管７６を通じて加湿器４６に供給される。燃料電池３０を出た冷却水は高温になっており、加湿器４６において、酸化剤ガスに水分と熱を供給する。加湿器４６から排出された冷却水は、冷却水再供給管７７から温水貯留タンクへと戻される。燃料電池の燃料電池３０を冷却水が流れることにより、発熱した燃料電池３０が一定の温度に保たれる。燃料電池の燃料電池３０で発生する熱は温水貯留タンクに蓄熱され、給湯等に利用される。

本実施形態における運転条件の一例は以下の通りである。燃料電池燃料電池３０の温度は７０℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）は７５％、酸素利用率（Ｕｏ）は５０％とされる。燃料ガスおよび空気は、それぞれ６６℃および６６℃の露点を有するように加湿され、電力回路部９５から電力としてある電圧の電流が取り出される。電流は電極の見かけ面積に対して、０．２Ａ／ｃｍ²の電流密度となるように調整される。冷却水取入管７４中の水温が６０℃、冷却水再供給管７７中の水温が６８℃となるようにポンプ４７の運転が調節される。

［発電反応］
燃料電池３０では、アノード側に供給された燃料ガスと、カソード側に供給された酸化剤ガスを用いて発電と発熱が行われる。電力回路部９５により燃料電池システム４０へ給電要求があると、制御装置４９により、系統から供給すべき電力量と燃料電池３０を用いた発電により供給すべき電力量（発電電力の目標値）とが決定される。そして、発電電力の目標値へ向けて一定の速度（割合：例えば１Ｗ／秒）で発電電力が変化するように、ポンプやブロワ等の各デバイスへ指令が送信される。この際、燃料電池３０の電圧は電圧測定部９６でモニタされ、所定以上の電圧低下が検出されると発電電力の変化を停止するように各デバイスへ指令が送信される。電力回路部９５では燃料電池３０から取り出した直流の電力を、交流へと変換し、家庭等で利用されている電力線にいわゆる系統連係で接続される。

以下、燃料電池３０内における発電のメカニズムを図１を用いて説明する。カソードガス流路２０ｃに空気などの酸素含有ガスが流れ、アノードガス流路２０ａに水素を含む燃料ガスが流れる。燃料ガス中の水素はガス拡散層１３ａを拡散し、触媒層１２ａに達する。触媒層１２ａで水素は水素イオンと電子に分離する。電子は外部回路を通じてカソード側に移動される。水素イオンは高分子電解質膜１１を透過しカソード側に移動し触媒層１２ｃに達する。空気などの酸化剤ガス中の酸素はガス拡散層１３ｃを拡散し、触媒層１２ｃに達する。触媒層１２ｃでは酸素が電子と反応し酸素イオンとなり、さらに酸素イオンは水素イオンと反応し水が生成される。全体としては、ＭＥＡ１５の周囲で酸素含有ガスと燃料ガスが反応し水が生成され、触媒層１２ａおよび触媒層１２ｃの間に起電力が生じる。反応時には、水の他に熱が生成し、ＭＥＡ１５の温度が上昇する。発生した熱は、冷却水流路２１を流れる冷却水により燃料電池３０の外へと除去される。燃料電池による発電では、供給されるガスの湿度と反応で発生する水の量の管理が重要である。水分が少ないと高分子電解質膜１１が乾燥する。乾燥した高分子電解質膜では、固定電荷の電離が少なくなるために水素イオンの移動が減少し、発電量および発熱量が減少してしまう。水分が多すぎると、ＭＥＡ１５の周りまたは触媒層１２ａおよび触媒層１２ｃの周囲に水が溜まってしまう。水が滞留すると、ガスの供給が阻害されて反応が抑制され、やはり発電量および発熱量が減少してしまう。

以下、発電反応について説明する。本実施形態の燃料電池は、少なくとも水素を含む燃料ガスと空気などの酸素を含む酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させる。この触媒層１２ａと触媒層１２ｃで、それぞれ（化学式９）と（化学式１０）に示す反応が発生し、燃料電池全体としては（化学式１１）に示す反応が進行する。

（化学式９）
Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-
（化学式１０）
１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ
（化学式１１）
Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ
少なくとも水素を含む燃料ガスは（化学式９）に示す反応（以降、アノード反応と称する）を起こす。高分子電解質膜１１を介して移動した水素イオンは、酸化剤ガスと触媒層１２ｃで（化学式１０）に示す反応（以降、カソード反応と称する）を起こして水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。水素などの燃料ガスの関与する側がアノード側（図中ａを付した部分）、空気などの酸化剤ガスの関与する側がカソード側（図中ｃを付した部分）である。

高分子電解質膜１１は固定電荷を有しており、固定電荷の対イオンとして水素イオンが存在している。高分子電解質膜１１には水素イオンを選択的に透過させる機能が求められるが、そのためには高分子電解質膜１１が水分を保持していることが必要である。高分子電解質膜１１が水分を含むことにより、高分子電解質膜１１内に固定されている固定電荷が電離し、固定電荷の対イオンである水素がイオン化して、移動できるようになるからである。
［停止動作］
図５は、本発明の第１実施形態による燃料電池システムの停止動作を示すフローチャートである。以下、図５を参照しながら、本発明の燃料電池システムの停止動作について説明する。

