KR20130023223A - 연료 전지 시스템 및 그의 운전 방법 - Google Patents

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히로키 구사카베
에이이치 야스모토
시게유키 우노키
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Abstract

제어기(15)는, 연료 전지(3)의 발전을 정지하는 정지 동작을 행하고, 그 후, 연료 가스 공급부(10)가 애노드(2a)에 공급하는 연료 가스의 공급을 정지하고, 애노드 불활성 가스 공급부(13)가 불활성 가스를 애노드(2a)에 공급하고, 또한 산화제 가스 공급부(11)가 산화제 가스를 캐쏘드(2b)에 공급하는 활성 회복 동작을 행하고, 전압 검출기(14)로 검출하는 연료 전지(3)의 전지 전압이 제 1 전압 이하로 저하한 후, 연료 가스 공급부(10)가, 애노드(2a)에 공급하는 연료 가스의 공급을 재개하여, 연료 전지(3)의 발전을 재개하도록 제어한다.

Description

연료 전지 시스템 및 그의 운전 방법{FUEL CELL SYSTEM AND METHOD FOR DRIVING SAME}
본 발명은, 불순물에 의한 연료 전지의 열화를 억제하여, 내구성의 향상을 꾀한 연료 전지 시스템 및 그의 운전 방법에 관한 것이다.
종래의 일반적인 연료 전지 시스템은, 도 10에 나타낸 바와 같이, 전해질(21)을 끼고 서로 대향하여 설치된 연료 가스가 공급되는 애노드(22a)와, 산화제 가스가 공급되는 캐쏘드(22b)로 이루어지는 연료 전지(23)를 복수 적층하여 구성되는 스택을 갖추고 있다.
연료 가스 및 산화제 가스는, 각각의 가스 유로가 설치된 세퍼레이터(24a 및 24b)를 통하여, 각각 애노드(22a) 및 캐쏘드(22b)에 공급된다.
상기 구성의 스택에, 애노드 입구에 연료 가스를 공급하는 연료 가스 공급부와, 캐쏘드 입구에 산화제 가스를 공급하는 산화제 가스 공급부가 접속되어 있고, 제어기에 의해, 원하는 발전 상태가 되도록 제어되고 있다.
연료 전지 시스템은 그 보급을 위해, 10년 정도의 장기의 내구성 및 저비용화의 양립이 요구되고 있다. 한편, 종래, 이 종류의 연료 전지 시스템은 다양한 불순물에 영향을 받아 전지 전압이 저하되고, 발전 효율이 저하되어, 내구성이 저하되는 경우가 있었다. 불순물에 영향을 받은 경우에 내구성을 향상시키는 방법으로서, 연료 전지의 애노드 및 캐쏘드에 이용하는 촉매(예컨대, 백금계의 촉매 등)의 양을 늘리는 것이 생각되지만, 저비용화의 관점에서는 바람직하지 못하다.
불순물에는, 연료 전지 시스템을 구성하는 수지 부품이나 금속 부품 등의 부재로부터 발생하는 내적 불순물과, 대기 등의 외부로부터 혼입하는 외적 불순물이 있으며, 이들 불순물이 애노드(22a)나 캐쏘드(22b)를 피독(被毒)하여, 촉매의 활성을 저하시키는 것에 의해, 연료 전지(23)의 전지 전압을 저하시킬 우려가 있다.
종래의 연료 전지 시스템은, 특히 애노드(22a)의 백금계 촉매를 피독시키는 CO 등의 불순물의 영향을 제거하기 위해, 예컨대, 연료 전지(23)의 전지 전압이 0.6V 이하로 되었을 때, 일정 전류의 방전 상태로 연료 전지(23)의 발전을 계속한 채로, 연료 가스 공급부에서 공급하는 연료 가스의 공급을 일시적으로 정지하여, 애노드(22a)의 전극 전위를 애노드(22a)에 흡착한 CO가 전기 화학적으로 산화되는 0.3V 이상으로 상승시켜, 애노드(22a)에 흡착한 CO를 산화 제거하는 기술이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1의 제 2 실시예 참조).
일본 특허 제3536645호 공보
그러나, 상기 종래의 연료 전지 시스템과 같이, 애노드에 불순물이 축적하여 연료 전지의 전지 전압이 저하되고 나서, 애노드의 전극 전위를 상승시키는 방법에서는, 전지 전압이 저하되는 만큼 애노드에 불순물이 축적되고, 그 후 촉매 활성을 회복하는 것을 반복하기 때문에, 연료 전지가 서서히 열화하여, 내구성이 저하된다고 하는 과제가 있었다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 운전 중에 연료 전극의 표면에 흡착되는 CO 등의 불순물을, 연료 전지의 전극에의 연료 공급을 일시적으로 정지하는 것에 의해 산화 제거하는 기술이 개시되어 있다(단락 0035 참조). 구체적으로는, 일정 전류의 방전 상태하, 전지 전압이 0.6V보다 떨어진 시점에서 연료 공급을 정지하고, 전지 전압이 0.1V로 된 시점에서 연료 공급을 재개하는 것이 기재되어 있다(예컨대, 단락 0026, 단락 0030, 단락 0032, 도 3 및 도 4 참조).
그러나, 애노드의 전극 전위를 높여, 불순물을 산화 제거하는 경우에, 애노드의 열화를 억제한다는 관점에서는, 특허문헌 1에 기재된 불순물의 제거 기술에는 아직 개선의 여지가 있다고 생각된다.
본 발명은, 상기 종래의 과제를 해결하는 것으로, 애노드에 흡착한 불순물을 보다 확실히 제거하여, 연료 전지의 열화를 억제하여 내구성이 우수한 연료 전지 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 행한 결과, 불순물이 연료 전지의 전압 저하에는 크게 기여하지 않기 때문에, 전압 저하는 거의 보이지 않지만, 연료 전지의 열화가 진행하는 경우가 있다고 하는 과제를 발견했다.
구체적으로는, 연료 전지의 애노드에 불순물이 축적하여, 캐쏘드로부터 크로스 누출(cross leak)하는 산소와 반응하여 애노드측에서 과산화수소가 생성되면, 화학 반응이 일어나, 애노드측에 산화력이 매우 강한 라디칼종이 생성된다. 수지를 포함하는 전해질막이나 촉매층이 이 라디칼종에 장기간 접촉하면, 수지가 서서히 분해되어 열화되어 버린다. 그러나, 이 때, 연료 전지의 전지 전압은 반드시 저하되는 것은 아니다. 종래의 연료 전지 시스템에서는, 전압 저하는 거의 보이지 않는 경우에는, 애노드의 불순물을 충분히 제거할 수 없다.
본 발명자들은, 특히, 연료 전지의 저비용화를 위해 애노드의 백금의 양을 저감하는 경우에, 상기 과제가 보다 현저해져, 연료 전지의 내구성의 관점에서 아직 개선의 여지가 있는 것을 발견했다.
상기 종래의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 연료 전지 시스템은, 애노드 및 캐쏘드를 갖는 연료 전지와, 연료 가스 공급부와, 산화제 가스 공급부와, 애노드 불활성 가스 공급부와, 전압 검출기와, 제어기를 갖추고, 상기 제어기는, 상기 연료 전지의 발전을 정지하는 정지 동작을 행하고, 그 후, 상기 연료 가스 공급부가 상기 애노드에 공급하는 상기 연료 가스의 공급을 정지하고, 상기 애노드 불활성 가스 공급부가 상기 불활성 가스를 상기 애노드에 공급하고, 또한 상기 산화제 가스 공급부가 상기 산화제 가스를 상기 캐쏘드에 공급하는 활성 회복 동작을 행하고, 상기 전압 검출기로 검출하는 상기 연료 전지의 전지 전압이 제 1 전압 이하로 저하된 후, 상기 연료 가스 공급부가, 상기 애노드에 공급하는 상기 연료 가스의 공급을 재개하여, 상기 연료 전지의 발전을 재개하도록 제어하는 것이다.
이것에 의해, 소정의 시간이 경과하면(예컨대, 연료 전지의 열화에 영향을 주지 않을 정도의 양의 불순물이 축적된다고 추정되는 제 1 기간이 경과할 때마다), 애노드의 전극 전위를 상승시켜, 애노드의 불순물을 제거하기 때문에, 연료 전지의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 연료 가스 공급을 정지한 후, 불활성 가스를 이용하여 애노드 유로를 치환하기 때문에, 애노드의 연료(수소) 농도를 저하시켜, 애노드의 전극 전위가 충분히 올라가기까지의 시간을 단축할 수 있다. 따라서, 애노드의 전극 전위가 충분히 올라가는 시간을 짧게 할 수 있어, 애노드의 열화를 억제하면서, 애노드의 불순물을 충분히 제거할 수 있다. 한편, 애노드의 전극 전위가 충분히 올라갈 때까지 시간이 지나치게 걸리면, 애노드의 불순물은 제거할 수 있지만, 예컨대, 애노드의 촉매를 담지하는 카본의 산화, 수지의 산화 열화, Ru의 산화에 의한 용출 등이 일어나, 애노드가 열화할 우려가 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템에 의하면, 불순물이 연료 전지의 열화에 영향을 주기 전에 연료 전지의 발전을 정지하고, 애노드의 전극 전위를 상승시켜 애노드의 불순물을 제거할 수 있어, 불순물에 의한 연료 전지의 열화를 억제한 내구성이 우수한 연료 전지 시스템을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태 1에 있어서의 연료 전지 시스템의 개략 구성도이다.
도 2는 동 시스템의 운전 시퀀스(sequence)를 나타내는 흐름도(flow chart)이다.
도 3은 본 발명의 실시형태 2에 있어서의 연료 전지 시스템의 운전 시퀀스를 나타내는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태 3에 있어서의 연료 전지 시스템의 운전 시퀀스를 나타내는 흐름도이다.
도 5는 동 장치의 발전 특성 및 불소 이온 농도 변화를 나타내는 특성도이다.
도 6은 본 발명의 실시형태 4에 있어서의 연료 전지 시스템의 운전 시퀀스를 나타내는 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 실시형태 5에 있어서의 연료 전지 시스템의 운전 시퀀스를 나타내는 흐름도이다.
도 8은 본 발명의 실시형태 6에 있어서의 연료 전지 시스템의 운전 시퀀스를 나타내는 흐름도이다.
도 9는 본 발명의 실시형태 9에 있어서의 연료 전지 시스템의 개략 구성도이다.
도 10은 종래의 연료 전지 시스템의 개략 구성도이다.
