KR20070095443A - 연료 전지의 작동을 향상시키기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

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KR20070095443A
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마헤시 멀씨
니콜라스 티. 3세 시소포
캐롤 에이. 백코우키
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고어 엔터프라이즈 홀딩즈, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 연료를 공급받는 애노드와 산화제를 공급받는 캐소드를 구비한 연료 전지를 컨디셔닝하는 방법이며, (i) 약 20분보다 짧은 제1 기간 동안 개방 회로 전압보다 작은 제1 전압을 생성하도록 제1 외부 부하를 연료 전지에 인가하는 단계와, (ii) 약 2분보다 짧은 제2 기간 동안 제1 외부 부하를 제거하는 단계와, (iii) 약 20분보다 짧은 제3 기간 동안 개방 회로 전압보다 작은 제2 전압을 생성하도록 제2 외부 부하를 연료 전지에 인가하는 단계를 포함한다.
애노드, 산화제, 캐소드, 연료 전지, 컨디셔닝, 시운전

Description

연료 전지의 작동을 향상시키기 위한 방법 및 장치{METHOD AND DEVICE TO IMPROVE OPERATION OF A FUEL CELL}
연료 전지 또는 전지들의 작동을 향상시키기 위한 연료 전지 또는 전지들의 컨디셔닝 발명 및 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 수소와 같은 연료 및 산소 또는 공기와 같은 산화종(oxidizing species)을 포함하는 유체 스트림(stream)을 전기, 열 및 반응물로 변환하는 장치이다. 이러한 장치는 연료가 공급되는 애노드(anode)와 산화종이 공급되는 캐소드(cathode)와 이 둘을 분리하는 전해질을 포함한다. 연료 및/또는 산화제는 액체상 또는 기상의 물질일 수 있다. 전해질은 연료의 반응에 의해 이온들이 생성되는 애노드와 이온들이 사용되어 반응물을 생성하는 캐소드 사이를 이온들이 이동하기 위한 이온의 통로를 제공한다. 이온의 생성 시에 발생된 전자는 외부 회로에 사용되어 전기를 생성한다.
폴리머 전해질 막(polymer electrolyte membrane, PEM) 연료 전지는 전해질이 폴리머 전해질인 연료 전지의 한 형태이다. 다른 형태의 연료 전지로는 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell, SOFC), 용융 탄산염 연료 전지(molten carbonate fuel cell, MCFC), 인산형 연료 전지(phosphoric acid fuel cell, PAFC) 등을 포함한다. 유체 반응물을 사용하여 작동하는 임의의 전기 화학적 장치와 마찬가지로, 고도의 성능과 긴 작동 시간을 모두 달성하기 위해서는 특유의 어려움이 존재한다. 고도의 성능을 달성하기 위해서는 장치 내의 구성 요소의 전기 및 이온 저항을 감소시킬 필요가 있다. 최근의 폴리머 전해질 막의 발전으로 인해 PEM 연료 전지의 전력 밀도가 현저히 향상될 수 있게 되었다. 본 기술 분야에서 잘 알려진 바와 같이, 폴리머 전해질 막의 두께를 감소시킴으로써 막 이온 저항을 감소시킬 수 있어서, 연료 전지의 전력 밀도가 증가된다. 이러한 적용예에서 전력 밀도는 외부 회로의 전압과 전류를 곱한 값을 캐소드 활성 영역의 기하학적 면적으로 나눈 값으로 정의된다. 활성 영역이란 촉매가 연료와 산화제에 노출되는 영역이다.
그러나, 막의 물리적 크기를 감소시키면 다른 장치 구성 요소로부터의 손상에 대한 취약성(susceptibility)이 증가할 수 있으며, 이로 인해 전지의 수명이 짧아지게 된다. 이러한 문제점을 완화하기 위해 다양한 개선책들이 개발되었다. 예를 들어 바하르(Bahar) 등의 미국 특허 제RE 37,307호에서는 폴리머 전해질 막을 다공성 보강재로 보강하여 그 강도를 증가시켰다. 이러한 해결책은 전지의 성능을 향상시키고 수명을 증가시키는 데는 성공적이었지만, 더 높은 전력 밀도가 보다 바람직할 것이다.
전력 밀도를 향상시키기 위해 노력을 기울인 결과 연료 전지에 있어서 많은 개선책들이 개발되었지만, 대부분 성능을 향상시키는 물질을 사용하는 데에 초점을 두어 왔다. 주어진 세트의 물질과 함께 작용하면서 이들 물질에 주어진 전력 밀도 를 극대화할 수 있는 특정한 작동 방법 또는 장치에 초점을 둔 경우는 거의 없었다. 단일 전지, 즉 하나의 애노드와 캐소드로만 이루어진 전지, 또는 연료 전지 스택, 즉 서로 연결된 여러 개의 단일 전지들을 보통 직렬로 조립한 후에 "시운전(break-in)" 기간이 필요한 것으로 본 기술 분야에서 잘 알려져 있는데, 시운전 기간에 작동하여 전지 또는 스택의 성능이 향상된다. 이상적으로는, 도1의 "이상적(desired)"으로 표시된 곡선에서와 같이 조립 즉시 가능한 최고의 전력이 출력되는 것이 좋을 것이다. 그러나, 실제로 초기에는 전력 출력이 낮은 값을 보이다가 도1의 "일반적(typical)"으로 표시된 곡선에서와 같이 일정 시간이 지남에 따라 향상된다. 따라서, 일반적으로 전력 밀도가 더 이상 증가하지 않을 때까지 당업자는 일정 기간 동안 전지를 시운전하여 전력 밀도를 모니터링 하거나, 현실적으로 좀 더 쉬운 방법으로 주어진 고정 전압에 대해 전류 밀도를 모니터링 한다. 이 시점에서, 전지는 시운전 되고 정상 사용 상태에서 작동하도록 준비된다. 이상적으로, 시운전 과정 후 가능한 최고의 전력 밀도를 달성해야 할 뿐 아니라, 이러한 상태에 도달하기까지 걸리는 시간 역시 가능한 짧은 것이 좋을 것이다. 이러한 시운전 시간이 짧을수록, 전지 또는 스택을 원하는 목적을 위해 더욱 신속히 작동시킬 수 있다.