電力回路部９５に接続された外部負荷が変化するなどして燃料電池システム４０に対する給電要求が変化すると、制御装置４９はその旨を検出し、燃料電池３０による発電を継続すべきか、発電を停止して外部（系統）から全ての要求電力を供給すべきかの判定を行う。発電を継続すべきと判定された場合、必要とされる発電電力を目標値として一定の変化量で発電電力が変化（増減）するように、ポンプやブロワ等の各デバイスへ指令が送信される。一方、燃料電池３０による発電を停止すべきと判定された場合には、制御装置４９は停止動作を開始する（スタート）。停止動作が開始されると、まず第１の停止工程が行われる。
１：第１の停止工程
制御装置４９は、計時装置８２から現在時刻を受け取り、停止動作開始時刻として記憶する（ステップＳ１０１）。ブロアからの酸化剤ガスの供給が停止され（ステップＳ１０２）、開閉弁６９、開閉弁７２が閉止されて酸化剤ガス流路が閉止される（ステップＳ１０３）。開閉弁７０は発電運転中は閉止されており、ステップＳ１０３の時点でも閉止されている。かかる動作により、カソード空間１１２が外部から遮断される。水素生成装置４２からの燃料ガスの供給が停止され（ステップＳ１０４）、開閉弁５６、開閉弁６１が閉止されて燃料ガス流路が閉止される（ステップＳ１０５）。開閉弁５８は発電運転中は閉止されており、ステップＳ１０５の時点でも閉止されている。かかる動作により、アノード空間１１１が外部から遮断され、発電も停止される（電流の取り出しが停止される）。燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給が停止されると、冷却水の循環が停止される（ステップＳ１０６）。アノード空間１１１およびカソード空間１１２の密閉においては、燃料電池３０からできるだけ酸素を除去した状態で停止することにより、停止中のアノード、カソードの電位を±０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）付近に保持することが好ましく、カソード、アノードの順に密閉することが好ましい。なお、エネルギー効率の観点から非発電時（燃料電池３０から電流を取り出さない時）に原料ガスを使用することは無駄であるため、上記順序でほぼ同時に密閉するのが最良である。以上で第１の停止工程が終了する。第１の停止工程が終了すると、第２の停止工程が行われる。
２：第２の停止工程
第２の停止工程では、燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給が停止され、燃料電池３０の温度は低下し、アノード空間１１１およびカソード空間１１２の圧力も低下する。圧力低下の原因は主として、高分子電解質膜１１を介してクロスリークが発生し、水素と酸素が反応して消費されること、及び、温度低下による水蒸気の凝縮である。制御装置４９は、アノード空間圧力検出装置５９ａによりアノード空間１１１の圧力（アノード空間圧力）を検出し、カソード空間圧力検出装置５９ｃによりカソード空間１１２の圧力（カソード空間圧力）を検出する。

第２の停止工程では、まず、アノード空間圧力が第１の圧力より低いか否かの判定が行われる（ステップＳ１０７）。ステップＳ１０７でＹＥＳと判定されれば、開閉弁５８が開かれる。このとき、開閉弁５２は全開となっており、開閉弁５２とガス浄化器４１の間の未浄化原料ガス供給管５１に配設された図示されないニードル弁も全開となっている（ニードル弁の代わりにブースターポンプ等を用いる場合には、該ポンプが停止状態かつ全開となっている）。よって、ガス浄化器４１で浄化された原料ガス（不活性ガス）が、浄化済原料ガスバイパス管５４を通じてアノード空間１１１に供給され（ステップＳ１０８）、不活性ガス供給停止の判定が行われる。ステップＳ１０７でＮＯと判定されれば、そのまま不活性ガス供給停止の判定が行われる。

本実施形態において第１の圧力は、雰囲気圧力より５ｋＰａだけ低い値が設定される。雰囲気圧力は、図示されない雰囲気圧力検出装置により検出された燃料電池発電システム周囲の大気圧であってもよいが、雰囲気圧として１０１．３ｋＰａ（１気圧：標準大気圧力）を固定値として用いてもよい。第１の圧力が雰囲気圧力より５ｋＰａ低い値に設定されているのは、実際の低圧損型の燃料電池発電システムの動作圧力が５〜１０ｋPa以下であるものが多く、動作圧力より小さい圧力で負圧を解消することによりシール部への負担が軽減されるためである。開閉弁５８の開閉回数を少なくすべく、第１の圧力はより低い値であってもよい。この場合、シール部の一般的な保証圧力から、雰囲気圧力より２０ｋPaだけ低い値が下限とされる。なお、アノード空間圧力検出装置５９ａは、雰囲気圧力とアノード空間圧力との差圧（負圧）を検出するような構成であってもよい。かかる構成では、該負圧と第１の圧力との比較に基づいて開閉弁５８が制御されることで、実質的に同様な効果が得られる。第１の圧力は、雰囲気圧力ではなく、原料ガスの供給圧力を基準として決定されてもよい。例えば、第１の圧力を原料ガスの供給圧力より５ｋＰａ低い値に設定してもよい。

不活性ガス供給停止の判定では、アノード空間圧力が雰囲気圧以上であるか否かの判定が行われる（ステップＳ１０９）。ステップＳ１０９でＹＥＳと判定されれば、開閉弁５８が閉止され、原料ガス（不活性ガス）の供給が停止される（ステップＳ１１０）。ステップＳ１１０の後は、カソード空間圧力の判定が行われる。ステップＳ１０９でＮＯと判定されれば、そのままカソード空間圧力の判定が行われる。

カソード空間圧力の判定では、カソード空間圧力が第２の圧力より低いか否かの判定が行われる（ステップＳ１１１）。ステップＳ１１１でＹＥＳと判定されれば、開閉弁７０が開かれ、フィルタ４５で浄化された酸化剤ガス（空気）が、浄化済酸化剤ガスバイパス管６７を通じてカソード空間１１２に供給され（ステップＳ１１２）、空気供給停止の判定が行われる。ステップＳ１１１でＮＯと判定されれば、そのまま空気供給停止の判定が行われる。ステップＳ１１２においてブロワ４４は停止しているが、供給される空気量は少量であるため、ブロワ４４のスクロールの隙間を通過して空気がカソード空間１１２へ流入する。