제 1 발명은, 애노드 및 캐쏘드를 갖는 연료 전지와, 적어도 수소를 포함하는 연료 가스를 상기 애노드에 공급하는 연료 가스 공급부와, 적어도 산소를 포함하는 산화제 가스를 상기 캐쏘드에 공급하는 산화제 가스 공급부와, 불활성 가스를 상기 애노드에 공급하여, 상기 연료 가스의 적어도 일부를 상기 불활성 가스로 치환하는 애노드 불활성 가스 공급부와, 상기 연료 전지의 전지 전압을 검출하는 전압 검출기와, 상기 연료 전지, 상기 연료 가스 공급부, 상기 산화제 가스 공급부 및 상기 애노드 불활성 가스 공급부의 동작을 제어하는 제어기를 구비하고, 상기 제어기는, 상기 연료 전지의 발전을 정지하는 정지 동작을 행하고, 그 후, 상기 연료 가스 공급부가 상기 애노드에 공급하는 상기 연료 가스의 공급을 정지하고, 상기 애노드 불활성 가스 공급부가 상기 불활성 가스를 상기 애노드에 공급하며, 또한 상기 산화제 가스 공급부가 상기 산화제 가스를 상기 캐쏘드에 공급하는 활성 회복 동작을 행하고, 상기 전압 검출기로 검출하는 상기 연료 전지의 전지 전압이 제 1 전압 이하로 저하한 후, 상기 연료 가스 공급부가 상기 애노드에 공급하는 상기 연료 가스의 공급을 재개하여, 상기 연료 전지의 발전을 재개하도록 제어하는 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의해, 연료 전지의 전지 전압이 저하되고 나서 애노드의 전극 전위를 상승시키는 것은 아니고, 소정의 시간이 경과하면(예컨대, 연료 전지의 열화에 영향을 주지 않을 정도의 양의 불순물이 축적한다고 추정되는 제 1 기간이 경과할 때마다), 애노드의 전극 전위를 상승시키기 때문에, 불순물이 연료 전지의 전압 저하에는 기여하지 않지만, 연료 전지의 열화에 기여하는 경우에도, 애노드 및 캐쏘드의 불순물을 제거하여, 연료 전지의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 애노드에 직접 공기를 공급하는 등을 하여 애노드의 전극 전위를 올리는 것은 아니고, 애노드 불활성 가스 공급부가 애노드에 잔류하는 수소를 포함하는 연료 가스를 불활성 가스로 치환하고, 산화제 가스 공급부가 캐쏘드에 공기를 공급하여, 전해질막을 통해서 공기 중의 산소를 크로스 누출시켜 애노드의 전극 전위를 간접적으로 올리기 때문에, 애노드에 공기를 공급하는 구성을 추가할 필요가 없어, 연료 전지 시스템의 간소화와 저비용화를 꾀할 수 있다.
또한, 애노드의 연료 가스가 불활성 가스로 치환되고, 전해질막을 통해서 캐쏘드로부터 애노드에 산소가 공급되면, 애노드의 전극 전위는 상승하여, 겉보기상의 전지 전압(캐쏘드와의 전위차)은 제 1 전압(예컨대, 약 0.1V) 이하로 된다. 이 전지 전압을 전압 검출기로 검출하여, 제 1 전압이 된 시점에서 연료 가스 및 산화제 가스의 공급을 시작하여, 연료 전지의 발전을 재개하기 때문에, 필요 이상의 산소를 애노드에 공급하지 않아, 애노드의 촉매의 산화를 최소한으로 억제할 수 있다.
또한, 불순물이 연료 전지의 열화에 영향을 주지 않을 정도의 양의 불순물이 축적한다고 추정되는 제 1 기간이 경과할 때마다, 연료 전지의 발전을 정지하여, 애노드뿐만 아니라 캐쏘드의 전극 전위도 상승시키기 때문에, 애노드 및 캐쏘드에 피독한 연료 전지의 작성시에 내부에 잔류한 불순물, 또는 연료 전지의 운전 중에 연료 전지를 구성하는 부재가 열분해 등을 하여 발생하는 불순물 등을 산화 제거할 수 있어, 불순물에 의한 전압 저하를 억제한 발전 효율 및 내구성이 우수한 연료 전지 시스템을 얻을 수 있다.
제 2 발명은, 제 1 발명에 있어서, 상기 제어기는, 상기 연료 전지의 발전을 정지하고, 상기 산화제 가스 공급부가 상기 캐쏘드에 공급하는 상기 산화제 가스의 공급을 정지하며, 상기 연료 가스 공급부가 상기 애노드에 공급하는 상기 연료 가스의 공급을 정지하는, 정지 동작을 행하고,
상기 전압 검출기로 검출되는 상기 연료 전지의 전지 전압이 제 2 전압 이하로 저하된 후, 상기 활성 회복 동작을 행하도록 제어하는 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의해, 연료 전지의 발전을 정지하고 나서, 애노드 및 캐쏘드의 전극 전위를 상승시키기 전에, 일단, 산화제 가스 및 연료 가스의 각각 캐쏘드 및 애노드에의 공급을 정지한 채로의 상태로 하여, 캐쏘드에 잔류한 산소를 애노드로부터 크로스 누출하는 수소와 반응시켜 소비시키는 것에 의해, 캐쏘드의 전극의 계면의 촉매가 환원되어, 촉매의 활성을 회복시킬 수 있다.
또한, 이 때 캐쏘드의 촉매 계면의 산소가 없어지기 때문에, 캐쏘드의 전극 전위가 저하되어, 전압 검출기로 검출하는 겉보기상의 전지 전압(애노드와 캐쏘드의 전위차)은 저하되어, 전압 검출기로 검출하는 전지 전압이, 캐쏘드의 촉매의 활성이 충분히 회복되는 제 2 전압 이하에 도달하고 나서, 애노드 불활성 가스 공급부에서 불활성 가스를 애노드에 일정량 공급하고, 산화제 가스 공급부에서 다시 산화제 가스를 캐쏘드에 일정량 공급하여, 애노드 및 캐쏘드의 전극 전위를 상승시켜, 애노드 및 캐쏘드의 촉매 활성을 높게 유지하여 불순물을 산화 제거하기 때문에, 장기간 높은 전지 전압을 유지할 수 있어, 발전 효율 및 내구성이 우수한 연료 전지 시스템을 얻을 수 있다.
제 3 발명은, 제 1 발명 또는 제 2 발명에 있어서, 상기 연료 전지를 냉각하는 냉각부와, 상기 연료 전지의 온도를 검출하는 온도 검출기를 구비하고, 상기 제어기는, 상기 연료 전지의 발전을 정지하고, 또한 상기 연료 전지를 냉각하도록 상기 냉각부를 제어하는 상기 정지 동작을 행하여, 상기온도 검출기로 검출하는 상기 연료 전지의 온도가, 제 1 온도 이하로 저하한 후, 상기 활성 회복 동작을 행하도록 제어하는 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의해, 연료 전지를 저온(제 1 온도 이하)으로 냉각하기 때문에, 전극 중의 수분이 응축하기 쉽게 된다. 전극 중의 수분이 응축하면, 전극에 부착한 불순물이 응축한 물에 녹아 들어가기 때문에, 제거하기 쉽게 된다.
또한, 연료 전지의 발전의 정지시에, 발전 중에 공급되고 있던 연료 가스 및 산화제 가스 중에 포함되는 수증기 및 반응에서 생성되는 수증기가 냉각되어 응축하여, 애노드 및 캐쏘드 각각에 응축수가 생성된다. 연료 전지의 작성시에 내부에 잔류한 불순물, 또는 연료 전지의 운전 중에 연료 전지를 구성하는 부재가 열분해 등을 하여 발생하는 불순물 등 중, 수용성의 불순물은 이 응축수에 녹아 들어가기 때문에, 이 불순물을 흡수한 정지 중의 응축수를 다음 스텝으로 공급하는 불활성 가스, 또는 산화제 가스와 함께 계외로 배출할 수 있다.
한편, 이 경우, 발전 정지와 냉각의 타이밍은, 동시가 아니더라도 좋다. 예컨대, 발전을 정지하고, 제 2 기간(후술) 후에 냉각을 행하더라도 좋고, 냉각을 행하고, 제 2 기간 후에 발전을 정지하더라도 좋다.
제 4 발명은, 제 3 발명에 있어서, 상기 연료 전지를 냉각하는 냉각부와, 상기 연료 전지의 온도를 검출하는 온도 검출기를 구비하고, 상기 제어기는, 상기 온도 검출기로 검출되는 상기 연료 전지의 온도가, 상기 제 1 온도 이하가 되도록 상기 냉각부를 제어하여, 상기 연료 전지의 발전을 제 2 기간 행한 후, 상기 연료 전지의 발전을 정지하는, 상기 정지 동작을 행하고, 그 후, 상기 활성 회복 동작을 행하도록 제어하는 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의해, 저온(제 1 온도 이하)에서 발전하기 때문에, 발전에서 생성된 수분이 전극에서 보다 응축하기 쉽게 된다. 그 때문에, 전극에서 응축하는 물의 양이 보다 많아져, 전극에 부착한 불순물이 녹아 들어가기 쉽게 된다.
또한, 발전을 정지하기 전에, 연료 전지의 온도가 소정의 온도 이하로 제어되어, 애노드 및 캐쏘드가 과가습(過加濕)한 상태가 되어, 애노드 및 캐쏘드에 다량의 응축수가 생성되고, 이 상태로 제 2 기간 발전을 계속하는 것에 의해, 애노드 및 캐쏘드의 오염물(contamination)이 응축수에 흡수되고, 각각 연료 가스 및 산화제 가스와 함께 계외로 배출되어, 발전이 정지할 때까지 더욱 오염물량을 저감시킬 수 있다.
제 5 발명은, 제 1 내지 4 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 연료 전지를 냉각하는 냉각부와, 상기 연료 전지의 온도를 검출하는 온도 검출기를 구비하고, 상기 제어기는, 상기 연료 전지의 기동 동작시에, 상기 연료 전지의 온도가 제 2 온도 이하가 되도록 상기 냉각부를 제어하여, 상기 연료 전지의 발전을 제 3 기간 행하도록 제어하는 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의해, 저온(제 2 온도 이하)에서 발전하기 때문에, 발전으로 생성된 물이 전극에서 보다 응축하기 쉽게 된다. 그 때문에, 전극에서 응축하는 물의 양이 보다 많아져, 전극에 부착한 불순물이 녹아 들어가기 쉽게 된다.
또한, 기동시에 연료 전지의 온도가 낮은 상태로 발전하여, 애노드 및 캐쏘드가 과가습한 상태로 되고, 애노드 및 캐쏘드에 다량의 응축수가 생성되어, 애노드 및 캐쏘드의 오염물이 응축수에 흡수되고, 각각 연료 가스 및 산화제 가스와 함께 계외로 배출되어, 오염물량을 저감시킬 수 있다.
제 6 발명은, 제 1 내지 5 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 제어기는, 상기 연료 가스 공급부가 상기 애노드에 공급하는 상기 연료 가스의 공급을 정지하고, 상기 애노드 불활성 가스 공급부가 상기 불활성 가스를 상기 애노드에 공급한 후, 상기 산화제 가스 공급부가 상기 산화제 가스를 상기 캐쏘드에 공급하는, 활성 회복 동작을 행하도록 제어하는 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의해, 애노드 불활성 가스 공급부가 애노드에 잔류하는 수소를 포함하는 연료 가스를 불활성 가스로 치환하여, 산소와 반응해버리는 수소를 추방하고 나서, 불활성 가스의 공급을 정지하고, 애노드의 내압을 낮추고, 그 후, 산화제 가스 공급부가 캐쏘드에 산화제 가스를 공급하기 때문에, 전해질막을 통해서 크로스 누출하는 산소의 양을 늘릴 수 있어, 보다 단시간에 애노드의 전극 전위를 상승시켜, 애노드의 촉매가 고전위에 노출되는 기간을 짧게 할 수 있기 때문에, 애노드의 촉매의 산화를 더욱 억제할 수 있다.
제 7 발명은, 제 1 내지 6 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 제어기는, 제 1 기간이 경과할 때마다, 상기 정지 동작을 행하고, 그 후, 상기 활성 회복 동작을 행한 후, 상기 연료 전지의 발전을 재개하도록 제어하는 것을 특징으로 한다.
제 8 발명은, 제 7 발명에 있어서, 상기 제어기로 제어하는 상기 제 1 기간은, 상기 연료 전지의 발전 시간을 적산한 발전 시간 적산치가 소정 발전 적산 시간에 도달한 시간인 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의해, 연료 전지의 운전 중에 연료 전지를 구성하는 부재가 열분해 등을 하여 발생하는 불순물이나, 외부로부터 공급되는 연료 가스나 산화제 가스 중에 포함되는 불순물 등, 발전 시간의 적산치에 관계가 있는 불순물이 연료 전지의 열화에 영향을 미치기 시작하는 발전 시간을 미리 실험적으로 구하여 놓음으로써, 연료 전지의 열화에 영향을 주지 않을 정도의 양의 불순물이 축적한다고 추정되는 제 1 기간이 경과할 때마다, 연료 전지의 발전을 정지하고, 애노드 및 캐쏘드의 전극 전위를 상승시켜, 애노드 및 캐쏘드의 불순물을 산화 제거하기 때문에, 연료 전지의 열화를 억제할 수 있다.