종래 기술에 있어서 시운전 또는 컨디셔닝 절차의 효율성을 판단하기 위해 확립된 표준화된 측정방법은 없다. 본 출원에서는 다음과 같은 방법, 즉 주어진 시운전 절차를 적용하는 동안 0.6 볼트에서 연료 전지의 출력 전류 밀도를 모니터링하고 이를 시간의 함수로 기록하는 방법을 사용할 것이다. 18시간 경과 후 분극 곡선(polarization curve)으로부터 0.6 볼트에서의 전력 밀도를 계산한다. 이 전력 밀도는 다양한 절차에 의해 컨디셔닝 된 전지들 사이의 비교 수단으로 사용된다. 이 값이 클수록 더 좋은 컨디셔닝 절차이다. 시운전 시간을 측정하기 위하여 0.6 볼트에서 시간의 함수로 기록된 전류 밀도로부터 두 개의 값을 계산해 낸다. 첫 번째 값은 18시간 경과 시 도달한 전류 밀도의 75%에 도달하는데 필요한 시간이다. 두 번째 값은 18시간 경과 시 도달한 전류 밀도의 90%에 도달하는데 필요한 시간이다. 더 좋은 시운전 또는 컨디셔닝 절차일수록 시간이 더 짧아진다. 이러한 측정 방법의 설명은 도2에 도시하였으며, 측정 프로토콜에 대한 전체적인 상세한 내용은 아래에 주어진다.
본 기술 분야에 종사하는 당업자들 사이에 사용되는 특정한 컨디셔닝 또는 시운전 절차는, 새로 조립된 전지 또는 스택에 다수의 분극 곡선을 수행하는 것으로부터, 외부 부하(load)를 전지에 인가하고 고정된 시간 동안 전압 또는 전류를 일정하게 유지하는 것에 이르기까지 다양하다. 또한, 시운전하는 동안 전압 또는 전류를 변화시키고, 전지를 한 번 또는 여러 번 단락시키며, 상승된 온도 및/또는 압력을 전지에 인가하는 컨디셔닝 방식 또한 본 기술 분야에서 알려져 있다.
시운전이 종료되고 연료 전지 또는 스택이 정상 조건에서 작동한 후, 전지 또는 스택이 지속적으로 작동함에 따라 전력 밀도는 통상 감소한다. 다양한 당업자들이 전압 감쇠(voltage decay), 연료 전지 내구성, 또는 연료 전지 안정성으로 설명하는 이러한 감소는 사용하는 동안 전지가 에이징(aging) 되면서 효용이 떨어지는 형태의 일(work)을 발생시킴으로 바람직하지 못하다. 결국 전지 또는 스택은 결과적으로 전력을 거의 생산하지 못하여 더 이상 효용성 없는 상태가 된다. 따라서 구동 중이라면 "손실된(lost)" 전력을 복구하는 절차가 사용될 수 있는 것이 매우 바람직할 것이다. 전지 또는 스택으로부터 외부 부하를 제거한 후 어느 정도 복구가 자연적으로 일어나는 것으로 알려져 있으나, 성능 복구를 위하여 구체적으로 설계된 해결책은 가치가 매우 크다.
본 발명은 연료를 공급받는 애노드와 산화제를 공급받는 캐소드를 구비한 연료 전지의 컨디셔닝 방법이며, (i) 약 20분보다 짧은 제1 기간 동안 개방 회로 전압보다 작은 제1 전압을 생성하도록 제1 외부 부하를 연료 전지에 인가하는 단계와, (ii) 약 2분보다 짧은 제2 기간 동안 외부 부하를 제거하는 단계와, (iii) 약 20분보다 짧은 제3 기간 동안 개방 회로 전압보다 작은 제2 전압을 생성하도록 제2 외부 부하를 연료 전지에 인가하는 단계를 포함한다. 발명자들은 이러한 컨디셔닝 방식을 사용함으로써 0.6 볼트에서의 전력 밀도가 향상되고 시운전 시간이 감소되는 의외의 결과를 발견하였다. 또한 그리고 의외로, 연료 전지의 작동 중에 전력 밀도를 향상시키기 위해 본 발명에 의한 컨디셔닝 절차를 사용할 경우, 본 발명에 의한 컨디셔닝 공정을 사용한 후에 관찰되는 전력 밀도가 컨디셔닝 전에 비해 크게 향상되고, 초기 시운전 완료 후에 관찰되는 값에 근접한 전류 밀도를 얻을 수 있다.
본 발명의 추가 실시예에서, 위에 기술된 방법은 폴리머 전해질 막 연료 전지에 적용될 수 있다. 본 실시예에서 제1 기간, 제2 기간 및 제3 기간은 각각 약 5초보다 길 수 있다. 또한, 제1 및 제2 외부 부하는 제1 전압이 제2 전압과 상이하도록 선택될 수 있고, 제1 전압이 약 0.4 볼트와 대략 개방 회로 전압 사이, 가장 바람직하게는 약 0.6 볼트가 되고 제2 전압이 약 0.0 볼트와 약 0.6 볼트 사이, 가장 바람직하게는 약 0.3 볼트가 되도록 선택되는 것이 가장 바람직하다. 단계 (i) 내지 단계 (iii)을 적어도 2회 또는 적어도 3회 반복되는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 방법은 연료가 수소 또는 메탄올을 포함하는 경우에 수행될 수 있다. 더욱이, 전술된 본 발명은 약 2분보다 짧은 제4 기간 동안, 또는 약 1분의 기간 동안, 또는 약 5초 내지 약 120초의 기간 동안, 제2 외부 부하를 제거하는 추가 단계를 선택적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 연료 전지 작동의 최초 약 24시간 동안에 적용될 수 있으며, 이와 달리 연료 전지 작동의 약 24시간 이후에 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 외부 부하 및 제2 외부 부하는 제1 전압이 약 0.6 볼트이고 제2 전압이 약 0.3 볼트가 되도록 선택된다. 또한, 제1 기간은 약 15분이고, 제2 기간은 약 1분이며, 제3 기간은 약 15분이 되도록 선택될 수 있다. 이와 달리, 제1 기간은 약 5초와 약 120초 사이이고, 제2 기간은 약 5초와 약 120초 사이이며, 제3 기간은 약 5초와 120초 사이인 것이 바람직하다. 이와 달리, 위에 기술된 본 발명에 따른 방법들 중 임의의 것은 약 2분보다 짧은 제4 기간 동안, 또는 약 1분의 기간 동안, 또는 약 5초 내지 120초의 기간 동안, 제2 외부 부하를 제거하는 추가 단계를 선택적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 애노드와, 캐소드와, 연료를 공급받는 애노드를 갖는 폴리머를 포함하는 전해질과, 산화제를 공급받는 캐소드를 구비한 폴리머 전해질 막 연료 전지의 컨디셔닝 방법이며, (i) 약 20분보다 짧은 제1 기간 동안 개방 회로 전압보다 작은 제1 전압을 생성하도록 제1 외부 부하를 연료 전지에 인가하는 단계와, (ii) 약 2분보다 짧은 제2 기간 동안 외부 부하를 제거하는 단계와, (iii) 약 20분보다 짧은 제3 기간 동안 개방 회로 전압보다 작은 제2 전압을 생성하도록 제2 외부 부하를 연료 전지에 인가하는 단계를 포함하여, (i), (ii) 또는 (iii) 공정 단계 중 임의의 단계 동안에 액체 상태의 물을 연료 전지에 인가한다.