本実施形態において第２の圧力は、雰囲気圧力より５ｋＰａだけ低い値が設定される。雰囲気圧力は、図示されない雰囲気圧力検出装置により検出された燃料電池発電システム周囲の大気圧であってもよいが、雰囲気圧として１０１．３ｋＰａ（１気圧）を固定値として用いてもよい。第２の圧力が雰囲気圧力より５ｋＰａ低い値に設定されているのは、実際の低圧損型の燃料電池発電システムの動作圧力が５〜１０ｋPa以下であるものが多く、動作圧力より小さい圧力で負圧解消することによりシール部への負担が軽減されるためである。開閉弁７０の開閉回数を少なくすべく、第２の圧力はより低い値であってもよい。この場合、シール部の一般的な保証圧力から、雰囲気圧力より２０ｋPaだけ低い値が下限とされる。なお、カソード空間圧力検出装置５９ｃは、雰囲気圧力とカソード空間圧力との差圧（負圧）を検出するような構成であってもよい。かかる構成では、該負圧と第２の圧力との比較に基づいて開閉弁７０が制御されることで、実質的に同様な効果が得られる。第１の圧力と第２の圧力は、同じであっても異なっていてもよい。

空気供給停止の判定では、カソード空間圧力が雰囲気圧以上であるか否かの判定が行われる（ステップＳ１１３）。ステップＳ１１３でＹＥＳと判定されれば、開閉弁７０が閉止され、空気の供給が停止される（ステップＳ１１４）。ステップＳ１１４の後は、運転停止の判定が行われる。ステップＳ１１４でＮＯと判定されれば、そのまま不活性ガスおよび空気の供給停止の判定が行われる。

不活性ガスおよび空気の供給停止の判定では、停止動作開始後所定時間を経過したか否かの判定が行われる（ステップＳ１１５）。ステップＳ１０１で記憶された停止動作開始時刻と、計時装置８２から受け取った現在時刻を用いて、停止動作を開始してからの経過時間が演算される。経過時間が所定時間（例えば１時間）を超えれば、不活性ガスおよび空気の供給が停止され（ステップＳ１１６）、燃料電池システムは待機状態となる（エンド）。経過時間が所定時間を超えていなければ、ステップＳ１０７に戻る。

第２の停止工程の間、燃料電池３０の内部の圧力が所定値以下となると、繰り返しガスの供給が行われる。かかる動作により、アノード空間１１１では燃料ガス中の水素濃度が減少し、最終的に水素とおよび浄化された原料ガスにより満たされる。カソード空間１１２では空気が徐々に流入するが、空気中の酸素は、クロスリークによって水素と反応して消費され、最終的にほぼ窒素で満たされる。かかる動作によれば、圧力変化による燃料電池３０の構成材料の破損や燃料電池内部への酸素の流入を防ぐことができる。
［起動動作］
図６は、本発明の第１実施形態による燃料電池システムの起動動作を示すフローチャートである。以下、図６を参照しながら、本発明の燃料電池システムの起動動作について説明する。

待機状態において、電力回路部９５に接続された外部負荷が増加するなどして燃料電池システムへの給電要求が変化すると、制御装置４９はその旨を検出し、系統から全ての要求電力を供給すべきか、燃料電池による発電を行なうべきかの判定を行う。燃料電池による発電を開始すべきと判定されると、制御装置４９は、起動動作を開始する（スタート）。制御装置４９は、計時装置８２から現在時刻を受け取り、起動動作開始時刻として記憶する（ステップＳ２０１）。開閉弁５６、開閉弁６２が閉止され、開閉弁５２、開閉弁５８、開閉弁６１が開けられる。かかる動作により、ガス浄化器４１により浄化された原料ガスが、浄化済原料ガスバイパス管５４を通じて、アノード空間１１１内へと供給される（ステップＳ２０２）。アノード空間１１１中に残留していたガスは、浄化済の原料ガスにより押し出され、バーナ４３で燃焼される（ステップＳ２０３）。バーナ４３の燃焼熱は、水素生成装置４２の加温に用いられる。かかる動作により爆燃気の大気放出が防がれると同時に、アノード空間１１１に残留していたガスのエネルギーを有効に利用できる。

ステップＳ２０３の後、原料ガスのアノードへの供給を停止するか否かの判定が行われる。原料ガスのアノードへの供給は、原料ガスの積算流量がアノード空間体積の略３倍に達した時点で停止される。本実施形態では、原料ガスの供給圧力や配管の長さ、太さなどが一定と仮定して、予めシミュレーション実験により、積算流量がアノード空間体積の３倍に達するまでの時間を決定しておく。そして、該実験で決定された所定時間（例えば５分）が経過したら原料ガスの供給が停止されるように制御が行なわれる。具体的には、ステップＳ２０１で記憶された起動動作開始時刻と、計時装置８２から受け取った現在時刻を用いて、起動動作を開始してからの経過時間が演算され、経過時間が該所定時間を超えているかの判定が行われる（ステップＳ２０４）。経過時間が所定時間を超えていないと判定されれば、再びステップＳ２０４に戻る。経過時間が所定時間を超えていると判定されれば、開閉弁５８、開閉弁６１が閉止され、アノードへの原料ガス供給が停止される（ステップＳ２０５）。なお、通流時間ではなく、積算流量計の検出結果に基づいて制御が行なわれてもよい。

アノードへの原料ガス供給が停止されると、開閉弁６２が開かれ（ステップＳ２０６）、原料ガスが水素生成装置４２に送られて燃料ガスの生成が開始される（ステップＳ２０７）。ステップＳ２０７では、水素生成装置４２からの燃料ガスが燃料電池３０を通過せずに、燃料ガスバイパス管５７を通じて直接バーナに送られる。起動時の水素生成装置４２から排出される燃料ガスには一酸化炭素が多く含まれる場合がある。かかる動作により、一酸化炭素による燃料電池３０内部の触媒の被毒が防止される。