제 9 발명은, 제 1 내지 8 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 애노드 불활성 가스 공급부는, 원료 가스를 탈황하는 탈황기를 갖추고, 상기 불활성 가스는 상기 탈황기로 탈황한 원료 가스인 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의해, 연료 전지의 운전 환경에서, 연료 전지에 대하여 활성이 모자란 원료 가스를 불활성 가스로서 이용하기 때문에, 질소 등의 가스 봄베를 불활성 가스로서 이용하는 경우와 비교하여, 연료 전지 시스템의 구성이 간소화되어, 저비용화를 꾀할 수 있어, 연료 전지 시스템의 설치성을 향상시키는 것이 가능해진다.
제 10 발명은, 제 1 내지 9 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 애노드 불활성 가스 공급부는, 상기 연료 가스 공급부를 통해서, 상기 불활성 가스를 상기 애노드에 공급하는 구성인 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의해, 불활성 가스를 직접 연료 전지의 애노드에 공급하는 구성을 추가할 필요가 없기 때문에, 연료 전지 시스템이 간소화되어, 저비용화를 꾀할 수 있음과 아울러, 연료 가스 공급부도 불활성 가스로 퍼지되기 때문에, 연료 가스 공급부에서 사용되는 촉매의 산화에 의한 열화를 억제할 수 있어, 연료 전지 시스템의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
제 11 발명은, 애노드 및 캐쏘드를 갖는 연료 전지를 갖추고, 적어도 수소를 포함하는 연료 가스를 상기 애노드에 공급하고, 적어도 산소를 포함하는 산화제 가스를 상기 캐쏘드에 공급하여 발전하는 연료 전지 시스템의 운전 방법으로서, 상기 연료 전지의 발전을 정지하는 정지 스텝과, 그 후, 상기 연료 가스의 상기 애노드에의 공급을 정지하고, 상기 불활성 가스를 상기 애노드에 공급하며, 또한 적어도 산소를 포함하는 산화제 가스를 상기 캐쏘드에 공급하는, 활성 회복 스텝과, 상기 연료 전지의 전지 전압이 제 1 전압 이하로 저하된 후, 상기 애노드에 공급하는 상기 연료 가스의 공급을 재개하여, 상기 연료 전지의 발전을 재개하는 재개 스텝을 구비하는 것을 특징으로 한다.
이상에 의해, 연료 전지의 전지 전압이 저하되고 나서 애노드의 전극 전위를 상승시키는 것은 아니고, 소정의 시간이 경과하면(예컨대, 연료 전지의 열화에 영향을 주지 않을 정도의 양의 불순물이 축적한다고 추정되는 제 1 기간이 경과할 때마다), 애노드의 전극 전위를 상승시키기 때문에, 불순물이 연료 전지의 전압 저하에는 기여하지 않지만 연료 전지의 열화에 기여하는 경우에도, 애노드 및 캐쏘드의 불순물을 제거하여, 연료 전지의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 애노드에 직접 공기를 공급하는 등을 하여 애노드의 전극 전위를 높이는 것은 아니고, 애노드 불활성 가스 공급부가 애노드에 잔류하는 수소를 포함하는 연료 가스를 불활성 가스로 치환하고, 산화제 가스 공급부가 캐쏘드에 공기를 공급하여, 전해질막을 통해서 공기 중의 산소를 크로스 누출시켜 애노드의 전극 전위를 간접적으로 높이기 때문에, 애노드에 공기를 공급하는 구성을 추가할 필요가 없어, 연료 전지 시스템의 간소화와 저비용화를 꾀할 수 있다.
또한, 애노드의 연료 가스가 불활성 가스로 치환되고, 전해질막을 통해서 캐쏘드로부터 애노드에 산소가 공급되면, 애노드의 전극 전위는 상승하여, 겉보기상의 전지 전압(캐쏘드와의 전위차)은 제 1 전압(예컨대, 약 0.1V) 이하로 된다. 이 전지 전압을 전압 검출기로 검출하여, 제 1 전압이 된 지점에서 연료 가스 및 산화제 가스의 공급을 시작하여, 연료 전지의 발전을 재개하기 때문에, 필요 이상의 산소를 애노드에 공급하지 않고, 애노드의 촉매의 산화를 최소한으로 억제할 수 있다.
또한, 불순물이 연료 전지의 열화에 영향을 주지 않을 정도의 양의 불순물이 축적한다고 추정되는 제 1 기간이 경과할 때마다, 연료 전지의 발전을 정지하여, 애노드뿐만 아니라 캐쏘드의 전극 전위도 상승시키기 때문에, 애노드 및 캐쏘드에 피독한 연료 전지의 작성시에 내부에 잔류한 불순물, 또는 연료 전지의 운전 중에 연료 전지를 구성하는 부재가 열분해 등을 하여 발생하는 불순물 등을 산화 제거할 수 있어, 불순물에 의한 전압 저하를 억제한 발전 효율 및 내구성이 우수한 연료 전지 시스템을 얻을 수 있다.
제 12 발명은, 제 11 발명에 있어서, 상기 정지 스텝은, 상기 연료 전지의 발전을 정지하고, 상기 캐쏘드에 공급하는 상기 산화제 가스의 공급을 정지하며, 상기 애노드에 공급하는 상기 연료 가스의 공급을 정지하는 스텝이며, 상기 정지 스텝 후에, 상기 연료 전지의 전지 전압이, 제 2 전압 이하로 저하한 후, 상기 활성 회복 스텝을 행하는 것을 특징으로 한다.
이상에 의해, 연료 전지의 발전을 정지하고 나서, 애노드 및 캐쏘드의 전극 전위를 상승시키기 전에, 일단, 산화제 가스 및 연료 가스의 각각에 캐쏘드 및 애노드에의 공급을 정지한 채로의 상태로 하여, 캐쏘드에 잔류한 산소를 애노드로부터 크로스 누출하는 수소와 반응시켜 소비시키는 것에 의해, 캐쏘드의 전극의 계면의 촉매가 환원되어, 촉매의 활성을 회복시킬 수 있다.
또한, 이 때 캐쏘드의 촉매 계면의 산소가 없어지기 때문에, 캐쏘드의 전극 전위가 저하되어, 전압 검출기로 검출하는 겉보기상의 전지 전압(애노드와 캐쏘드의 전위차)은 저하되고, 전압 검출기로 검출하는 전지 전압이, 캐쏘드의 촉매의 활성이 충분히 회복하는 제 2 전압 이하에 도달하고 나서, 애노드 불활성 가스 공급부에서 불활성 가스를 애노드에 일정량 공급하고, 산화제 가스 공급부에서 다시, 산화제 가스를 캐쏘드에 일정량 공급하여, 애노드 및 캐쏘드의 전극 전위를 상승시켜, 애노드 및 캐쏘드의 촉매활성을 높게 유지하여 불순물을 산화 제거하기 때문에, 장기간 높은 전지 전압을 유지할 수 있어, 발전 효율 및 내구성이 우수한 연료 전지 시스템을 얻을 수 있다.
제 13 발명은, 제 11 또는 제 12 발명에 있어서, 상기 정지 스텝은, 상기 연료 전지의 발전을 정지하고, 또한 상기 연료 전지를 냉각하는 스텝 이며, 상기 연료 전지의 온도가 제 1 온도 이하로 저하한 후, 상기 활성 회복 스텝을 행하는 것을 특징으로 한다.
이 구성에 의해, 연료 전지를 저온(제 1 온도 이하)으로 냉각하기 때문에, 전극 중의 수분이 응축하기 쉽게 된다. 전극 중의 수분이 응축하면, 전극에 부착한 불순물이 응축한 물에 녹아 들어가기 때문에, 제거하기 쉽게 된다.
또한, 연료 전지의 발전의 정지시에, 발전 중에 공급되고 있던 연료 가스 및 산화제 가스 중에 포함되는 수증기 및 반응에서 생성되는 수증기가 냉각되어 응축하여, 애노드 및 캐쏘드 각각에서 응축수가 생성된다. 연료 전지의 작성시에 내부에 잔류한 불순물, 또는 연료 전지의 운전 중에 연료 전지를 구성하는 부재가 열분해 등을 하여 발생하는 불순물 등 중, 수용성의 불순물은 이 응축수에 녹아 들어가기 때문에, 이 불순물을 흡수한 정지 중의 응축수를 다음 스텝으로 공급되는 불활성 가스, 또는 산화제 가스와 함께 계외로 배출할 수 있다.
한편, 이 경우, 발전 정지와 냉각의 타이밍은 동시가 아니더라도 좋다. 예컨대, 발전을 정지하고, 제 2 기간 후에 냉각을 행하더라도 좋고, 냉각을 행하고, 제 2 기간 후에 발전을 정지할 수도 있다.
제 14 발명은, 제 13 발명에 있어서, 상기 연료 전지의 온도가 상기 제 1 온도 이하가 되도록 상기 연료 전지를 냉각하고, 상기 연료 전지의 발전을 상기 제 2 기간 행한 후, 상기 연료 전지의 발전을 정지하는, 상기 정지 스텝을 행하고, 그 후, 상기 활성 회복 스텝을 행하는 것을 특징으로 한다.
이상에 의해, 저온(제 1 온도 이하)에서 발전하기 때문에, 발전으로 생성된 수분이 전극에서 보다 응축하기 쉽게 된다. 그 때문에, 전극에서 응축하는 물의 양이 보다 많아져, 전극에 부착한 불순물이 녹아 들어가기 쉽게 된다.
또한, 발전을 정지하기 전에, 연료 전지의 온도가 소정의 온도 이하로 제어되어, 애노드 및 캐쏘드가 과가습한 상태로 되어, 애노드 및 캐쏘드에 다량의 응축수가 생성되고, 이 상태로 제 2 기간 발전을 계속하는 것에 의해, 애노드 및 캐쏘드의 오염물이 응축수에 흡수되어, 각각 연료 가스 및 산화제 가스와 함께 계외로 배출되어, 발전이 정지할 때까지 더욱 오염물량을 저감시킬 수 있다.
제 15 발명은, 제 11 내지 14 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 연료 전지의 기동 동작시에, 상기 연료 전지의 온도가, 제 2 온도 이하가 되도록 상기 연료 전지를 냉각하고, 상기 연료 전지의 발전을 제 3 기간 행하는 것을 특징으로 한다.
이상에 의해, 저온(제 2 온도 이하)에서 발전하기 때문에, 발전으로 생성된 물이 전극에서 보다 응축하기 쉽게 된다. 그 때문에, 전극에서 응축하는 물의 양이 보다 많아져, 전극에 부착한 불순물이 녹아 들어가기 쉽게 된다.
또한, 기동시에 연료 전지의 온도가 낮은 상태로 발전하여, 애노드 및 캐쏘드가 과가습한 상태로 되어, 애노드 및 캐쏘드에 다량의 응축수가 생성되고, 애노드 및 캐쏘드의 오염물이 응축수에 흡수되어, 각각 연료 가스 및 산화제 가스와 함께 계외로 배출되어, 오염물량을 저감시킬 수 있다.
제 16 발명은, 제 11 내지 15 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 활성 회복 스텝은, 상기 연료 가스 공급부가 상기 애노드에 공급하는 상기 연료 가스의 공급을 정지하고, 상기 애노드 불활성 가스 공급부가 상기 불활성 가스를 상기 애노드에 공급한 후, 상기 산화제 가스 공급부가 상기 산화제 가스를 상기 캐쏘드에 공급하는 스텝인 것을 특징으로 한다.