본 발명의 다른 실시예는 애노드와, 캐소드와, 연료를 공급받는 애노드를 갖는 폴리머를 포함하는 전해질과, 산화제를 공급받는 캐소드를 구비한 폴리머 전해질 막 연료 전지의 컨디셔닝 방법이며, (i) 약 20분보다 짧은 제1 기간 동안 개방 회로 전압보다 작은 제1 전압을 생성하도록 제1 외부 부하를 연료 전지에 인가하는 단계와, (ii) 약 2분보다 짧은 제2 기간 동안 외부 부하를 제거하는 단계와, (iii) 약 20분보다 짧은 제3 기간 동안 개방 회로 전압보다 작은 제2 전압을 생성하도록 제2 외부 부하를 연료 전지에 인가하는 단계와, (iv) 애노드에는 약 0.07 kgf/cm2(1 psig)보다 큰 연료 압력을 인가하고 캐소드에는 연료 압력과 유사한 산화제 압력을 인가하는 단계를 포함한다. 연료 및 산화제 압력은 단계 (i), (ii) 또는 (iii) 중에, 또는 독립된 단계로서 인가될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 애노드와, 캐소드와, 연료를 공급받는 애노드를 갖는 폴리머를 포함하는 전해질과, 산화제를 공급받는 캐소드를 구비한 폴리머 전해질 막 연료 전지의 컨디셔닝 방법이며, (i) 약 20분보다 짧은 제1 기간 동안 개방 회로 전압보다 작은 제1 전압을 생성하도록 제1 외부 부하를 연료 전지에 인가하는 단계와, (ii) 약 20분보다 짧은 제2 기간 동안 외부 부하를 제거하는 단계와, (iii) 약 20분보다 짧은 제3 기간 동안 개방 회로 전압보다 작은 제2 전압을 생성하도록 제2 외부 부하를 연료 전지에 인가하는 단계를 포함하여, 단계 (i) 내지 (iii)의 임의의 단계 동안에 폴리머 전해질 막 연료를 약 60 ℃와 90 ℃ 사이의 온도에서 유지한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 연료 전지의 컨디셔닝 방법은 (i) 애노드, 캐소드, 전해질 및 캐소드와 애노드에 가스를 공급하는 수단을 포함하는 연료 전지를 조립하는 단계와, (ii) 약 60 ℃와 약 90℃ 사이의 온도에서 불활성 캐리어 가스를 이용하여 액체 상태의 물을 연료 전지의 애노드 및 캐소드에 인가하는 단계와, (iii) 약 1시간보다 긴 기간 동안 이러한 온도에서 전지를 유지하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예는 (i) 약 20분보다 짧은 제1 기간 동안 개방 회로 전압보다 작은 제1 전압을 생성하도록 제1 외부 부하를 연료 전지에 인가하는 단계와, (ii) 약 2분보다 짧은 제2 기간 동안 외부 부하를 제거하는 단계와, (iii) 약 20분보다 짧은 제3 기간 동안 개방 회로 전압보다 작은 제2 전압을 생성하도록 제2 외부 부하를 연료 전지에 인가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 컨디셔닝 된 폴리머 전해질 막 전극 조립체이다. 다른 실시예에서, 막전극 조립체(membrane electrode assembly)는 이러한 방법으로 컨디셔닝 될 수 있는 데, 제1 외부 부하 및 제2 외부 부하는 제1 전압이 약 0.6 볼트이고 제2 전압이 약 0.3 볼트가 되도록 선택된다. 또한, 이러한 방법의 다른 실시예에서, 제1 기간은 약 15분이고, 제2 기간은 약 1분이며, 제3 기간은 약 15분이다. 이와 달리, 제1 기간은 약 5초와 약 120초 사이이고 제2 기간은 약 5초와 약 120초 사이이며, 제3 기간은 약 5 와 120초 사이인 것이 바람직하다. 본 발명의 다른 실시예는 여기에서 기술된 바와 같이 제조된 막전극 조립체이며, 이러한 막전극 조립체는 폴리머 백본에 부착된 이온산 작용기를 포함하는 폴리머 및 선택적 확장 폴리테트라플루오로에틸렌(expanded polytetrafluoroethylene)을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시예들에 있어서, 이온산 작용기는 술폰산(sulfonic acid), 술폰이미드산(sulfonimide acid) 및 포스폰산(phosphonic acid)으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 실시예들에 있어서, 막전극 조립체는 전술된 본 발명 중 임의의 방법으로 컨디셔닝 될 수 있어서, 이러한 방법들은 약 2분보다 짧은 제4 기간 동안, 또는 약 1분의 기간 동안, 또는 약 5초 내지 120초의 기간 동안 제2 외부 부하를 제거하는 추가 단계를 선택적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 (i) 애노드, 캐소드, 전해질 및 캐소드와 애노드에 가스를 공급하는 수단을 포함하는 연료 전지를 조립하는 단계와, (ii) 약 60 ℃와 약 90℃ 사이의 온도에서 불활성 캐리어 가스를 이용하여 액체 상태의 물을 연료 전지의 애노드 및 캐소드에 인가하는 단계와, (iii) 약 1시간보다 긴 기간 동안 이러한 온도에서 전지를 유지하는 단계를 포함하는 방법에 의해 컨디셔닝 된 막전극 조립체이다. 본 발명의 다른 실시예는 여기에 기술된 바와 같이 제조된 막전극 조립체이며, 여기서 막전극 조립체는 폴리머 백본에 부착된 이온산 작용기를 포함하는 폴리머 및 선택적 확장 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 이온산 작용기는 술폰산, 술폰이미드산 및 포스폰산으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 실시예들은 연료 전지를 작동시키는 방법을 포함하며, 이러한 작동 방법은 (i) 애노드, 캐소드 및 그 사이에 개재된 폴리머 전해질을 포함하는 연료 전지를 조립하는 단계와, (ii) 시운전 절차를 적용하는 단계를 포함하고, 시운전 절차는 약 4시간보다 짧은 90% 시운전 시간을 부여한다. 또한, 이러한 90% 시운전 시간은 약 2시간보다 짧을 수 있으며, 또는 약 1시간보다 짧을 수 있다. 다른 실시예는 연료 전지를 작동시키는 방법을 포함하며, 이 때 작동 방법은 (i) 애노드, 캐소드 및 그 사이에 개재된 폴리머 전해질을 포함하는 연료 전지를 조립하는 단계와, (ii) 시운전 절차를 적용하는 단계를 포함하고, 시운전 절차는 약 2시간보다 짧은 75% 시운전 시간을 부여한다. 또한, 이러한 75% 시운전 시간은 약 1시간보다 짧을 수 있으며, 또는 약 0.5시간보다 짧을 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 (i) 약 20분보다 짧은 제1 기간 동안 개방 회로 전압보다 작은 제1 전압을 생성하도록 제1 외부 부하를 연료 전지에 인가하는 수단과, (ii) 약 2분보다 짧은 제2 기간 동안 외부 부하를 제거하는 수단과, (iii) 약 20분보다 짧은 제3 기간 동안 개방 회로 전압보다 작은 제2 전압을 생성하도록 제2 외부 부하를 연료 전지에 인가하는 수단을 포함하는 장치이다.