燃料ガスの生成開始後、燃料ガスの組成が安定しているか否かの判定が行われ（ステップＳ２０８）、組成が安定して一酸化炭素濃度が十分に低下していれば、開閉弁６２が閉止されると同時に開閉弁５６、開閉弁６１が開かれ、燃料ガスがアノードへと供給される（ステップＳ２０９）。さらに、開閉弁６９、開閉弁７２が開かれ、ブロア３９が駆動されて、酸化剤ガスがカソードへと供給される（ステップＳ２１０）。燃料ガスと酸化剤ガスが燃料電池３０に供給され、燃料電池３０に負荷が接続されることで、発電が開始され（ステップＳ２１１）、起動動作のシークエンスが終了する。
［アノード空間とカソード空間の容積］
ガスの供給が繰り返されたとき、アノード空間には水素が残存し、カソード空間は窒素で飽和される状態が望ましい。かかる状態を実現するために、アノード空間の容積をカソード空間の容積以上とすることが望ましい。空間体積が等量の場合には、クロスリークによる酸素と水素の消費がほぼ釣り合い、運転停止時において酸素がほぼ消費されつくした状態となる。電極劣化を引き起こす酸素を除去することで、電極の酸化や溶解による劣化を抑えることができ、電池性能を長期間維持できる。

かかる効果を得るために、このアノード空間の容積がカソード空間よりも大きくなるように、各開閉弁の配置、開閉弁間の配管の長さや断面積、燃料電池３０のガス流路等の容積が調整されるのが望ましい。アノード空間では水素がシール構造や高分子電解質膜１１を通してリークしやすいことを考慮すると、アノード空間の容積を、カソード空間以上に調整することが好ましい。燃料電池発電システムにおけるデッドスペースや燃料ガスの保持量と効率の関係を考慮すると、アノード空間の容積はカソード空間の３倍以下であることが好ましい。
［特徴および効果］
本実施形態の燃料電池システムによれば、発電が停止されると、燃料ガス流路および酸化剤ガス流路が閉止され、それぞれ密閉されたアノード空間およびカソード空間が形成される。アノード空間およびカソード空間では、クロスリーク等によるガスの消費や温度低下が原因となり、通常であれば圧力が低下する。本実施形態の燃料電池システムでは、アノード空間およびカソード空間において圧力が低下しないように、アノード空間には不活性ガスが、カソード空間には空気が供給される。カソード空間では酸素が消費されて窒素のみが残留するため、電極電位を低く抑えることが可能となる。圧力低下を補うようにガスが燃料電池内部に供給されるため、大気との圧力差がなくなり、アノード空間への酸素の混入が極めて小さく抑えられる。酸素の混入防止により、電極電位の上昇はさらに効果的に抑制され、電極の劣化が確実に防止される。

減圧を防止することは、高分子電解質膜の破損や電極の短絡を防ぐことにもつながる。アノード空間にもカソード空間にも水素を供給する必要はないため、非発電時に水素生成装置を稼動したり、水素インフラ由来の水素を消費する必要がなく、高いエネルギー効率が達成される。不活性ガスでカソード空間をパージするための特別なボンベ等も不要であり、構成を簡潔にできるという利点もある。

また、本実施形態の燃料電池システムでは、不活性ガスとして原料ガスを使用するため、ボンベ等が不要となり、装置の小型化と効率向上に極めて有効である。原料ガス中の不純物はガス浄化器で除去されるため、不純物による電極の劣化も防止される。

また、本実施形態の燃料電池システムでは、アノード空間およびカソード空間の内部で燃料ガス中の還元剤が酸化剤ガス中の酸化剤に対し過剰になるようアノード空間およびカソード空間の容積が設定されている。かかる構成により、運転停止時に燃料電池内部で還元剤（例えば水素）が酸化剤（例えば酸素）と反応する結果、酸化剤が消費され尽くし、燃料電池内部には還元剤が残留する。よって、電極電位の上昇と電極の劣化が確実に防止される。

また、本実施形態の燃料電池システムでは、燃料ガス流路および酸化剤ガス流路に配設された開閉弁５６、開閉弁６１、開閉弁６９、開閉弁７２により、簡便かつ容易に各流路を閉止することができる。

また、本実施形態の燃料電池システムでは、制御装置により不活性ガスおよび空気の供給のための開閉弁５８、開閉弁７０を開閉することで、アノード空間への不活性ガスの供給およびカソード空間への酸化剤ガスの供給を簡便かつ容易に制御できる。

また、本実施形態の燃料電池システムでは、実際に検出されたアノード空間またはカソード空間の圧力に基づいて、アノード空間への不活性ガスの供給およびカソード空間への空気の供給を制御できる。さらに、アノード空間またはカソード空間の圧力と外部の圧力との圧力差に基づいて、アノード空間への不活性ガスの供給およびカソード空間への空気の供給を制御できる。よって、アノード空間およびカソード空間への余分な空気の流入を確実に防止できる。

また、本実施形態の燃料電池システムでは、第１の圧力および第２の圧力がそれぞれ、５ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下に設定されているため、圧力差が大きくなり過ぎることがなく、装置のシール部に過度の負担をかけず、装置の高寿命化が実現される。

また、本実施形態の燃料電池システムでは、起動時に、前記アノード空間内部のガスが前記バーナに導びかれ、前記バーナにより前記ガスが燃焼される。かかる構成により、アノード空間に供給された原料ガスがそのまま空気中に放出されることがなく、安全性が向上する。また、アノード空間に供給された原料ガスを水素生成装置の加温に利用することで、エネルギー効率の向上が図られる。
［変形例］
本実施形態では、アノード空間およびカソード空間の圧力の検出結果に基づいて不活性ガスおよび空気の供給が制御されたが、発電停止後の経過時間から、アノード空間またはカソード空間の圧力が推定できる場合もある。かかる場合には、制御部８０が、計時装置８２から受け取る時刻に基づいて発電停止後の経過時間を演算し、該経過時間に基づいて不活性ガスおよび空気の供給を制御してもよい。かかる構成では、制御がより簡潔になる。