이상에 의해, 애노드 불활성 가스 공급부가 애노드에 잔류하는 수소를 포함하는 연료 가스를 불활성 가스로 치환하여, 산소와 반응해버리는 수소를 추방하고 나서, 불활성 가스의 공급을 정지하고, 애노드의 내압을 내리고, 그 후, 산화제 가스 공급부가 캐쏘드에 산화제 가스를 공급하기 때문에, 전해질막을 통해서 크로스 누출하는 산소의 양을 늘릴 수 있어, 보다 단시간에 애노드의 전극 전위를 상승시켜, 애노드의 촉매가 고전위에 노출되는 기간을 짧게 할 수 있기 때문에, 애노드의 촉매의 산화를 더욱 억제할 수 있다.
제 17 발명은, 제 11 내지 16 중 어느 하나의 발명에 있어서, 제 1 기간이 경과할 때마다, 상기 정지 스텝을 행하고, 그 후, 상기 활성 회복 스텝을 행한 후, 상기 재개 스텝을 행하는 것을 특징으로 한다.
제 18 발명은, 제 17 발명에 있어서, 상기 제 1 기간은, 상기 연료 전지의 발전 시간을 적산한 발전 시간 적산치가 소정 발전 적산 시간에 도달한 시간인 것을 특징으로 한다.
이상에 의해, 연료 전지의 운전 중에 연료 전지를 구성하는 부재가 열분해 등을 하여 발생하는 불순물이나, 외부로부터 공급되는 연료 가스나 산화제 가스 중에 포함되는 불순물 등, 발전 시간의 적산치에 관계가 있는 불순물이 연료 전지의 열화에 영향을 미치기 시작하는 발전 시간을 미리 실험적으로 구하여 놓는 것에 의해, 연료 전지의 열화에 영향을 주지 않을 정도의 양의 불순물이 축적한다고 추정되는 제 1 기간이 경과할 때마다, 연료 전지의 발전을 정지하고, 애노드 및 캐쏘드의 전극 전위를 상승시켜, 애노드 및 캐쏘드의 불순물을 산화 제거하기 때문에, 연료 전지의 열화를 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명하지만, 먼저 설명한 실시형태와 동일 구성에 관해서는 동일 부호를 붙여, 그 상세한 설명은 생략한다. 한편, 이 실시형태에 의해서 본 발명이 한정되는 것이 아니다.
(실시형태 1)
도 1은, 본 발명의 실시형태 1에 있어서의 연료 전지 시스템을 나타내는 개략 구성도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시형태 1의 연료 전지 시스템은, 전해질(1)의 양면에 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)를 대향하여 형성한 연료 전지(3)를 구비한다.
여기서, 전해질(1)은, 예컨대 수소 이온 전도성을 갖는 퍼플루오로카본설폰산 폴리머로 이루어지는 고체 고분자 전해질로 구성된다.
또한, 애노드(2a)와 캐쏘드(2b)는, 내산화성이 높은 다공질 카본에 백금 등의 귀금속을 담지한 촉매 및 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질의 혼합물로 이루어지는 촉매층과, 촉매층 위에 적층한 통기성 및 전자 전도성을 갖는 가스 확산층으로 구성된다.
이 때, 애노드(2a)의 촉매로서, 일반적으로, 연료 가스 중에 포함되는 불순물, 특히 일산화탄소에 의한 피독을 억제하는 백금-루테늄의 합금 촉매가 사용된다.
또한, 가스 확산층으로서, 발수 처리를 실시한 카본 페이퍼나 카본 클로스, 또는 카본 부직포 등이 사용된다.
그리고, 연료 전지(3)를 끼도록 하여, 애노드측 세퍼레이터(4a) 및 캐쏘드측 세퍼레이터(4b)가 서로 대향하도록 배치되고, 애노드측 세퍼레이터(4a)의 연료 전지(3)측의 면에는 연료 가스를 공급, 배출하는 연료 가스 유로(41a)가, 캐쏘드측 세퍼레이터(4b)의 연료 전지(3)측의 면에는 산화제 가스를 공급, 배출하는 산화제 가스 유로(41b)가 형성되어 있다.
또한, 캐쏘드측 세퍼레이터(4b)의 연료 전지(3)측과 반대면에는 연료 전지(3)를 냉각하는 냉각 유체를 공급, 배출하는 냉각 유체 유로(5)가 형성되어 있다. 한편, 냉각 유체 유로(5)는 애노드측 세퍼레이터(4a)의 연료 전지(3)측과 반대면에 형성할 수도 있고, 또한 냉각 유체 유로(5)가 형성된 독립된 냉각판을 별도 설치하더라도 좋다.
여기서, 애노드측 세퍼레이터(4a) 및 캐쏘드측 세퍼레이터(4b)는, 주로 카본 등의 도전성을 갖는 재료로 형성된다.
그리고, 애노드측 세퍼레이터(4a) 및 캐쏘드측 세퍼레이터(4b)와 연료 전지(3)는, 각각의 유체가 다른 유체의 유로 및 외부로 누출하지 않도록, 각각 애노드측 가스켓(6a) 및 캐쏘드측 가스켓(6b)에 의해 시일되어 있다.
그리고, 상기 구성의 연료 전지(3)와 각 세퍼레이터(4a 및 4b)로 이루어지는 셀을 복수 적층하고, 양단에 전류를 취출하기 위해서 집전체(7)를 배치하고, 절연체을 통해서 단판(8)을 배치하며, 체결하여 스택을 구성했다. 스택의 주위에는 외부로의 방열을 방지하여 배열 회수 효율을 높이기 위해, 단열재(9)를 배치했다.
그리고, 애노드(2a)측에 수소를 포함하는 연료 가스를 공급하는 연료 가스 공급부(10)와, 캐쏘드(2b)측에 대기 중의 산소를 포함하는 산화제 가스를 공급하는 산화제 가스 공급부(11)와, 스택을 냉각하여, 스택에서 발생하는 열과 열교환하는 냉각 유체를 공급하는 냉각부(12)를 접속했다.
여기서, 연료 가스 공급부(10)는, 도시 가스(도시에서 배관을 이용하여 공급되는, 메테인을 주성분으로 하는 탄화수소 가스) 등의 원료 가스로부터 촉매 피독 물질인 황 화합물을 제거하는 탈황기(101)와, 탈황한 원료 가스의 유량을 제어하는 원료 가스 공급부(102)와, 탈황한 원료 가스를 개질하여 수소를 생성하는 수소 생성부(103)로 구성된다. 또한, 필요에 따라, 탈황기(101) 및 원료 가스 공급부(102)를 애노드 불활성 가스 공급부(13)라고 부른다.
또한, 수소 생성부(103)는, 적어도 개질부와, 일산화탄소 변성부와, 일산화탄소 제거부로 구성된다.
그리고, 정지시, 애노드 불활성 가스 공급부(13)가, 애노드(2a)에 대하여 활성이 모자란 원료 가스를 불활성 가스로서 애노드(2a)에 공급하여, 애노드(2a)에 잔류하는 연료 가스의 적어도 일부를 치환할 수 있도록 구성된다. 수소 생성부(103)를 바이패스하는 바이패스 유로(131)를 접속하여, 수소 생성부(103)와 바이패스 유로(131)가 밸브를 이용하여 교체되도록 구성되어 있다.
한편, 여기서는, 바이패스 유로(131)을 통해서 불활성 가스를 애노드(2a)에 공급하는 구성으로 했지만, 이것에 한정되지 않고, 수소 생성부(103)의 정지 중 또는 온도가 낮은 상태에서 원료 가스의 개질 반응이 일어나지 않는 경우는, 수소 생성부(103) 내를 통과하여 불활성 가스(원료 가스)를 애노드(2a)에 공급하는 구성으로 해도 좋다(예컨대, 후술하는 실시형태 7 참조).
이 구성에 의해, 연료 전지의 운전 환경에서, 연료 전지에 대하여 활성이 모자란 원료 가스를 불활성 가스로서 이용하기 때문에, 질소 등의 가스 봄베를 불활성 가스로서 이용하는 경우와 비교하여 연료 전지 시스템의 구성이 간소화되어, 저비용화를 꾀할 수 있어, 연료 전지 시스템의 설치성을 향상시키는 것이 가능해진다.
다음으로 연료 가스 공급부(10)로 하는 동작에 대하여 간단히 설명한다. 예컨대 원료 가스에 메테인을 이용한 경우, 개질부에서는, 수증기를 따라 하기 화학식 1 및 2에 나타낸 반응이 일어나, 수소가 발생한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
한편, 개질부에서 일어나는 전체 반응을 정리하면 화학식 3에 나타내는 반응이 행하여진다.
Figure pct00003
그러나, 개질부에서 생성된 개질 가스 중에는 수소 이외에 10% 정도의 일산화탄소가 포함된다. 그리고, 일산화탄소는, 연료 전지(3)의 운전 온도역에서 애노드(2a)에 포함되는 촉매를 피독하여, 그 촉매 활성을 저하시킨다. 그래서, 개질부에서 발생한 일산화탄소를, 일산화탄소 변성부에서 화학식 2의 반응식에 나타낸 바와 같이, 일산화탄소를 이산화탄소로 변성한다. 이것에 의해, 일산화탄소의 농도가 약 5000ppm까지 감소한다.
또한, 농도가 저감한 일산화탄소를, 일산화탄소 제거부에서 화학식 4로 나타내는 반응에 의해, 대기 중 등으로부터 받아들인 산소로 선택적으로 산화시킨다. 이것에 의해, 일산화탄소의 농도는, 애노드(2a)의 촉매의 촉매 활성의 저하를 억제할 수 있는 약 10ppm 이하까지 감소한다.
Figure pct00004
또한, 발전 중에 애노드(2a)에 공기를 공급하는 에어 블리드 수단을 설치하여, 연료 처리기(103)에서 생성된 수소 가스에 1～2% 정도의 공기를 혼합하는 것에 의해, 약간 남은 일산화탄소의 영향을 더욱 경감시킬 수 있다.
한편, 연료 가스 공급부(10)는, 상기 수증기 개질법에 한정되지 않고, 오토써멀법 등의 수소 생성 방법이라도 좋고, 또한, 연료 가스에 포함되는 일산화탄소 농도가 낮은 경우는 에어 블리드 수단을 생략할 수 있다.
그리고, 산화제 가스 공급부(11)는, 산화제 가스의 유량을 제어하는 산화제 가스 유량 제어기(111)와, 산화제 가스 중의 불순물을 어느 정도 제거하는 불순물 제거 수단(112)과, 산화제 가스를 가습하는 가습 수단(113)으로 구성된다.
여기서, 산화제 가스란, 적어도 산소를 포함하는(또는 산소를 공급할 수 있는) 가스의 총칭이며, 예컨대 대기(공기)가 이용된다.
또한, 불순물 제거 수단(112)은, 대기 중의 진애를 제거하는 제진 필터와, 이산화황이나, 황화수소 등의 황계 불순물이나, 질소 산화물 등 대기 중의 산성 가스를 제거하는 산성 가스 제거 필터와, 암모니아 등 대기 중의 알칼리성 가스를 제거하는 알칼리성 가스 제거 필터로 구성된다. 설치되는 환경이나, 연료 전지(3)의 내오염물성에 따라 각각의 필터는 생략할 수 있다.
그리고, 냉각부(12)는, 스택을 냉각하는 냉각 유체를 쌓은 냉각 유체 탱크(121)와, 냉각 유체를 공급하는 냉각 유체 펌프(122)와, 냉각 유체 유로(5)를 유통하여, 연료 전지(3)에서 발생한 열과 열교환한 냉각 유체와 추가로 열교환하여 뜨거운 물을 만드는 열교환기(123)로 구성된다.
그리고, 스택의 전지 전압을 검출하기 위해, 전압 검출기(14)를 스택에 접속했다.