본 발명은 보다 높은 전력 밀도를 얻고 높은 전력 밀도에 도달하기까지 걸리는 시간이 더 짧기 때문에 기존에 알려진 컨디셔닝 방법에 비해 뚜렷이 향상된 방법이다. 이러한 개선으로 인해 품질 제어 시험에 소요되는 시간이 감소됨으로써 연료 전지 제조시간을 향상시킬 것이다. 또한, 높은 전력 밀도로 인해 연료 전지에 대한 적용 영역을 추가할 수 있다. 연료 전지 작동 중에 복구 절차로서 사용될 때, 향상된 복구에 의해 연료 전지를 실제 작동 상태에서 더 오래 사용할 수 있으며, 따라서 연료 전지의 활용도가 커지고 넓어지게 된다.
첨부 도면과 관련하여 고려할 때 본 발명의 작동은 후속하는 설명으로부터 명백해질 것이다.
도1은 시운전 중 연료 전지에 의해 생성된 전압을 시간의 함수로 나타낸 개략도로서 일반적인 결과 및 이상적 또는 바람직한 거동을 도시한 것이다.
도2는 본 발명 및 종래 기술의 시운전 절차에 따른 시운전 동안 시간에 따라 관찰된 전류 밀도를 비교한 것이다.
도3은 막전극 조립체의 개략도이다.
본 발명은 연료 전지의 컨디셔닝 수단 및 그러한 수단에 의해 컨디셔닝 된 연료 전지에 관한 것이다. 연료 전지는, 예를 들어 용융 탄산염 연료 전지, 인산형 연료 전지, 고체 산화물 연료 전지 또는 가장 바람직하게는 폴리머 전해질 막 (PEM) 연료 전지 중의 어느 한 방식일 수 있다. 이러한 PEM 연료 전지는 애노드, 캐소드 및 그 사이에 개재된 폴리머 전해질을 포함한다. 폴리머 전해질로 사용되 는 폴리머는 폴리머 백본(backbone)에 부착된 이온산 작용기(ionic acid functional group)를 함유하는 폴리머를 포함하며, 선택적으로 불소폴리머(fluoropolymer)를 더 포함하는데, 이온산 작용기는 술폰산, 술폰이미드산 및 포스폰산의 그룹으로부터 선택된다. 폴리머는 퍼플루오로술폰산 폴리머(perfluorosulfonic acid polymer), 폴리스티렌 술폰산 폴리머(polystyrene sulfonic acid polymer)와, 술폰화 폴리(아릴 에테르 케톤)[sulfonated Poly(aryl ether ketone)]와, 프탈라지논(phthalazinone) 및 페놀기(phenol group) 그리고 적어도 하나의 술폰화 방향 화합물(sulfonated aromatic compound)을 포함하는 폴리머로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 또한, 폴리머는 확장 폴리테트라플루오로에틸렌(expanded polytetrafluoroethylene)을 포함할 수 있다. 이러한 확장 폴리테트라플루오로에틸렌은 폴리머 피브릴(fibril) 및 선택적으로는 노드(node)의 다공성 미세구조를 가지는 막, 또는 실질적으로 막에 충진되어 막의 내부 볼륨이 실질적으로 폐쇄되도록 하는 막 전체에 걸쳐 충진된 이온 교환 물질일 수 있다. 특히, 바람직한 폴리머 막은 여기에 그 전체가 참조로 포함된 제RE 37,307호에 기술된 바와 같은 바하르(Bahar) 등의 특허에 따라 제조된 것이다.
애노드와 캐소드 전극은 연료(예를 들어, 수소)의 환원을 촉진시키고 산화제 (예를 들어, 산소 또는 공기)의 산화를 촉진하는 적절한 촉매를 각각 포함한다. 예를 들어, PEM 연료 전지의 경우, 애노드 촉매는 예를 들어 Pt, Pd 또는 Au와 같은 순수 귀금속뿐 아니라 이러한 순수 귀금속의 이원계, 삼원계 또는 그 이상의 다원계 합금을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 순수한 Pt는 순수한 수소 를 연료로 사용하는 경우의 애노드에 특히 바람직하다. Pt-Ru 합금은 개질 가스(reformed gas)를 연료로 사용하는 경우에 특히 바람직한 촉매이다. 순수한 Pt는 PEM 연료 전지의 캐소드에 바람직한 촉매이다. 특히 PEM 방식이 아닌 연료 전지에, 그리고 작동 온도가 증가함에 따라 비귀금속 합금 촉매도 사용된다. 애노드와 캐소드는 또한 선택적으로 연료 전지의 작동을 향상시키는 부가적 구성 요소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소와 같은 전기 전도체와, 퍼플루오로술폰산계 폴리머와 같은 이온 전도체를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 전극들은 일반적으로 다공성이어서 구조 내에 존재하는 촉매로 가스의 접근을 허용한다.