本実施形態では、制御装置４９により開閉弁５８、開閉弁７０の開閉を通じて不活性ガスおよび空気の供給が制御されたが、制御装置４９による制御は必ずしも必要ではない。例えば、開閉弁５８、開閉弁７０に、電磁弁ではなく、逆止弁を用いることで、アノード空間およびカソード空間の圧力を所定の範囲に保つこともできる。逆止弁は、アノード空間およびカソード空間からのガスの流出を防止しつつ、アノード空間およびカソード空間へのガス供給を可能にする、逆流防止型の弁である。具体的には、アノード空間またはカソード空間の圧力が、ガス供給圧あるいは雰囲気圧より５ｋＰａ以上低くなったときに、不活性ガスまたは空気をアノード空間またはカソード空間側に供給する。圧力差が小さくなる（例えば０ｋＰａ）と、流路を閉止する構成が望ましい。逆止弁を用いた構成では、圧力検出手段が不要となる上、コンピュータ等を用いた制御も不要となるため、構成をさらに単純化できる。

本実施形態では、停止動作開始後に所定時間が経過すると圧力の監視とガスの供給が停止される構成としたが、待機状態において常に圧力の監視とガスの供給が行なわれてもよい。また、本実施形態では、燃料電池システムの運転中に発電を停止する場合に圧力の監視とガスの供給が行なわれる構成としたが、燃料電池システムの運転を完全に終了する（制御装置やセンサ類等、制御系統の電源も全てＯＦＦとする）場合において、運転終了動作のシークエンス中に圧力の監視とガスの供給が行なわれてもよい。
（第２実施形態）
本実施形態の燃料電池システム１００は、第１実施形態の燃料電池システム４０の浄化済原料ガスバイパス管５４において、開閉弁５８と燃料ガス供給管５５の間にバッファ部９０が加えられたものである。その他の構成および動作については、第１実施形態の燃料電池システム４０と同様である。よって、第１実施形態と共通する構成部分については同一符号を付し、説明を省略する。動作についても第１実施形態と同様な動作で同様な効果が得られるため、説明を省略する。以下、本実施形態の特徴的な構成および効果について説明する。

図７は、本発明の第２実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略構成の一例を示すブロック図である。図に示すように、バッファ部９０は、浄化済原料ガスバイパス管５４に連通して流路の一部を構成するが、配管と比べて断面積が大きく、内部空間の容量が大きくなっている。バッファ部９０は、運転中に発生する燃料ガスを内部に貯留することができる。非発電時にバッファ部９０はアノード空間１１１の一部を構成するため、アノード空間１１１における還元剤（例えば水素）の量を十分確保することが可能となる。バッファ部９０を設けることで、非発電時の燃料電池内部における還元剤の量を酸化剤の量に対して容易に過剰とすることができる。よって、非発電時の電極電位の低下が確実に防止され、電極の劣化が確実に防止される。
（第３実施形態）
本実施形態の燃料電池システム１０１は、第１実施形態の燃料電池システム４０の燃料ガス供給管５５において、開閉弁５８と燃料電池３０の間にバッファ部９１が加えられ、浄化済原料ガスバイパス管５４がバッファ空間６７に連通されたものである。その他の構成および動作については、第１実施形態の燃料電池システム４０と同様である。よって、第１実施形態と共通する構成部分については同一符号を付し、説明を省略する。動作についても第１実施形態と同様な動作で同様な効果が得られるため、説明を省略する。以下、本実施形態の特徴的な構成および効果について説明する。

図８は、本発明の第３実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略構成の一例を示すブロック図である。図に示すように、バッファ部９１は、燃料ガス供給管５５に連通して流路の一部を構成するが、配管と比べて断面積が大きく、内部空間の容量が大きくなっている。バッファ部９１は、運転中に発生する燃料ガスを内部に貯留することができる。非発電時にバッファ部９１はアノード空間１１１の一部を構成するため、アノード空間１１１における還元剤（例えば水素）の量を十分確保することが可能となる。バッファ部９１を設けることで、燃料電池内部の還元剤の量を酸化剤の量に対して容易に過剰とすることができる。よって、非発電時の電極電位の低下が確実に防止され、電極の劣化が確実に防止される。
（第４実施形態）
本実施形態の燃料電池システム１０２は、第１実施形態の燃料電池システム４０の燃料電池３０の内部に、バッファ部９２が加えられたものである。その他の構成および動作については、第１実施形態の燃料電池システム４０と同様である。よって、第１実施形態と共通する構成部分については同一符号を付し、説明を省略する。動作についても第１実施形態と同様な動作で同様な効果が得られるため、説明を省略する。以下、本実施形態の特徴的な構成および効果について説明する。

図９は、本発明の第４実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略構成の一例を示すブロック図である。図に示すように、バッファ部９２は、燃料電池３０の内部の燃料ガス流路に連通して流路の一部を構成する。燃料電池３０の内部におけるバッファ部９２の位置は特に限定されないが、省スペースの観点からは、燃料電池３０積層方向に存在する貫通ガス流路（マニフォルド）の径を大きくすることが好ましい。バッファ部９２は、運転中に発生する燃料ガスを内部に貯留することができる。非発電時にバッファ部９２はアノード空間１１１の一部を構成するため、アノード空間１１１における還元剤（例えば水素）の量を十分確保することが可能となる。バッファ部９２を設けることで、燃料電池内部の還元剤の量を酸化剤の量に対して容易に過剰とすることができる。よって、非発電時の電極電位の低下が確実に防止され、電極の劣化が確実に防止される。
（第５実施形態）
本実施形態の燃料電池システム１０３は、第１実施形態の燃料電池システム４０の浄化済酸化剤ガスバイパス管６７が空気供給管９３に置き換えられたものである。その他の構成および動作については、第１実施形態の燃料電池システム４０と同様である。よって、第１実施形態と共通する構成部分については同一符号を付し、説明を省略する。動作についても第１実施形態と同様な動作で同様な効果が得られるため、説明を省略する。以下、本実施形態の特徴的な構成および効果について説明する。