또한, 제어기(15)는, 연료 전지(3)의 기동, 발전, 정지의 동작을 제어함과 아울러, 연료 가스 공급부(10), 산화제 가스 공급부(11), 애노드 불활성 가스 공급부(13), 및 냉각부(12) 등의 동작을 제어할 수 있다.
다음으로 상기 구성의 연료 전지 시스템의 발전시의 동작에 대하여 도 1을 이용하여 설명한다.
우선, 도 1에 있어서, 애노드(2a)에 연료 가스, 캐쏘드(2b)에 산화제 가스를 공급하고, 제어기(15)를 제어하여 연료 전지(3)에 부하를 접속하면, 연료 가스 중의 수소는 반응식(화학식 5)으로 나타내는 바와 같이 애노드(2a)의 촉매층과 전해질(1)의 계면에서 전자를 방출하여 수소 이온이 된다.
Figure pct00005
그리고, 방출된 수소 이온은, 전해질(1)을 통과하여 캐쏘드(2b)로 이동하여, 캐쏘드(2b)의 촉매층과 전해질(1)의 계면에서 전자를 수취한다. 이 때, 캐쏘드(2b)에 공급된 산화제 가스 중의 산소와 반응하여, 반응식(화학식 6)으로 나타내는 바와 같이 물을 생성한다.
Figure pct00006
상기 반응을 정리하면 화학식 7에 나타내는 반응이 행하여진다.
Figure pct00007
그리고, 부하를 흐르는 전자의 흐름을 직류의 전기 에너지로서 이용할 수 있다. 또한, 상기 일련의 반응은 발열 반응이기 때문에, 연료 전지(3)에서 발생한 열을, 냉각 유체 유로(5)로부터 공급되는 냉각 유체에 의해 열교환하여 회수함으로써 뜨거운 물 등의 열 에너지로서 이용할 수 있다.
그런데, 연료 전지(3)의 발전에 이용하는 산화제 가스에는, 통상, 설치되는 환경에 있는 대기가 사용되지만, 대기 중에는 다양한 불순물이 포함되어 있는 경우가 많고, 예컨대, 화산이나 연소 배기 가스 등에 포함되어 있는 이산화황 등의 황 화합물, 공장이나 자동차의 연소 배기 가스 등에 많이 포함되어 있는 질소 산화물, 또는 악취 성분인 암모니아 등이 있다.
또한, 연료 전지(3)의 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)에는, 연료 전지의 작성시에 내부에 잔류한 불순물, 연료 전지(3)의 운전 중에 연료 전지를 구성하는 부재(예컨대, 전해질 등)가 열분해 등을 하여 발생하는 불순물, 또는 연료 전지 시스템에 사용되고 있는 배관이나 부품 등으로부터 발생하는 불순물 등이 혼입할 가능성이 있다.
이들 불순물은 연료 전지(3)에 악영향을 미쳐, 애노드(2a) 또는 캐쏘드(2b)의 촉매에 흡착하여 발전에 필요한 화학 반응을 저해하여, 연료 전지(3)의 출력을 저하시키는 경우가 있지만, 애노드(2a)에 불순물이 축적한 경우, 애노드(2a)의 분극은 원래 그다지 크지 않기 때문에, 연료 전지(3)의 전압 저하로는 나타나기 어렵다.
한편, 연료 전지(3)의 애노드(2a)에 불순물이 존재하면, 캐쏘드(2b)로부터 크로스 누출하는 산소와 반응하여 애노드(2a)측에서 생성된 과산화수소와 반응하여, 화학 반응이 일어나, 애노드(2a)측에 산화력이 매우 강한 라디칼종이 생성된다. 수지를 포함하는 전해질(1)이나, 애노드(2a) 또는 캐쏘드(2b)의 촉매층이 이 라디칼종에 장기간 접촉하면, 수지가 서서히 분해되어, 연료 전지(3)가 열화되어 버리지만, 특히 열화의 초기에는 전지 전압에 나타나지 않는 경우가 있고, 전지 전압이 저하되기 시작한 지점에서는, 회복할 수 없을 만큼 연료 전지(3)가 열화되어 버리고 있는 경우가 있다.
그런데, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)에 흡착하는 불순물은, 각각의 불순물이 산화되는 산화 환원 전위까지 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)의 전극 전위가 높아지면, 산화되어, 애노드(2a) 또는 캐쏘드(2b)와의 흡착력이 약해져, 가스화하거나, 이온화하기도 하여, 애노드(2a) 또는 캐쏘드(2b)로부터 탈리하기 쉽게 된다.
각각의 불순물이 산화되는 전극 전위는, 불순물의 종류, 전극의 종류, 온도, pH 등에 의해 결정되지만, 본 발명자들은, 특히 통상의 발전 중에는 전극 전위가 낮은 상태로 유지되는 애노드(2a)를 피독하는 불순물에 주목하여 예의 검토한 결과, 애노드(2a)의 전극 전위를 상승시키는 것에 의해, 애노드(2a)에 흡착한 불순물을 산화 제거할 수 있는 것을 발견했다. 예컨대, 애노드(2a)의 전극 전위를 0.5～1.2V로 상승시키는 것에 의해, 1.0V 전후에 산화 피크를 갖는 유기물 등으로 이루어지는 불순물을 산화 제거할 수 있다는 것을 발견했다.
또한, 불순물이 연료 전지(3)의 열화에 영향을 주지 않을 정도의 양의 불순물이 축적하는 시간을 미리 실험적으로 구해 놓고, 이 제 1 기간이 경과할 때마다, 연료 전지(3)의 발전을 정지하고, 정지 중에 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)의 전극 전위를 상승시켜, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)에 피독한 불순물을 산화 제거하면, 연료 전지(3)의 열화를 억제할 수 있다는 것을 발견했다.
우선, 제어기(15)가 불순물을 제거하는 제 1 기간의 설정치를 결정하기 위해, 연료 전지 시스템에 사용하는 연료 전지(3)와 같은 부재, 구성의 연료 전지(3)의 발전 시험을 행하고, 운전 중의 연료 전지(3)의 열화를 정량화하기 위해, 발전 중의 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)에서 배출되는 드레인수 중에 포함되는 불소 이온의 농도의 분석을 행했다.
발전을 개시하고 나서 잠시동안은 불소 이온은 극미량밖에 검출되지 않았지만, 운전을 개시하고 약 5,000시간 경과한 시점부터 불소 이온의 용출량이 조금씩 증가하는 것을 알 수 있었다. 이것은, 운전 중에, 연료 전지(3)의 작성시에 내부에 잔류한 불순물이나, 연료 전지(3)를 구성하는 부재가 열분해 등을 하여 발생하는 불순물, 또는 연료 전지 시스템에 사용되고 있는 배관이나 부품 등으로부터 발생하는 불순물 등이 조금씩 축적하여, 캐쏘드(2b)로부터 크로스 누출하는 산소와 반응하여 애노드(2a)측에서 생성된 과산화수소와 반응하여, 화학 반응이 일어나, 애노드(2a)측에 산화력이 매우 강한 라디칼종이 생성되어, 수지를 포함하는 전해질(1)이나, 애노드(2a) 또는 캐쏘드(2b)의 촉매층이, 이 라디칼종에 장기간 접촉하는 것에 의해, 수지가 서서히 분해하기 시작하기 때문이라고 추정된다.
한편, 이 때 연료 전지(3)의 전지 전압은 초기와 거의 변하지 않아, 연료 전지(3)가 열화하더라도 초기적으로 전지 전압으로 검출하는 것은 곤란함을 알 수 있었다.
이 불순물에 의해 연료 전지(3)가 열화하는 시간은, 전해질(1)이나 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)에 사용되는 재료, 조성, 사용량, 또는 가습이나, 연료 전지(3)의 동작 온도 등의 운전 조건 등에 크게 의존하기 때문에, 실제로 사용하는 연료 전지(3), 운전 조건, 연료 전지 시스템의 구성마다 구하여 놓는 것이 바람직하다.
한편, 애노드(2a)의 전극 전위를 올리는 것에 의해, 애노드(2a)를 구성하는 촉매는 산화 열화되기 때문에, 애노드(2a)의 전극 전위를 높이는 시간 및 회수는 될 수 있는 한 적은 편이 바람직하다.
이상을 감안하여, 연료 전지(3)에 축적하는 불순물을 제거하는 제 1 기간은, 본 발명의 실시형태 1의 연료 전지 시스템에 있어서는, 연료 전지(3)의 발전 시간을 적산한 발전 시간 적산치가 약 1,000～약 5,000시간에 도달한 시간으로 하고, 이 제 1 기간에 1회 불순물에 의한 연료 전지(3)의 열화를 억제하는 시퀀스를 동작시키는 것으로 했다. 한편, 제 1 기간은 발전 시간에 의하지 않는 정기적인 시간으로 해도 좋다.
또한, 제 1 기간에 1회, 불순물에 의한 연료 전지(3)의 열화를 억제하는 시퀀스는, 발전을 일시적으로 정지시킬 필요가 있지만, 반드시 강제적으로 정지시킬 필요는 없고, 연료 전지(3)의 발전 시간 적산치가 소정의 시간에 도달하는 전후로, 연료 전지 시스템이 정지하는 타이밍이 있으면, 그 타이밍에 맞춰 불순물에 의한 연료 전지(3)의 열화를 억제하는 시퀀스를 동작시키더라도 좋다.
이하, 불순물에 의한 연료 전지의 열화를 억제할 수 있는 연료 전지 시스템의 동작 시퀀스에 대하여 도 2의 흐름도를 이용하면서 설명한다.
도 2에 있어서, 제어기(15)는, 연료 전지(3)의 발전 시간이, 소정의 시간이 경과(예컨대, 제 1 기간에 도달)하면(스텝 101), 연료 전지(3)의 발전을 정지하고(스텝 102), 연료 가스 공급부(10)에서 애노드(2a)에 공급하는 연료 가스를 정지하고, 애노드 불활성 가스 공급부(13)에서 애노드(2a)에 불활성 가스(탈황한 원료 가스)를 공급한다(스텝 103). 이 때, 애노드(2a)에는, 애노드(2a)에 잔류한 연료 가스를 불활성 가스로 치환하는 데 필요한 일정량의 불활성 가스를 공급하고, 캐쏘드(2b)에는, 애노드(2a)에 산소를 크로스 누출시켜 애노드(2a)의 전극 전위를 상승시키는 데 필요한 일정량의 산화제 가스를 공급한다(스텝 104). 한편, 산화제 가스의 공급 유량은 필요에 따라 발전 중의 공급 유량에 대하여 증감하는 것이 바람직하다.
또한, 이 때의 불활성 가스의 공급량은 애노드(2a)에 잔류하는 연료 가스를 치환하는 데 필요한 양이며, 산화제 가스의 공급량은 크로스 누출한 산소로 애노드(2a)의 전극 전위가 불순물이 산화되는 전극 전위까지 올라가는 데 필요한 양이며, 미리 실험적으로 구하여 놓는 것이 바람직하다.
한편, 여기서는, 애노드(2a)에 일정량의 불활성 가스를 공급하고, 캐쏘드(2b)에 일정량의 산화제 가스를 공급한다고 했지만, 이것에 한정되지 않는다. 예컨대, 애노드(2a)에 공급하는 불활성 가스의 양과, 캐쏘드(2b)에 공급하는 산화제 가스의 양은 다르더라도 좋다. 또한, 예컨대, 애노드(2a)에 불활성 가스를 일정 시간 공급하고, 캐쏘드(2b)에 산화제 가스를 일정 시간 공급할 수도 있다.
그리고, 일정량의 불활성 가스 및 산화제 가스가 공급되면, 애노드 불활성 가스 공급부(13)로 공급하는 불활성 가스, 및 산화제 가스 공급부(11)로 공급하는 산화제 가스의 공급을 정지한다(스텝 105).