여기서 사용된 바와 같이 도3에 개략적으로 도시된 PEM 연료 전지는 애노드(24), 캐소드(26) 및 전해질(25), 그리고 경우에 따라 가스 확산층(GDM)(10, 10')을 포함하는, 바람직하게는 탄소를, 그리고 경우에 따라 가스를 활성 영역(도3에 미도시)에 걸쳐 분산시키는 양극성 플레이트(bipolar plate)를 포함하는 막전극 조립체(MEA)를 포함할 수 있다. GDM은 또한 경우에 따라 마크로층(12, 12') 및 마이크로층(11, 11')으로 이루어질 수 있다. 더구나, 이러한 PEM 연료 전지는 또한 경우에 따라 일련의 MEA, GDM 및 양극성 플레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 스택을 포함할 수 있다. 이러한 PEM 연료 전지에 아래 설명되는 본 발명의 컨디셔닝 절차를 적용하여, 전력 생성 연료 전지 모듈에 최종적으로 사용하기 전에 컨디셔닝이 완료된 MEA 또는 연료 전지를 생산할 수 있다.
연료 전지의 작동 온도는 전지 타입, 사용되는 구성 요소 및 연료의 타입에 따라 다르다. 예를 들어, PEM 연료 전지는 일반적으로 상온과 약 150 ℃ 사이의 온도에서 작동한다.
발명자는 의외로 아래에 상세히 기술되는 특정 컨디셔닝 절차를 연료 전지 에 사용함으로써 전력 밀도가 증가될 수 있고 시운전 시간이 단축됨을 발견하였다. 이러한 방법은 애노드에 연료가 공급되고 캐소드에 산화제가 공급되는 연료 전지의 컨디셔닝에 적용된다. 이는 (i) 약 20분보다 짧은 제1 기간 동안 개방 회로 전압보다 작은 제1 전압을 생성하기 위하여 제1 외부 부하를 연료 전지에 인가하는 단계와, (ii) 약 2분보다 짧은 제2 기간 동안 외부 부하를 제거하는 단계와, (iii) 약 20분보다 짧은 제3 기간 동안 개방 회로 전압보다 작은 제2 전압을 생성하기 위하여 제2 외부 부하를 연료 전지에 인가하는 단계를 포함한다. 여기에 사용된 바와 같이, 개방 회로 전압은 연료가 애노드에 공급되고 산화제는 캐소드에 공급될 때 애노드와 캐소드 사이에서 측정된 전위로 한정되며, 전위 측정이 가능한 고 임피던스 장치 이외에는 인가되는 외부 부하가 없는 상태이다. 따라서 개방 회로 전압은 고 임피던스 전압계 또는 정전위기(potentiostat)나 본 기술 분야에서 공지된 다양한 연료 전지 시험 장비와 같은 기타 고 임피던스 장치를 사용하여 측정한다. 본 발명의 컨디셔닝 절차는 전지 조립 후 초기에, 예를 들어 연료 전지의 작동의 최초 약 24시간 동안에 사용할 수 있으며, 이는 여기서 "시운전(break-in)" 절차라 칭한다. 본 컨디셔닝 절차는 또한 일정 시간 동안 연료 전지를 작동시킨 후, 예를 들어 전지가 완전히 정지하거나 또는 다른 이유로 인해 작동하지 않을 때까지 약 24시간 이후의 어느 시점에서 사용할 수 있다. (i)에서 (iii)까지의 단계는 한 번, 두 번, 세 번 또는 바람직하게는 여러 번, 예를 들어 여러 시간 동안 시간을 연장시켜서 반복될 수 있다. 총 사이클 타임을 최소화하기 위해서 제1, 제2 및 제3 기간을 최소화하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 한 사이클은 제1 전압이 0.6 볼트, 제2 전압이 0.3 볼트가 되고, 제1, 제2 및 제3 기간의 총 합이 30초가 되는 것이다.
본 발명의 다른 실시예에서, (i)에서 (iii)까지의 단계를 생성할 수 있는 전자 장치, 공압 장치, 기계 장치 또는 전자 기계 장치가 구성될 수 있다. 본 장치들은 이러한 단계들을 자동으로 수행하여 전력 밀도를 증가시키고 시운전 시간을 감소시킨다.
(i)에서 (iii)까지의 단계를 포함하는 위의 컨디셔닝 절차는 본 기술 분야에서 알려진 다른 컨디셔닝 단계와 조합될 수도 있다. 이는 상승된 온도의 사용, 증가된 압력의 사용, 수소가 애노드와 캐소드에 인가되고 전지가 작동되어 수소가 애노드와 캐소드에서 교호로 생성되는 소위 수소 펌프(hydrogen pump)의 수행, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 발명자는 액체 상태의 물을 상승된 온도에서 PEM 연료 전지에 인가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 의외로 전력 밀도가 또한 증가하고 시운전 시간이 감소함을 발견하였다. 본 실시예에서는 액체 상태의 물이 존재하는 상태에서 일정 시간 동안 상승된 온도로 PEM 연료 전지 또는 MEA를 유지하였다. 이러한 시간은 1 - 2분에서부터 바람직하게는 수시간, 가장 바람직하게는 6시간보다 긴 시간까지의 사이에서 변화될 수 있다. 액체 상태의 물은 본 기술 분야에서 알려진 여러 방법 중 어떤 방법을 사용하여 인가될 수 있다. 예를 들어, MEA는 상승된 온도의 물에 침지될 수 있다. 이와 달리, 비반응성 가스를 PEM 연료 전지의 온도보다 높은 온도가 유지되는 물병에 통과시킴으로써 포화시킬 수 있다. 비반응성 가스는 He 또는 Ar과 같은 불활성 가스이거나, 바람직하게는 질소와 같은 비싸지 않은 비반응성 가스일 수도 있다. 본 공정에서 상승된 온도는 MEA 또는 PEM 연료 전지의 예상 작동 온도보다 높은 온도, 바람직하게는 10 ℃ 내지 30 ℃ 만큼 높은 온도로 선택된다. 예를 들어, 전지 작동 온도가 70 ℃로 예상된다면, 시운전 시 상승된 온도에서 액체 상태의 물에 담그는 과정이 80 내지 100 ℃에서 수행되며 바람직하게는 90 ℃에서 수행된다. 전술된 방법을 사용할 때, 후자의 경우, 물병의 온도는 90 ℃ 이상, 예를 들어 95 ℃가 되어야 한다. 본 기술 분야에서 잘 알려진 바와 같이, 본 절차를 사용할 때에는 전지로 들어오는 모든 라인을 병의 온도 또는 그보다 약간 높은 온도로 가열하여 라인의 응결을 방지할 수 있도록 주의를 기울여야 한다. 본 실시예는 또한 전술된 단계들 중 어느 것이든 포함하나 이에 한정되지 않는 하나 이상의 추가적인 시운전 단계와 조합될 수 있다.