図１０は、本発明の第５実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略構成の一例を示すブロック図である。図に示すように、空気供給管９３は、一端が大気に開放され、もう一端が加湿済酸化剤ガス供給管６８の開閉弁６９と燃料電池３０の間に連通するように配設されている。空気供給管９３には開閉弁７０が設けられており、開閉弁７０が開かれると、空気供給管９３からカソード空間１１２に空気が供給される。このような構成にすることによりカソード空間１１２への空気の吸込み圧力損失が小さくなる。カソード空間１１２が負圧になっても開閉弁７０が開状態になると即座に圧力解消がなされるため、高分子電解質膜１１への物理的ダメージを小さくできる。
（第６実施形態）
本実施形態の燃料電池システム１０４は、第１実施形態の燃料電池システム４０のカソード空間圧力検出装置５９ｃおよびアノード空間圧力検出装置５９ａが、温度検出装置９４に置き換えられたものである。その他の構成および動作については、第１実施形態の燃料電池システム４０と同様である。よって、第１実施形態と共通する構成部分については同一符号を付し、説明を省略する。起動動作についても第１実施形態と同様な動作で同様な効果が得られるため、説明を省略する。以下、本実施形態の特徴的な構成、停止動作および効果について説明する。

図１１は、本発明の第６実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略構成の一例を示すブロック図である。図に示すように、温度検出装置９４は、燃料電池３０の表面温度を検出し、検出結果を制御装置４９に送る。本実施形態では、燃料電池３０の表面温度に基づいて、アノード空間１１１への不活性ガスの供給およびカソード空間１１２への空気の供給が制御される。温度検出装置９４は、アノード空間１１１およびカソード空間１１２の内部にあるガスの温度を直接的または間接的に検出できるものであれば、どのようなものでもよく、設置位置も限定されない。例えば、燃料電池３０（スタック）の内部温度が検出されてもよい。温度検出装置９４が水素生成装置４２に配設され、水素生成装置４２の温度からアノード空間１１１およびカソード空間１１２の圧力の変化が間接的に推定されてもよい。

本実施形態では、燃料電池３０の表面温度と、アノード空間１１１およびカソード空間１１２の圧力の変化の関係が、同一の装置構成を有する試験機を用いて実験により予め求められる。同一の装置構成であれば、温度と圧力の関係はほぼ等しくなる。実験では、アノード空間１１１およびカソード空間１１２の圧力がシール部等に実質的に負担をもたらさない限界圧力（例えば、雰囲気圧力との圧力差が５ｋＰａ）になった時の温度が記録され、その時点で開閉弁５８および開閉弁７０が開かれ、アノード空間１１１への不活性ガスの供給およびカソード空間１１２への空気の供給が開始される。アノード空間１１１の圧力が不活性ガスの供給圧力に略等しくなると開閉弁５８が閉止されて不活性ガスの供給が停止され、不活性ガス供給開始後の経過時間（不活性ガス供給時間：例えば１０秒）が記憶される。カソード空間１１２の圧力が雰囲気圧力（大気圧）に略等しくなると開閉弁７０が閉止されて空気の供給が停止され、空気供給開始後の経過時間（空気供給時間：例えば１５秒）が記憶される。再び、アノード空間１１１およびカソード空間１１２の圧力がシール部等に実質的に負担をもたらさない限界圧力になると、その時点の温度が記録され、開閉弁５８および開閉弁７０が開かれ、アノード空間１１１への不活性ガスの供給およびカソード空間１１２への空気の供給が開始される。かかる動作が繰り返され、温度が低下して安定するまでにガスの供給が行われた温度が記録される。

該実験結果に基づく制御では、記録された温度になったときに不活性ガス供給時間だけ不活性ガスがアノード空間に供給され、空気供給時間だけ空気がカソード空間に供給される。かかる動作により、圧力を実際には検出しない構成であっても、アノード空間およびカソード空間の圧力を、シール部等に実質的に負担をもたらさない範囲に保つことができる。以下では、該記録された温度が、運転温度（例えば７０℃）から５℃刻み（６５℃、６０℃、５５℃・・・）であったとして説明する。なお、アノード空間およびカソード空間の内部の温度と圧力の変化が、理論式から演算されてもよい。温度が第１の温度低下する毎にガスが供給されてもよい。温度と圧力の理論的関係およびシール部の強度等を考慮すると、第１の温度は５℃以上２０℃以下とするのが好ましい。

図１２は、本発明の第６実施形態による燃料電池システムの停止動作を示すフローチャートである。以下、図１２を参照しながら、本発明の燃料電池システムの停止動作について説明する。

実施形態１と同様に、制御装置４９は、燃料電池３０による発電を停止すべきと判定し場合には、停止動作を開始する（スタート）。停止動作が開始されると、まず第１の停止工程が行われる。第１の停止工程については、実施形態１と同様であるので説明を省略する。第１の停止工程が完了すると、第２の停止工程が開始される。

第２の停止工程では、燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給が停止されており、燃料電池３０の温度は低下し、アノード空間１１１およびカソード空間１１２の圧力も低下する。圧力低下の原因は主として、高分子電解質膜１１を介したクロスリークにより水素と酸素が反応して消費されること、及び、温度低下による水蒸気の凝縮である。制御装置４９は、温度検出装置９４により燃料電池３０の表面温度を検出する。燃料電池３０の表面温度ＴがＴ１として記憶され（ステップＳ３０７）、表面温度ＴがＴ１より５以上低下したか否かの判定が行われる（ステップＳ３０８）。ステップＳ３０８でＹＥＳと判定されると、制御装置４９は、Ｔ１を表面温度Ｔで更新し、計時装置８２から現在時刻を受け取り、ガス供給開始時刻として記憶する（ステップＳ３０９）。開閉弁５８と開閉弁７０が開かれ、ガス浄化器４１で浄化された原料ガス（不活性ガス）が浄化済原料ガスバイパス管５４を通じてアノード空間１１１に供給され、フィルタ４５で浄化された酸化剤ガス（空気）が浄化済酸化剤ガスバイパス管６７を通じてカソード空間１１２に供給される（ステップＳ３１０）。ステップＳ３０９で記憶されたガス供給開始時刻と、計時装置８２から受け取った現在時刻を用いて、ガス供給を開始してからの経過時間が演算される。経過時間が不活性ガス供給時間を超えれば、開閉弁５８が閉止されて不活性ガスの供給が停止される（ステップＳ３１１〜Ｓ３１２）。経過時間が空気供給時間を超えれば、開閉弁７０が閉止されて空気の供給が停止される（ステップＳ３１３〜Ｓ３１４）。スタック表面温度Ｔが運転停止温度（例えば３０℃）以下であるか否かの判定が行われる（ステップＳ３１５）。ステップＳ３１５でＹＥＳと判定されれば、不活性ガスおよび空気の供給が停止され（ステップＳ３１６），運転が停止される（エンド）。ステップＳ３１５でＮＯと判定されれば、再びステップＳ３０８に戻る。