이 때, 캐쏘드(2b)의 전극 전위는 약 1V이며, 애노드(2a)의 전극 전위는 불활성 가스 도입 전의 약 0V로부터, 캐쏘드(2b)로부터 크로스 누출하는 산소에 의해 서서히 상승하여, 캐쏘드(2b)의 전극 전위에 가까와지고 있다. 그리고, 전압 검출기(14)로 검출하는 전지 전압(애노드(2a)의 전극 전위와 캐쏘드(2b)의 전극 전위의 전위차)이 제 1 전압(약 0.1V) 이하로 되었을 때, 애노드(2a)의 전극 전위가 약 0.9V 이상이 되어, 애노드(2a)에 흡착한 1.0V 전후에 산화 피크를 갖는 유기물 등으로 이루어지는 불순물의 일부 또는 전부를 산화시킬 수 있었다고 판단하고(스텝 106), 다시 연료 가스 공급부(10) 및 산화제 가스 공급부(11)를 동작시켜, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)로의 각각 연료 가스 및 산화제 가스를 공급하여(스텝 107), 연료 전지(3)의 발전을 재개한다(스텝 108).
한편, 여기서, 스텝 104 및 스텝 105를 생략하고, 스텝 103의 다음에 스텝 106으로 진행해도 좋다. 이 경우, 스텝 107에서는, 애노드(2a)에의 불활성 가스의 공급을 정지하고, 애노드(2a)에의 연료 가스의 공급을 시작하고, 캐쏘드(2b)에의 산화제 가스의 공급을 계속하면 된다.
한편, 제 1 전압은, 애노드(2a)에 흡착한 불순물을 산화시키는 데 필요한 전극 전위와 관계하고 있어, 제거하고 싶은 불순물에 따라 미리 실험적으로 정해 놓는 것이 바람직하다.
상기 구성의 본 발명의 실시형태 1의 연료 전지 시스템에 의하면, 연료 전지(3)의 전지 전압이 저하되고 나서 애노드(2a)의 전극 전위를 상승시키는 것은 아니고, 연료 전지(3)의 열화에 영향을 주지 않을 정도의 양의 불순물이 축적한다고 추정되는 제 1 기간이 경과할 때마다, 애노드(2a)의 전극 전위를 상승시키기 때문에, 불순물이 연료 전지(3)의 전압 저하에는 기여하지 않지만, 연료 전지(3)의 열화에 기여하는 경우에도, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)의 불순물을 제거하여, 연료 전지(3)의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 애노드(2a)에 직접 공기를 공급하는 등을 하여 애노드(2a)의 전극 전위를 높이는 것은 아니고, 애노드 불활성 가스 공급부(13)가 애노드(2a)에 잔류하는 수소를 포함하는 연료 가스를 불활성 가스로 치환하고, 산화제 가스 공급부(11)가 캐쏘드(2b)에 공기를 공급하여, 전해질(1)의 막을 통해서 공기 중의 산소를 크로스 누출시켜 애노드(2a)의 전극 전위를 간접적으로 높이기 때문에, 애노드(2a)에 공기를 공급하는 구성을 추가할 필요가 없어, 연료 전지 시스템의 간소화와 저비용화를 꾀할 수 있다.
또한, 애노드(2a)의 연료 가스가 불활성 가스로 치환되어, 애노드(2a)에 캐쏘드(2b)로부터 크로스 누출하는 산소가 공급되면, 애노드(2a)의 전극 전위는 상승하여, 겉보기상의 전지 전압(캐쏘드(2b)와의 전위차)은 약 0.1V 이하로 된다. 이 전지 전압을 전압 검출기(14)로 검출하여, 약 0.1V 이하가 된 지점에서 연료 가스 및 산화제 가스의 공급을 시작하여, 연료 전지(3)의 발전을 재개하기 때문에, 필요 이상의 산소를 애노드(2a)에 공급하지 않아, 애노드(2a)의 촉매의 산화를 최소한으로 억제할 수 있다.
또한, 불순물이 연료 전지(3)의 열화에 영향을 주지 않을 정도의 양의 불순물이 축적한다고 추정되는 제 1 기간이 경과할 때마다, 연료 전지(3)의 발전을 정지하고, 애노드(2a)뿐만 아니라 캐쏘드(2b)의 전극 전위도 상승시키기 때문에, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)에 피독한 연료 전지(3)의 작성시에 내부에 잔류한 불순물, 또는 연료 전지(3)의 운전 중에 연료 전지(3)를 구성하는 부재가 열분해 등을 하여 발생하는 불순물 등을 산화 제거할 수 있어, 불순물에 의한 전압 저하를 억제한 발전 효율 및 내구성이 우수한 연료 전지 시스템을 얻을 수 있다.
(실시형태 2)
본 발명의 실시형태 2의 연료 전지 시스템은, 제어기(15)가, 제 1 기간이 경과할 때마다, 연료 전지(3)의 발전을 정지하고, 산화제 가스 공급부(11)로 캐쏘드(2b)에 공급하는 산화제 가스의 공급을 정지하며, 연료 가스 공급부(10)로 애노드(2a)에 공급하는 연료 가스의 공급을 정지하고, 전압 검출기(14)로 검출하는 연료 전지(3)의 전지 전압이 제 2 전압 이하로 저하된 후, 애노드 불활성 가스 공급부(13)로 불활성 가스를 애노드(2a)에, 및 산화제 가스 공급부(11)로 산화제 가스를 캐쏘드(2b)에 각각 일정량 공급하 도록 한 점에서, 실시형태 1과는 다르다.
한편, 이 발전 정지 후에 연료 가스 및 산화제 가스의 공급을 정지하고, 전지 전압이 제 2 전압 이하로 저하될 때까지 기다리는 부분의 시퀀스 이외의 구성 요소는, 실시형태 1과 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
도 3에 본 발명의 실시형태 2의 연료 전지 시스템의 흐름도를 나타낸다.
우선, 제어기(15)는, 연료 전지(3)의 발전 시간이, 소정의 시간이 경과(예컨대, 제 1 기간에 도달)하면(스텝 201), 연료 전지(3)의 발전을 정지하고(스텝 202), 산화제 가스 공급부(11)로 캐쏘드(2b)에 공급하는 산화제 가스, 및 연료 가스 공급부(10)로 애노드(2a)에 공급하는 연료 가스를 정지하여(스텝 203), 전압 검출기(14)로 검출하는 전지 전압이 제 2 전압(약 0.2V) 이하가 될 때까지 기다린다(스텝 204).
그리고, 전지 전압이 제 2 전압 이하에 도달하면, 애노드 불활성 가스 공급부(13)로 애노드(2a)에 불활성 가스(탈황한 원료 가스), 산화제 가스 공급부(11)로 캐쏘드(2b)에 산화제 가스를 각각 공급하고(스텝 205), 애노드(2a)에 잔류한 연료 가스를 불활성 가스로 치환하는 데 필요한 일정량을 공급하고, 캐쏘드(2b)에, 애노드(2a)에 산소를 크로스 누출시켜 애노드(2a)의 전극 전위를 상승시키는 데 필요한 일정량의 산화제 가스를 공급한다(스텝 206).
스텝 207 이후의 동작 시퀀스는 실시형태 1과 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.
상기 구성의, 본 발명의 실시형태 2의 연료 전지 시스템에 의하면, 연료 전지(3)의 발전을 정지하고 나서, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)의 전극 전위를 상승시키기 전에, 일단, 산화제 가스 및 연료 가스의 각각 캐쏘드(2b) 및 애노드(2a)에의 공급을 정지한 채로의 상태로 하여, 캐쏘드(2b)에 잔류한 산소를 애노드(2a)로부터 크로스 누출하는 수소와 반응시켜 소비시키는 것에 의해, 캐쏘드(2b)의 전극의 계면의 촉매가 환원되어, 촉매의 활성을 회복시킬 수 있다.
또한, 이 때 캐쏘드(2b)의 촉매 계면의 산소가 없어지기 때문에, 캐쏘드(2b)의 전극 전위가 저하되어, 전압 검출기(14)로 검출하는 겉보기상의 전지 전압(애노드(2a)와 캐쏘드(2b)의 전위차)은 저하되고, 전압 검출기(14)로 검출하는 전지 전압이, 캐쏘드(2b)의 촉매의 활성이 충분히 회복하는 제 2 전압(예컨대, 0.2V) 이하에 도달하고 나서, 애노드 불활성 가스 공급부(13)로 불활성 가스를 애노드(2a)에 일정량 공급하고, 산화제 가스 공급부(11)로 다시, 산화제 가스를 캐쏘드(2b)에 일정량 공급하여, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)의 전극 전위를 상승시켜, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)의 촉매 활성을 높게 유지하여 불순물을 산화 제거하기 때문에, 장기간 높은 전지 전압을 유지할 수 있어, 발전 효율 및 내구성이 우수한 연료 전지 시스템을 얻을 수 있다. 제 2 전압은, 통상 운전시의 발전 전압보다 낮으면되고, 예컨대 0V～0.5V인 것이 바람직하다.
(실시형태 3)
본 발명의 실시형태 3의 연료 전지 시스템은, 제어기(15)가, 제 1 기간이 경과할 때마다, 연료 전지(3)의 발전을 정지하고, 냉각부(12)로 냉각하는 연료 전지(3)의 냉각을 정지하여, 전압 검출기(14)로 검출하는 연료 전지(3)의 전지 전압이 제 2 전압 이하로 저하되고, 또한, 연료 전지(3)의 온도가 제 1 온도 이하로 저하된 후, 애노드 불활성 가스 공급부(13)로 불활성 가스를 애노드(2a)에, 및 산화제 가스 공급부(11)로 산화제 가스를 캐쏘드(2b)에 각각 일정량 공급하도록 한 점에서, 실시형태 2와는 다르다.
한편, 연료 전지(3)의 온도가 제 1 온도 이하로 저하될 때까지 부분의 시퀀스 이외의 구성 요소는, 실시형태 2와 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
도 4에 본 발명의 실시형태 3의 연료 전지 시스템의 흐름도를 나타낸다.
우선, 제어기(15)는, 연료 전지(3)의 발전 시간이, 소정의 시간이 경과(예컨대, 제 1 기간에 도달)하면(스텝 301), 연료 전지(3)의 발전을 정지하고, 또한, 연료 전지(3)에의 냉각 유체를 이용하여 연료 전지(3)의 온도를 냉각한다(스텝 302). 그리고, 산화제 가스 공급부(11)로 캐쏘드(2b)에 공급하는 산화제 가스, 및 연료 가스 공급부(10)로 애노드(2a)에 공급하는 연료 가스를 정지하여(스텝 303), 전압 검출기(14)로 검출하는 전지 전압이 제 2 전압(약 0.2 V) 이하로 되고, 또한, 연료 전지(3)의 온도가 제 1 온도(약 50℃) 이하로 될 때까지 기다린다(스텝 304).
여기서, 제 1 온도란, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)에 공급되는 연료 가스 및 산화제 가스의 노점에 대하여 낮아, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)에 흡착한 불순물을 씻어 버리는 데 충분한 응축수가 생성하는 온도이며, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)의 노점 온도보다도 적어도 5℃ 이상 낮은 온도가 바람직하다. 한편, 제 1 온도는 미리 실험적으로 구하여 놓는 것이 바람직하다.
스텝 305 이후의 동작 시퀀스는 실시형태 2와 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.
다음으로 상기 구성의 연료 전지 시스템에서, 실제로 불순물이 축적한 것에 의해, 연료 전지(3)의 열화가 일어나 있다고 추정되는 연료 전지 시스템을 이용하여, 상기 운전 시퀀스를 적용했을 때의 연료 전지(3)의 전압 변화와, 연료 전지(3)의 열화를 나타내는 드레인수 중의 불소 이온 농도의 해석을 행했다. 또한, 비교로서, 상기 운전 시퀀스를 넣을 수 없는 경우의 연료 전지 시스템의 전압 변화 및 불소 이온 농도의 거동에 대하여 같은 평가를 행했다.