예들
아래의 절차 및 방법들은 후속하는 예에 사용된 것들이다.
전지 하드웨어 및 조립체
모든 예에 있어서, 막전극 조립체 (MEA)의 성능 평가를 위해 퓨얼 셀 테크놀로지 인크.(Fuel Cell Technologies, Inc.)의 표준화된 25 cm2의 액티브 에어리어 (AA) 하드웨어를 사용하였다. 본 하드웨어는 본 출원의 나머지 부분에서 차후 "표준 하드웨어(standard hardware)"라 칭한다. 표준 하드웨어는 애노드와 캐소드 양측에 삼중 채널 사형 유동장(serpentine flow field)을 구비한 흑연 블록으로 구성되었다. 통로의 길이는 약 560 mm 이고 홈의 치수는 각각 폭이 0.69 mm, 깊이가 0.84 mm이다. 모든 전지는 5.0 cm X 5.0 cm의 정방형 창을 가지는 0.175 - 0.275 mm의 실리콘 개스킷과 애노드와 캐소드 측에 모두 4.8 cm X 4.8 cm의 개방된 창을 구비한 [노쓰 캐롤라이나주 샤롯트(Charlotte)의 테크라 사(Tekra Corp.)로부터 입수 가능한] 0.025 mm의 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 필름의 '보조 개스킷(sub-gasket)'이라 지칭하는 PEN 개스킷으로 조립되었다. 실리콘 개스킷의 두께는 각각의 전지에 대해 선택되어 조립 후 각각의 전지 내에 대략 같은 압착을 유지하도록 하였다. 각각의 전지는 애노드와 캐소드 양측에 공칭 두께가 0.41 mm인 [델라웨어주 뉴어크 시의 더블유. 엘. 고어 앤드 어쏘시에이트 인크.(W. L. Gore & Associates, Inc.)에서 입수 가능한] CARBEL™ CL 가스 확산 매체(GDM)를 사용하여 조립되었다. 이 타입의 GDM은 본 출원의 나머지 부분에서 차후 "표준 GDM(standard GDM)"이라 칭한다. 세 가지 타입의 MEA가 시운전 프로토콜의 MEA 성능에 미치는 효과를 연구하기 위해 사용되었는데, 모두 더블유. 엘. 고어 앤드 어쏘시에이트 인크.의 프리미어®(PRIMEA®) MEA 시리즈 5510, 5561 및 5621이 사용되었다. MEA는 연료 전지에서 모든 경우에 건조한 상태에서 조립되었다. 문맥상 건조한 상태란 상대 습도(RH)가 20 내지 30%인 상온의 평형 상태를 칭한다. 전지의 하드웨어는 개스킷, 서브 개스킷 및 MEA의 어느 일측 상의 GDM 층으로 조립되었다. 여덟 개의 볼트가 사용되었으며 마지막 볼트의 토크가 볼트당 5.08 N-m(45 in-lb)에 달할 때까지 볼트를 조여서 전지를 압착하였다. 전지의 조립에 있어서 일관성을 확보하기 위하여, 볼트는 Krytox® 윤활유로 윤활하게 하였다. 개스킷과 서브 개스킷의 두께는 본 GDM을 사용하여 평균 GDM 압착력이 35%에 달할 수 있도록 선택되었다. 이러한 평균 압착력은 확산층 내의 기공률(porosity)을 크게 양보하지 않으면서도 MEA의 활성 영역 내에서 서로 다른 층 사이에 우수한 전기 접촉을 확보하기 위하여 필요하다. 이러한 조립 절차는 차후 "표준(standard)" 전지 조립으로 칭한다. 전지는 카트리지 히터를 사용하여 가열되고 자연 대류를 통하여 냉각되는 것으로, 즉 본 설계에서 다른 외부 냉각제나 냉각 매니폴드가 구비되지 않는다.
연료 전지 시험 장비에 대한 설명
성능 평가를 위해 두 가지의 다른 연료 전지 시험 시스템이 사용되었다. 두 가지 시스템은 시스템 A[글로브 테크 스테이션(Globe Tech Station)]와 시스템 B[텔렌다인 메두사™ 스테이션(Telendyne Medusa™ Station)]로 구분하기로 한다. 시스템 B는 연료 전지 및 산화제 모두의 상대 습도(RH)를 훨씬 정밀하게 제어할 수 있도록 설계되었다. 시스템 A는 가습 효율이 낮은 구형 설계품이다. 따라서, 가습기 온도를 원하는 이슬점보다 5 내지 10 ℃ 높게 상승시킴으로써 목적하는 상대 습도에 도달할 필요가 있다. 또한, 다른 중요한 차이점은 시스템 A는 액체 상태의 물을 가스 스트림에 운반하도록 한다. 액체 상태 물의 효과는 별도로 다루어질 것 이며 아래에 기술되는 일부 예에 있어서 중요한 변수인 것으로 나타난다.