第２の停止工程の間、燃料電池３０の表面温度が所定の温度（第１の温度）低下する毎に、繰り返しガスの供給が行われる。かかる動作により、アノード空間１１１では燃料ガス中の水素濃度が減少し、最終的に水素とおよび浄化された原料ガスにより満たされる。カソード空間１１２では空気が徐々に流入するが、空気中の酸素は、クロスリークによって水素と反応して消費され、最終的にほぼ窒素で満たされる。かかる動作によれば、圧力変化による燃料電池３０の構成材料の破損や燃料電池内部への酸素の流入を防ぐことができる。よって、燃料電池システムの寿命向上が図られる。特に、本実施形態ではアノード空間１１１またはカソード空間１１２の温度に基づいて制御が行われるため、圧力の検出が不要となり、装置の構成が簡潔になるという特徴を有する。さらに、アノード空間１１１およびカソード空間１１２の温度が所定の温度（たとえば５℃）だけ下がる毎にガスが供給されるため、制御が容易となる。

上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。

本発明にの燃料電池システムは、エネルギー効率が高く、起動停止を繰り返しても非発電時における電極の劣化を確実に防止することが可能な燃料電池システムとして有用である。

図１は、本発明の第１実施形態による高分子電解質型燃料電池の内部構造の概略構成の一例を示す図である。 図２は、セルを積層した燃料電池（スタック）の構造を模式的に示す斜視図である。 図３は、本発明の第１実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略構成の一例を示すブロック図である。 図４は、本発明の第１実施形態による燃料電池システムの制御系統の概略構成を示すブロック図である。 図５は、本発明の第１実施形態による燃料電池システムの停止動作を示すフローチャートである。 図６は、本発明の第１実施形態による燃料電池システムの起動動作を示すフローチャートである。 図７は、本発明の第２実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略構成の一例を示すブロック図である。 図８は、本発明の第３実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略構成の一例を示すブロック図である。 図９は、本発明の第４実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略構成の一例を示すブロック図である。 図１０は、本発明の第５実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略構成の一例を示すブロック図である。 図１１は、本発明の第６実施形態による燃料電池システムのハードウェアの概略構成の一例を示すブロック図である。 図１２は、本発明の第６実施形態による燃料電池システムの停止動作を示すフローチャートである。

符号の説明

１１ 高分子電解質膜
１２ 触媒層
１３ ガス拡散層
１４ 電極
１５ ＭＥＡ
１６ 導電性セパレータ
１７ ＭＥＡガスケット
１８ セパレータガスケット
１９ セル
２０ａ アノードガス流路
２０ｃ カソードガス流路
２１ 冷却水流路
３０ 燃料電池
３１ 集電板
３２ 絶縁板
３３ 端板
４０ 燃料電池システム
４１ ガス浄化器
４２ 水素生成装置
４３ バーナ
４４ ブロワ
４５ フィルタ
４６ 加湿器
４７ ポンプ
４８ 外筐体
４９ 制御装置
５０ 入出力装置
５１ 未浄化原料ガス供給管
５２ 開閉弁
５３ 浄化済原料ガス供給管
５４ 浄化済原料ガスバイパス管
５５ 燃料ガス供給管
５６ 開閉弁
５７ 燃料ガスバイパス管
５８ 開閉弁
５９ａ アノード空間圧力検出装置
５９ｃ カソード空間圧力検出装置
６０ オフガス管
６１ 開閉弁
６２ 開閉弁
６３ 燃焼排ガス排出管
６４ 酸化剤ガス取入管
６５ 未浄化酸化剤ガス供給管
６７ 浄化済酸化剤ガスバイパス管
６８ 加湿済酸化剤ガス供給管
６９ 開閉弁
７０ 開閉弁
７１ 酸化剤排出管
７２ 開閉弁
７３ 酸化剤排ガス排出管
７４ 冷却水取入管
７５ 冷却水供給管
７６ 冷却水排出管
７７ 冷却水再供給管
８０ 制御部
８１ 記憶部
８２ 計時装置
９０ バッファ部
９１ バッファ部
９２ バッファ部
９３ 空気供給管
９４ 温度検出装置
９５ 電力回路部
９６ 電圧測定部
９７ アノード側ガス流路
９８ カソード側ガス流路
１００ 燃料電池システム
１０１ 燃料電池システム
１０２ 燃料電池システム
１０３ 燃料電池システム
１０４ 燃料電池システム
１１１ アノード空間
１１２ カソード空間

Claims (16)