이 때의, 애노드(2a)측에 공급하는 연료 가스의 이용률은 70%, 노점은 약 55℃, 캐쏘드(2b)측에 공급하는 산화제 가스의 이용률은 50%, 노점은 약 65℃로 했다. 그리고, 전류가 일정하게 흐르도록 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)의 전극 면적에 대하여 전류 밀도가 0.2A/cm2가 되도록 부하를 제어했다. 또한, 연료 전지(3)를 냉각하는 냉각 유체는, 연료 전지 냉각 유체 유로 입구 매니폴드의 근방에서 약 60℃, 연료 전지 냉각 유체 유로 출구 매니폴드의 근방에서 약 70℃가 되도록 냉각 유체의 유량을 제어했다.
그리고, 발전 시험을 행하면서 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)로부터 배출되는 드레인수 중에 포함되는 불소 이온 농도를 계측했다.
도 5에, 불순물을 제거하는 시퀀스를 실시한 정지로부터 기동까지의 전압 거동과 연료 전지(3)의 열화를 나타내는 불소 이온 농도의 측정 결과를 나타낸다. 도 5로부터, 스텝 302에서 연료 전지(3)의 발전을 정지시킴과 아울러, 전지 전압은 일단 개회로 전압(약 1V)까지 상승한 후, 빠르게 감소하고, 제 2 전압(약 0.2V)을 하회했다. 이 때, 캐쏘드(2b)에 잔류하고 있었던 산소는 애노드(2a)로부터 크로스 누출하여 오는 수소와 반응하여 소비되어, 캐쏘드(2b)의 촉매는 충분히 환원되어 그 활성이 높아진다.
그리고, 스텝 305에서 애노드(2a)에 애노드 불활성 가스 공급부(13)로 잔류한 연료 가스를 불활성 가스로 치환함과 아울러, 다시 캐쏘드(2b)에 산화제 가스를 공급하면, 산화제 가스를 공급한 순간, 애노드(2a)에 잔류한 수소에 의해 일단 개회로 전압에 가까운 전압이 생기지만, 곧 애노드(2a)에 수소가 제거되기 때문에, 전지 전압은 다시 저하된다. 이 때, 애노드(2a)에는 캐쏘드(2b)로부터 크로스 누출하는 산소에 의해 산화되어, 애노드(2a)의 전극 전위는 서서히 상승하여, 공기가 공급되는 캐쏘드(2b)의 전극 전위에 가까와진다.
그리고, 애노드(2a)의 전극 전위가 1V 가까이까지 상승했을 때, 전지 전압은 제 1 전압인 약 0.1V 이하로 되었다.
그리고, 스텝 309에 있어서, 다시 발전하기 위해서 연료 가스 및 산화제 가스가 각각 공급되면 개회로 전압대로, 부하를 취하기 시작하여 발전이 재개된다.
또한, 비교예의 불소 이온 농도의 거동은, 어느 것이나 초기에는 불소 이온 농도의 상승은 보이지 않았지만, 약 5,000시간 경과 후 서서히 불소 이온 농도가 상승하고 있음을 알 수 있었다. 그리고, 이 불순물 제거 시퀀스의 전후로 불소 이온 농도의 거동을 조사하면, 본 발명의 실시형태 3의 연료 전지 시스템에 대하여, 불순물을 제거하는 시퀀스를 동작시킨 바, 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시형태 3의 연료 전지 시스템의 불소 이온 농도의 증가가 멎고, 불소 이온 농도가 거의 초기와 동등 정도까지 감소했다. 한편, 불순물을 제거하는 시퀀스를 넣을 수 없는 통상의 기동 정지를 행한 비교예는 불소 이온 농도가 증가를 계속하고 있음을 알 수 있었다.
따라서, 상기 구성의, 본 발명의 실시형태 3의 연료 전지 시스템에 의하면, 연료 전지(3)의 발전의 정지시에, 발전 중에 공급되고 있던 연료 가스 및 산화제 가스 중에 포함되는 수증기 및 반응에서 생성되는 수증기가 냉각되어 응축하여, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b) 각각에 응축수가 생성된다. 연료 전지(3)의 작성시에 내부에 잔류한 불순물, 또는 연료 전지(3)의 운전 중에 연료 전지(3)를 구성하는 부재가 열분해 등을 하여 발생하는 불순물 등 중, 수용성의 불순물은 이 응축수에 녹아 들어가기 때문에, 이 불순물을 흡수한 정지 중의 응축수를 스텝 305로 공급되는 불활성 가스, 또는 산화제 가스와 함께 계외로 배출할 수 있다.
(실시형태 4)
본 발명의 실시형태 4의 연료 전지 시스템은, 제어기(15)가, 애노드 불활성 가스 공급부(13)로 불활성 가스를 애노드(2a)에 일정량 공급한 후, 산화제 가스 공급부(11)로 산화제 가스를 상기 캐쏘드(2b)에 일정량 공급하 도록 한 점에서, 실시형태 3과는 다르다.
한편, 이 불활성 가스와 산화제 가스의 공급하는 순서 이외의 구성 요소는, 실시형태 3과 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
도 6에 본 발명의 실시형태 4의 연료 전지 시스템의 흐름도를 나타낸다.
발전을 정지하고, 연료 전지(3)의 전지 전압이 제 2 전압 이하가 되기까지의 스텝은 실시형태 3과 같다.
그리고, 연료 전지(3)의 전지 전압이 제 2 전압에 도달하면, 애노드 불활성 가스 공급부(13)로 애노드(2a)에 불활성 가스를 공급하여(스텝 405), 잔류한 연료 가스를 치환하는 일정량의 불활성 가스를 공급하고 나서(스텝 406), 애노드 불활성 가스 공급부에서 공급하는 불활성 가스를 정지하고, 캐쏘드(2b)에 산화제 가스 공급부(11)로 산화제 가스를 공급한다(스텝 407).
그리고, 산화제 가스를 일정량 공급하면(스텝 408), 산화제 가스의 공급을 정지하고(스텝 409), 캐쏘드(2b)에서 산소를 크로스 누출시켜, 애노드(2a)의 전극 전위를 상승시킨다.
스텝 410 이후는 실시형태 3과 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.
상기 구성의, 본 발명의 실시형태 4의 연료 전지 시스템에 의하면, 애노드 불활성 가스 공급부(13)가 애노드(2a)에 잔류하는 수소를 포함하는 연료 가스를 불활성 가스로 치환하여, 산소와 반응해버리는 수소를 추방하고 나서, 불활성 가스의 공급을 정지하고, 애노드(2a)의 내압을 낮추고, 그 후, 산화제 가스 공급부(11)가 캐쏘드(2b)에 공기를 공급하기 때문에, 전해질(1)의 막을 통해서 크로스 누출하는 산소의 양을 늘릴 수 있어, 보다 단시간에 애노드(2a)의 전극 전위를 상승시켜, 애노드(2a)의 촉매가 고전위에 노출되는 시간을 짧게 할 수 있기 때문에, 애노드(2a)의 촉매의 산화를 더욱 억제할 수 있다.
(실시형태 5)
본 발명의 실시형태 5의 연료 전지 시스템은, 제어기(15)가, 제 1 기간이 경과하는 제 2 기간 전에, 연료 전지(3)의 온도가, 제 1 온도 이하가 되도록 냉각부(12)를 제어하고, 제 2 기간 발전한 후, 상기 연료 전지의 발전을 정지하도록 한 점에서, 실시형태 3과는 다르다.
한편, 이 불순물을 제거하는 시퀀스의 발전을 정지하기 전에, 연료 전지(3)의 온도를 내리는 점 이외의 구성 요소는, 실시형태 3과 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
도 7에 본 발명의 실시형태 5의 연료 전지 시스템의 흐름도를 나타낸다.
우선, 제어기(15)는, 소정의 시간의 소정 시간 전(예컨대, 연료 전지(3)의 열화에 영향을 주지 않을 정도의 양의 불순물이 축적하는 제 1 기간의 제 2 기간 전(수십분～수십시간 정도 전))이 되면(스텝 501), 연료 전지(3)의 온도가 내려가도록 냉각부(12)의 냉각 유체 펌프(122)를 빨리 돌리는 등의 제어를 하여, 연료 전지(3)의 온도를 제 1 온도(약 50℃) 이하까지 냉각한다(스텝 502).
여기서, 제 1 온도란, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)에 공급되는 연료 가스 및 산화제 가스의 노점에 대하여 낮아, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)에 흡착한 불순물을 씻어 버리는 데 충분한 응축수가 생성하는 온도이며, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)의 노점 온도보다도 적어도 5℃ 이상 낮은 온도가 바람직하고, 플러딩(flooding)이 일어나지 않을 정도의 온도가 바람직하다. 한편, 제 1 온도는 미리 실험적으로 구하여 놓는 것이 바람직하다.
그리고, 연료 전지(3)의 온도가 낮은 상태인 채로 발전이, 소정 시간(예컨대, 제 2 기간) 경과하면(스텝 503), 발전을 정지한다(스텝 504). 발전을 정지하고 나서 이후의 스텝은 실시형태 3과 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.
상기 구성의, 본 발명의 실시형태 5의 연료 전지 시스템에 의하면, 발전을 정지하기 전에, 연료 전지(3)의 온도가 소정의 온도 이하로 제어되어, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)가 과가습한 상태로 되어, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)에 다량의 응축수가 생성되고, 이 상태로 제 2 기간 발전을 계속하는 것에 의해 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)의 오염물이 응축수에 흡수되어, 각각 연료 가스 및 산화제 가스와 함께 계외로 배출되어, 발전이 정지할 때까지 더욱 오염물량을 저감시킬 수 있다.
(실시형태 6)
본 발명의 실시형태 6의 연료 전지 시스템은, 제어기(15)가, 연료 전지(3)의 발전 재개시에, 연료 전지(3)의 온도가 제 2 온도 이하로 되도록 냉각부(12)를 제어하고, 제 3 기간 발전하도록 한 점에서, 실시형태 3과는 다르다.
한편, 이 기동시에 연료 전지(3)의 온도를 내려서 발전하는 점 이외의 구성 요소는, 실시형태 3과 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
도 8에 본 발명의 실시형태 6의 연료 전지 시스템의 흐름도를 나타낸다.
발전을 정지하고 나서, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)에 각각 불활성 가스 및 산화제 가스를 공급하여, 제 1 전압 이하로 하는 스텝까지는 실시형태 3과 마찬가지이고, 설명을 생략한다.
제어기(15)는, 전압 검출기(14)가 검출하는 전지 전압이 제 1 전압 이하가 되면(스텝 608), 연료 전지(3)의 온도를 제 2 온도(실온～약 50℃) 이하가 되도록 냉각부(12)의 냉각 유체 펌프(122)를 빨리 돌리는 등의 제어를 행한다(스텝 609).
여기서, 제 2 온도란, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)에 공급되는 연료 가스 및 산화제 가스의 노점에 대하여 낮아, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)에 흡착한 불순물을 씻어 버리는 데 충분한 응축수가 생성하는 온도이며, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)의 노점 온도보다도 적어도 5℃ 이상 낮은 온도가 바람직하고, 플러딩이 일어나지 않을 정도의 온도가 바람직하다. 한편, 제 2 온도는 미리 실험적으로 구하여 놓는 것이 바람직하다.
그리고, 연료 전지(3)의 온도가 낮은 상태에서 연료 가스 및 산화제 가스를 공급하고(스텝 610), 발전을 재개한다(스텝 611).
그리고, 연료 전지(3)의 온도가 낮은 상태로 발전하여, 소정 시간(예컨대, 제 3 기간(수분～수시간 정도))이 경과하면(스텝 612), 연료 전지(3)의 온도를 통상의 발전시와 같은 온도로 되돌린다(스텝 613).