전지 시동 및 시운전 프로토콜에 대한 설명
위에서 대략적으로 기술된 방법을 사용하여 전지를 조립하고 상술된 두 가지 시스템 중 하나에 전지를 연결한 후, 서로 다른 작동 조건에서 전지를 시동시켰다. 아래에 기술되는 모든 프로토콜에 있어서 전지 온도는 70 ℃ 또는 80 ℃로 설정되었다. 모든 실험은 애노드와 캐소드 챔버 양쪽에 동일하게 인가되는 대기압 또는 1.055 kgf/cm2(15 psig)의 압력에서 수행되었다. 가습기는 시스템 A의 애노드와 캐소드 측에서 80 ℃와 75 ℃로 설정되었다. 이러한 설정점은 이슬점이 70 ℃에 더욱 가깝게 한다. 이는 액체 상태의 물이 가스 스트림 내에서 운반되는 것을 고려한 것은 아니다. 시스템 B는 월등한 가습 설계를 가지고 있어서, 애노드와 캐소드 측에서 70 ℃의 이슬점을 갖도록 가습기를 설정하였다. 모든 전지들은 가습기 및 전지 온도가 전술된 소정의 설정 값에 도달한 후 연료 및 산화제에 의해 시동되었다. 이 연료는 실험실용 순수 수소였다. 모든 경우에 산화제는 공기였다. 모든 실험에 있어서 수소 가스의 화학량론(stoichiometry)은 1.2로, 공기의 화학량론은 2.0으로 설정되었다. 여기서 사용되는 화학량론이란 실제 가스 유량을, 전지 내의 주어진 전류 값에서 완전한 반응을 정확히 유지하기에 충분한 가스를 공급하도록 필요한 필요 유량으로 나눈 비율로 정의한다. 예를 들어, 애노드에서 수소 가스 화학량론이 1.2라면, 이는 전지의 작동 전류에서 모든 수소의 완전히 반응하는데 필요한 수소 유량이 1.2배라는 뜻을 의미한다. 서로 다른 컨디셔닝 절차에 대해서 는 아래에 상세히 기술한다.
측정 프로토콜
표 1에 도시된 프로토콜 중 어느 것을 사용하여 18시간 동안 시운전 후 70 ℃, 0 kgf/cm2(0 psig) 및 100%의 RH 상태에서 측정한 0.6 볼트에서의 전력 밀도를 0.6 볼트에서의 전력 밀도로 정의하기로 한다. 이는 아래와 같이 계산된다. 즉 아래 단계별 순서를 따라 분극 곡선이 기록된다.
a. 전지를 0.6 볼트에서 10분 동안 유지하고 9분 후부터 매 6초마다 전류 밀도를 측정한다.
b. 전류 밀도를 1200, 1400, 1600, 1800, 1200 mAcm-2의 순서에 따라 3분 동안 고정시키고 매 6초마다 전지의 전압 데이터를 수집한다.
c. 전지를 15초 동안 1 볼트로 설정한다.
d. 전류 밀도를 4 분 동안 1000 mAcm-2으로 설정하고 2분 후부터 매 6초 마다 전지의 전압을 측정한다.
e. 전류 밀도를 800, 700, 500, 250, 100 및 1200 mAcm-2의 순서에 따라 3분 동안 고정시키고 매 6초마다 전지의 전압 데이터를 수집한다.
f. 전지를 3분 동안 0.6 볼트로 설정하고 3분 후부터 매 6초마다 전류 밀도 값을 기록한다.
이어서 단계(f)와 단계 (a)에서 측정된 전류 밀도의 평균값에 0.6을 곱하여 mWcm-2 단위로 계산된 전력 밀도 값을 구한다.
시운전 시간은 전류 밀도가 0.6 볼트에서 18시간 경과 시 측정한 전류 밀도의 75% 또는 90% 값에 도달하기까지 걸린 시간으로 정의한다. 이러한 계산 내용을 설명하기 위하여, 예 2와 비교예 1에 대한 기록 데이터의 예가 도2에 도시되어 있다. 예 1의 경우 0.6 볼트에서 18시간 경과 시 측정된 전류 밀도가 990 mAcm-2으로 나타났다. 이 값의 90%와 75%는 각각 891 mAcm-2과 742 mAcm-2이다. 도2의 시간에 대한 전류 밀도에서, 891 mAcm-2과 742 mAcm-2에 도달하는 시간은 각각 ~1.7시간과 ~0.64시간이었다. (표 1에 도시된 예 2의 90% 시운전 시간 값은 1.7시간보다 약간 높은데, 이는 표 1의 값이 다수 회 테스트의 평균값이기 때문이며, 이들 테스트 중 하나만이 도2에 도시된 것이다). 이와 마찬가지로, 비교예 1의 경우, 0.6 볼트에서 18시간 경과 시 전류 밀도는 845 mAcm-2이었다. 이 값의 90% 와 75%는 각각 760 mAcm-2과 634 mAcm-2이다. 이 값에 도달하기까지 걸린 시간은 각각 ~6.4시간과 ~2.9시간이다. 이들 시간은 비교예 1의 경우보다 예 1의 경우에 더 짧아서, 예 1의 시운전 절차가 보다 바람직하다.
모든 표에, 시운전 조건이 도시되어 있다(전지 온도, 압력 및 전압 사이클링 모드). 사이클링을 적용하지 않은 경우, 전지의 전위를 0.6 볼트에서 18시간 동안 일정하게 유지하였다. 이들 예에 빠르고 느린 것으로 표시된 두 가지 방식의 사이 클링이 사용되었다. 두 가지 사이클링 방식은 아래에 상세히 설명되어 있으나, 각각은 총 시운전 (또는 컨디셔닝) 적용시간에 도달하기까지 필요할 경우 여러 번 반복하였다.
느린 사이클링 절차는 아래와 같이 수행되었다. 안정된 개방 회로 전압(OCV)에 도달하기까지 전지를 H2 및 공기를 사용하여 시동시켰다. 약 2 내지 5분 경과 후 외부 부하를 변경하여 전지가 0.6 볼트에 이르게 하고 15분 유지하였다. 이어서 외부 부하를 변경하여 전지가 0.99 볼트에 이르게 하고 1분간 유지하였다. 외부 부하를 다시 변경하여 전지가 0.3 볼트에 이르게 하고 15분간 유지하였다. 이후 외부 부하를 제거하고 전지를 개방 회로 전압 상태로 1분간 놓아두었다. 이러한 다단계 사이클을 6시간 동안 반복하였고, 이후 분극 곡선을 기록하였다. 분극 곡선이 완료된 후 위 사이클을 다시 12시간 동안 계속하였고 최종적으로 두 번째 분극 곡선을 기록하였다.