1. 高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持するアノードおよびカソードと、を有する燃料電池と、
   前記アノードに燃料ガスを供給して排出する燃料ガス流路と、
   前記カソードに酸化剤ガスを供給して排出する酸化剤ガス流路と、
   前記燃料ガス流路に不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置と、
   前記酸化剤ガス流路に空気を供給する空気供給装置と、
   前記燃料ガス流路および前記酸化剤ガス流路とを閉止する閉止機構と、を備え、
   前記閉止機構は、非発電時に、前記燃料ガス流路と前記酸化剤ガス流路とを閉止するように構成され、
   前記不活性ガス供給装置は、非発電時に、閉止されることにより実質的に外部と隔離された前記燃料ガス流路およびこれに連通する空間からなるアノード空間に圧力低下を補うように不活性ガスを供給するよう構成され、
   前記空気供給装置は、非発電時に、閉止されることにより実質的に外部と隔離された前記酸化剤ガス流路およびこれに連通する空間からなるカソード空間に圧力低下を補うように空気を供給するよう構成され、
   前記アノード空間の容積が前記カソード空間の容積よりも大きい、燃料電池システム。
2. 原料ガスを浄化するガス浄化器と、
   原料ガスから前記燃料ガスを生成する水素生成装置と、を備え、
   前記不活性ガスは、前記ガス浄化器で浄化された原料ガスである、
   請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 発電停止後、温度が安定した時に、前記アノード空間および前記カソード空間を合わせた空間において還元剤が酸化剤に対し過剰になるように、前記アノード空間および前記カソード空間の容積が設定されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
4. 前記アノード空間の容積が前記カソード空間の容積の３倍以下である、請求項１に記載の燃料電池システム。
5. 前記アノード空間にバッファ部を有する、請求項１に記載の燃料電池システム。
6. 制御装置と、
   前記燃料ガス流路の供給側を開閉可能に配設された第１の開閉弁と、
   前記燃料ガス流路の排出側を開閉可能に配設された第２の開閉弁と、
   前記酸化剤ガス流路の供給側を開閉可能に配設された第３の開閉弁と、
   前記酸化剤ガス流路の排出側を開閉可能に配設された第４の開閉弁と、を備え、
   前記制御装置は、非発電時に、前記第１の開閉弁と前記第２の開閉弁とを閉じることで前記燃料ガス流路を閉止し、
   前記第３の開閉弁と前記第４の開閉弁を閉じることで前記酸化剤ガス流路を閉止するように構成されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
7. 制御装置を備え、
   前記不活性ガス供給装置は第５の開閉弁を備え、
   前記空気供給装置は第６の開閉弁を備え、
   前記制御装置は、非発電時に、前記第５の開閉弁を開閉することにより前記アノード空間への前記不活性ガスの供給を制御し、
   前記第６の開閉弁を開閉することにより前記カソード空間への前記空気の供給を制御するように構成されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
8. 制御装置と、
   前記アノード空間または前記カソード空間の圧力を直接的または間接的に検出する圧力検出装置と、を備え、
   前記制御装置は、非発電時に、前記圧力検出装置の検出結果に基づいて、前記不活性ガス供給装置による前記アノード空間への前記不活性ガスの供給および前記空気供給装置による前記カソード空間への前記空気の供給を制御するように構成されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
9. 前記制御装置は、前記アノード空間内の圧力であるアノード空間圧力が不活性ガスの供給圧力よりも第１の圧力以上小さくなると、前記不活性ガス供給装置を制御して、前記アノード空間圧力が不活性ガスの供給圧力に実質的に等しくなるまで前記アノード空間へ前記不活性ガスを供給し、
   前記カソード空間内の圧力であるカソード空間圧力が雰囲気圧力よりも第２の圧力以上小さくなると、前記空気供給装置を制御して、前記カソード空間圧力が雰囲気圧力に実質的に等しくなるまで前記カソード空間へ前記空気を供給するように構成されている、請求項８に記載の燃料電池システム。
10. 前記制御装置は、前記アノード空間内の圧力であるアノード空間圧力が雰囲気圧力よりも第１の圧力以上小さくなると、前記不活性ガス供給装置を制御して、前記アノード空間圧力が不活性ガスの供給圧力に実質的に等しくなるまで前記アノード空間へ前記不活性ガスを供給し、
    前記カソード空間内の圧力であるカソード空間圧力が雰囲気圧力よりも第２の圧力以上小さくなると、前記空気供給装置を制御して、前記カソード空間圧力が雰囲気圧力に実質的に等しくなるまで前記カソード空間へ前記空気を供給するように構成されている、請求項８に記載の燃料電池システム。
11. 前記制御装置は、前記アノード空間内の圧力であるアノード空間圧力が標準大気圧力よりも第１の圧力以上小さくなると、前記不活性ガス供給装置を制御して、前記アノード空間圧力が不活性ガスの供給圧力に実質的に等しくなるまで前記アノード空間へ前記不活性ガスを供給し、
    前記カソード空間内の圧力であるカソード空間圧力が標準大気圧力よりも第２の圧力以上小さくなると、前記空気供給装置を制御して、前記カソード空間圧力が雰囲気圧力に実質的に等しくなるまで前記カソード空間へ前記空気を供給するように構成されている、請求項８に記載の燃料電池システム。
12. 前記第１の圧力および前記第２の圧力がそれぞれ、５ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下に設定されている、請求項９に記載の燃料電池システム。
13. 制御装置と、
    前記アノード空間または前記カソード空間の温度を直接的または間接的に検出する温度検出装置と、を備え、
    前記制御装置は、非発電時に、前記温度検出装置の検出結果に基づいて、前記アノード空間への前記不活性ガスの供給および前記カソード空間への前記空気の供給を制御するように構成されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
14. 前記制御装置は、前記温度検出装置の検出結果が第１の温度差だけ低下する毎に、前記不活性ガス供給装置を制御して前記不活性ガスを前記アノード空間に供給し、かつ前記空気供給装置を制御して前記空気を前記カソード空間に供給しするように構成され、
    前記第１の温度差は、５℃以上２０℃以下である、請求項１１に記載の燃料電池システム。
15. 制御装置と、
    発電停止後の経過時間を計測するための計時装置と、を備え、
    前記制御装置は、発電停止後に、前記計時装置の計測結果に基づいて、前記アノード空間への前記不活性ガスの供給および前記カソード空間への前記空気の供給を制御するように構成されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
16. 前記水素生成装置はバーナを備え、
    前記水素生成装置は、起動時に、前記アノード空間内部のガスが前記バーナに導びかれ、前記バーナにより前記ガスが燃焼されるように構成されている、請求項２に記載の燃料電池システム。

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