상기 구성의, 본 발명의 실시형태 6의 연료 전지 시스템에 의하면, 기동시에 연료 전지(3)의 온도가 낮은 상태로 발전하여, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)가 과가습한 상태로 되어, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)에 다량의 응축수가 생성되고, 애노드(2a) 및 캐쏘드(2b)의 오염물이 응축수에 흡수되어, 각각 연료 가스 및 산화제 가스와 함께 계외로 배출되어, 오염물량을 저감시킬 수 있다.
(실시형태 7)
본 발명의 실시형태 7의 연료 전지 시스템은, 애노드 불활성 가스 공급부(13)는, 연료 가스 공급부(10)를 통해서, 불활성 가스를 애노드(2a)에 공급하는 점 이외의 구성 요소는, 실시형태 1과 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
도 9에 본 발명의 실시형태 7의 연료 전지 시스템의 개략 구성도를 나타낸다.
이 구성에 의해, 불활성 가스를 직접 연료 전지(3)의 애노드(2a)에 공급하는 구성을 추가할 필요가 없기 때문에, 연료 전지 시스템이 간소화되어, 저비용화를 꾀할 수 있음과 아울러, 연료 가스 공급부(10)도 불활성 가스로 퍼지되기 때문에, 연료 가스 공급부(10)에서 사용되는 촉매의 산화에 의한 열화를 억제할 수 있어, 연료 전지 시스템의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 실시형태 1～7에서는, 불활성 가스로서, 원료 가스를 이용했지만, 이것에 한정되지 않는다. 불활성 가스는, 애노드에 공급하는 환원 가스 이외의 가스이고, 화학적 안정성을 갖고, 또한 연료 전지 시스템의 정지 상태의 환경 하에서 애노드 자체와 화학 반응하지 않는 가스이면 된다. 불활성 가스로서는, 원료 가스 이외에, 예컨대, 질소 가스, 희가스 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태 1～7로서는, 연료 가스 공급부(10)로서 탈황기(101), 원료 가스 공급부(102) 및 수소 생성부(103)를 이용하고, 애노드 불활성 가스 공급부(13)로서 탈황기(101) 및 원료 가스 공급부(102)를 이용하는 구성으로 했지만, 이것에 한정되지 않는다. 예컨대, 연료 가스 공급부(10)로서, 수소를 공급하는 수소 봄베를 이용하고, 애노드 불활성 가스 공급부(13)로서, 불활성 가스를 공급하는 불활성 가스 봄베를 이용하는 구성이더라도 좋다.
또한, 연료 전지 시스템의 구성을 간소화하여, 저비용화한다고 하는 관점에서, 불활성 가스로서 원료 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 원료 가스로서는, 메테인, 프로페인, 뷰테인 등의 탄화수소를 포함하는 가스를 이용할 수 있고, 예컨대, 도시 가스, 천연 가스, 액화 프로판 가스 등을 이용할 수 있다. 또한, 원료 가스가 황 성분을 포함하는 경우에는, 탈황기를 이용하여 황 성분의 농도를 저감한 원료 가스를 이용하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 연료 전지 시스템은, 불순물에 의한 열화의 영향을 받기 어려워, 내구성의 향상이 요망되는, 고분자형 고체 전해질을 이용한 연료 전지, 연료 전지 디바이스, 정치용(定置用) 연료 전지 코제너레이션 시스템 등의 용도에도 적용할 수 있다.
2a: 애노드
2b: 캐쏘드
3: 연료 전지
10: 연료 가스 공급부
11: 산화제 가스 공급부
12: 냉각부
13: 애노드 불활성 가스 공급부
14: 전압 검출기
15: 제어기

Claims (18)

  1. 애노드 및 캐쏘드를 갖는 연료 전지와,
    적어도 수소를 포함하는 연료 가스를 상기 애노드에 공급하는 연료 가스 공급부와,
    적어도 산소를 포함하는 산화제 가스를 상기 캐쏘드에 공급하는 산화제 가스 공급부와,
    불활성 가스를 상기 애노드에 공급하여, 상기 연료 가스의 적어도 일부를 상기 불활성 가스로 치환하는 애노드 불활성 가스 공급부와,
    상기 연료 전지의 전지 전압을 검출하는 전압 검출기와,
    상기 연료 전지, 상기 연료 가스 공급부, 상기 산화제 가스 공급부 및 상기 애노드 불활성 가스 공급부의 동작을 제어하는 제어기
    를 구비하고,
    상기 제어기는,
    상기 연료 전지의 발전을 정지하는 정지 동작을 행하고,
    그 후, 상기 연료 가스 공급부가 상기 애노드에 공급하는 상기 연료 가스의 공급을 정지하고, 상기 애노드 불활성 가스 공급부가 상기 불활성 가스를 상기 애노드에 공급하며, 또한, 상기 산화제 가스 공급부가 상기 산화제 가스를 상기 캐쏘드에 공급하는, 활성 회복 동작을 행하고,
    상기 전압 검출기로 검출하는 상기 연료 전지의 전지 전압이, 제 1 전압 이하로 저하한 후, 상기 연료 가스 공급부가, 상기 애노드에 공급하는 상기 연료 가스의 공급을 재개하여, 상기 연료 전지의 발전을 재개하도록 제어하는,
    연료 전지 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제어기는,
    상기 연료 전지의 발전을 정지하고, 상기 산화제 가스 공급부가 상기 캐쏘드에 공급하는 상기 산화제 가스의 공급을 정지하며, 상기 연료 가스 공급부가 상기 애노드에 공급하는 상기 연료 가스의 공급을 정지하는, 정지 동작을 행하고,
    상기 전압 검출기로 검출되는 상기 연료 전지의 전지 전압이, 제 2 전압 이하로 저하한 후, 상기 활성 회복 동작을 행하도록 제어하는 연료 전지 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 연료 전지를 냉각하는 냉각부와,
    상기 연료 전지의 온도를 검출하는 온도 검출기
    를 구비하고,
    상기 제어기는,
    상기 연료 전지의 발전을 정지하고, 또한, 상기 연료 전지를 냉각하 도록 상기 냉각부를 제어하는 상기 정지 동작을 행하고,
    상기 온도 검출기로 검출하는 상기 연료 전지의 온도가, 제 1 온도 이하로 저하한 후, 상기 활성 회복 동작을 행하도록 제어하는 연료 전지 시스템.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 연료 전지를 냉각하는 냉각부와,
    상기 연료 전지의 온도를 검출하는 온도 검출기
    를 구비하고,
    상기 제어기는, 상기 온도 검출기로 검출되는 상기 연료 전지의 온도가, 상기 제 1 온도 이하가 되도록 상기 냉각부를 제어하고, 상기 연료 전지의 발전을 제 2 기간 행한 후, 상기 연료 전지의 발전을 정지하는, 상기 정지 동작을 행하고,
    그 후, 상기 활성 회복 동작을 행하도록 제어하는 연료 전지 시스템.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료 전지를 냉각하는 냉각부와,
    상기 연료 전지의 온도를 검출하는 온도 검출기
    를 구비하고,
    상기 제어기는, 상기 연료 전지의 기동 동작시에,
    상기 연료 전지의 온도가 제 2 온도 이하로 되도록 상기 냉각부를 제어하고, 상기 연료 전지의 발전을 제 3 기간 행하도록 제어하는 연료 전지 시스템.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제어기는, 상기 연료 가스 공급부가 상기 애노드에 공급하는 상기 연료 가스의 공급을 정지하고, 상기 애노드 불활성 가스 공급부가 상기불활성 가스를 상기 애노드에 공급한 후, 상기 산화제 가스 공급부가 상기 산화제 가스를 상기 캐쏘드에 공급하는, 활성 회복 동작을 행하도록 제어하는 연료 전지 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제어기는, 제 1 기간이 경과할 때마다, 상기 정지 동작을 행하고, 그 후, 상기 활성 회복 동작을 행한 후, 상기 연료 전지의 발전을 재개하도록 제어하는 연료 전지 시스템.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제어기로 제어하는 상기 제 1 기간은, 상기 연료 전지의 발전 시간을 적산한 발전 시간 적산치가 소정 발전 적산 시간에 도달한 시간인 연료 전지 시스템.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 불활성 가스 공급부는, 원료 가스를 탈황하는 탈황기를 구비하고,
    상기 불활성 가스는 상기 탈황기로 탈황한 원료 가스인 연료 전지 시스템.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 불활성 가스 공급부는, 상기 연료 가스 공급부를 통해서, 상기 불활성 가스를 상기 애노드에 공급하는 구성인 연료 전지 시스템.
  11. 애노드 및 캐쏘드를 갖는 연료 전지를 갖추고, 적어도 수소를 포함하는 연료 가스를 상기 애노드에 공급하고, 적어도 산소를 포함하는 산화제 가스를 상기 캐쏘드에 공급하여 발전하는 연료 전지 시스템의 운전 방법으로서,
    상기 연료 전지의 발전을 정지하는 정지 스텝과,
    그 후, 상기 연료 가스의 상기 애노드에의 공급을 정지하고, 상기 불활성 가스를 상기 애노드에 공급하고, 또한, 적어도 산소를 포함하는 산화제 가스를 상기 캐쏘드에 공급하는 활성 회복 스텝과,
    상기 연료 전지의 전지 전압이 제 1 전압 이하로 저하한 후, 상기 애노드에 공급하는 상기 연료 가스의 공급을 재개하여, 상기 연료 전지의 발전을 재개하는 재개 스텝
    을 구비한,
    연료 전지 시스템의 운전 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 정지 스텝은, 상기 연료 전지의 발전을 정지하고, 상기 캐쏘드에 공급하는 상기 산화제 가스의 공급을 정지하며, 상기 애노드에 공급하는 상기 연료 가스의 공급을 정지하는 스텝이며,
    상기 정지 스텝 후에, 상기 연료 전지의 전지 전압이 제 2 전압 이하로 저하한 후, 상기 활성 회복 스텝을 행하는 연료 전지 시스템의 운전방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 정지 스텝은, 상기 연료 전지의 발전을 정지하고, 또한 상기 연료 전지를 냉각하는 스텝이며,
    상기 연료 전지의 온도가 제 1 온도 이하로 저하한 후, 상기 활성 회복 스텝을 행하는 연료 전지 시스템의 운전방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 연료 전지의 온도가 상기 제 1 온도 이하로 되도록 상기 연료 전지를 냉각하고,
    상기 연료 전지의 발전을 상기 제 2 기간 행한 후, 상기 연료 전지의 발전을 정지하는, 상기 정지 스텝을 행하고,
    그 후, 상기 활성 회복 스텝을 행하는 연료 전지 시스템의 운전방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료 전지의 기동 동작시에,
    상기 연료 전지의 온도가 제 2 온도 이하로 되도록 상기 연료 전지를 냉각하고, 상기 연료 전지의 발전을 제 3 기간 행하는 연료 전지 시스템의 운전방법.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 회복 스텝은, 상기 연료 가스 공급부가 상기 애노드에 공급하는 상기 연료 가스의 공급을 정지하고, 상기 애노드 불활성 가스 공급부가 상기 불활성 가스를 상기 애노드에 공급한 후, 상기 산화제 가스 공급부가 상기 산화제 가스를 상기 캐쏘드에 공급하는 스텝인 연료 전지 시스템의 운전방법.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 기간이 경과할 때마다 상기 정지 스텝을 행하고, 그 후, 상기 활성 회복 스텝을 행한 후, 상기 재개 스텝을 행하는 연료 전지 시스템.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 기간은, 상기 연료 전지의 발전 시간을 적산한 발전 시간 적산치가 소정 발전 적산 시간에 도달한 시간인 연료 전지 시스템의 운전방법.
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