빠른 사이클링 프로토콜에서는 안정된 개방 회로 전압(OCV)이 얻어질 때까지 애노드와 캐소드에 각각 H2와 공기의 유동으로 전지를 시동시켰다. 약 2 내지 5분 후에 외부 부하를 변경하여 전지가 0.6 볼트에 이르게 하고 30초간 유지하였다. 이어서 외부 부하를 제거하고 전지를 개방 회로 전압 상태로 30초간 유지하였다. 외부 부하를 다시 변경하여 전지가 0.3 볼트에 이르게 하고 30초간 유지하였다. 이후 외부 부하를 제거하고 전지를 개방 회로 전압 상태로 30초간 놓아두었다. 이러한 다단계 사이클을 총 6시간 동안 계속적으로 반복하고, 이후 분극 곡선을 기록 하였다. 분극 곡선이 완료된 후 동일한 사이클링 절차를 다시 12시간 동안 계속하고 두 번째 분극 곡선을 기록하였다. 전지에 사이클링 절차를 적용하는데 걸린 총시간은 이 "표준화된(standard)" 느린 그리고 빠른 방법 두 가지 절차에 대해 모두 18시간으로 동일하다. 몇몇 경우에는, 이들 예에서 아래에 언급하는 바와 같이, 사이클링 프로토콜이 적용되는 전체 시간이 18시간보다 짧은 시간이 사용되어 변하였다.
전력 밀도는 위에 기술된 분극 곡선 절차를 이용하여 0.6 볼트에서 18시간 경과 시의 전류 밀도에 근거하여 계산하였다. 아래의 표에 나타난 데이터에 있어서, 평균 전력 밀도와 그 표준 편차의 1배 값(1 SD)은 적어도 세 번의 반복에 기초하여 기록된 것이다. 마찬가지로 전류 밀도의 75% 또는 90%에 도달하는 시간에 근거한 평균 시운전 시간과 그 1 SD 값은 아래에 기술되는 여러 예에 대해 나열되어 있다.
막전극 조립체(MEA)에 대한 설명:
더블유. 엘. 고어 앤드 어쏘시에이트 인크.로부터 입수된 세 가지 타입의 프리미어® 막전극 조립체(MEA), 프리미어® MEA 시리즈 5510, 프리미어®　MEA 시리즈 5561 및 프리미어® MEA 시리즈 5621이 사용되었다. 여기서 프리미어® 시리즈 5510 MEA는 25 μm의 고어-셀렉트®(GORE-SELECT®) 막 및 애노드와 캐소드에 촉매로서 0.4 mgcm-2의 Pt를 사용하였다. 시리즈 5561 MEA는 애노드가 0.45 mgcm-2의 Pt-Ru이 고 캐소드가 0.4mgcm-2의 Pt인 25 μm의 고어-셀렉트®　막을 사용하였다. 시리즈 5621 MEA는 애노드가 0.45 mgcm-2의 Pt-Ru이고 캐소드가 0.6 mgcm-2의 Pt인 35 μm의 고어-셀렉트® 막을 사용하였다.
예 1-8:
표준 GDM, 표준 전지 하드웨어 및 시스템 A 시험 스테이션으로 프리미어® 시리즈 5621을 사용하여 일련의 테스트를 수행하였다. 모든 경우에, 연료로서 수소 가스를 사용하였으며, 애노드로의 유량은 화학량론이 1.2가 되도록 설정하였다. 산화제는 공기이고, 캐소드로의 유량은 화학량론이 2.0이 되도록 설정하였다. 또한, 입구에서 두 가스의 상대 습도는 100%로 설정하였다. 애노드와 캐소드에 인가된 압력, 전지 온도 및 사이클링 방식은 표 1에 도시된 바와 같이 이들 예에서 변화시켰고, 이로 인해 0.6 볼트에서의 결과 전력 밀도 및 시운전 시간이 그와 같다. 몇몇 경우에, 같은 조건에서 여러 번의 시험을 수행하였다. 그러한 경우에는 0.6 볼트에서의 결과 전력 밀도 및 시운전 시간의 평균값을 도시하였다. 주어진 조건에서 3회 이상의 시험이 수행된 경우에, 측정값의 표준 편차를 산출하여 플러스 또는 마이너스 1 표준 편차를 표에 기록하였다. 도2는 예 2와 비교예 1에 대해 0.6 볼트에서 측정된 전류 밀도를 시간의 함수로 도시한 것이며, 예 2의 본 발명 방법은 0.6 볼트에서의 전력 밀도가 더 높고 시운전 시간도 더 짧음을 도시한다.
비교예 1
종래 기술의 예로서, 일정 시운전 방법을 사용하여 5621 MEA에 대해 0.6 볼트에서의 전력 밀도 및 시운전 시간을 측정하였다. 즉, 표준 GDM, 표준 전지 하드웨어 및 시스템 A 시험 스테이션, 100%로 설정된 입력 가스의 상대 습도, 70 ℃의 전지 온도, 각각 1.2와 2.0인 수소 연료와 공기 산화제의 화학량론을 사용하여 전지를 0.6 볼트에서 18시간 동안 유지하였다. 따라서, 본 비교예는 종래의 시운전 절차를 사용하여 시험하였다는 것 외에 모든 면에서는 예 1 및 2와 동일하다. 이 경우 전력 밀도는 507 mWcm-2이며 시운전 시간은 6.38시간(90%) 및 2.88시간(75%) 이다. 이 값들은 표 1에서 본 발명의 시운전 절차에 의해 얻어진 예 1 및 2의 값들과 비교할 수 있다. 느린 사이클링(예 1)과 빠른 사이클링(예 2)은 모두 비교예의 경우보다 0.6 볼트에서의 전력 밀도는 높고 시운전 시간은 짧다. 또한, 도2는 예 2에 있어서 시간의 함수로서 측정된 전류 밀도를 비교예에 대해 관찰된 것과 비교하여 나타냄으로써 비교예에 비하여 본 발명에 의한 방법의 장점을 설명한다. 본 발명의 방법에 있어서 0.6 볼트에서의 전력 밀도는 더 높고 시운전 시간은 더 짧다.
표 1
전지온도 (℃) 압력 (psig) 전압 사이클링 방식 0.6 볼트에서의 전력 밀도 (mW/cm2)* 90% 시운전 시간 (h) 75% 시운전 시간 (h)*
예 1 예 2 예 3 예 4 예 5 예 6 예 7 예 8 70 70 70 70 80 80 80 80 0 0 15 15 0 0 15 15 느림 빠름 느림 빠름 느림 빠름 느림 빠름 610±11 650±20 618±4 659 600±47 591 630 710±48 2.88±0.53 1.98±1.26 1.10±0.12 0.27 3.58±0.99 1.10 0.88 0.61±0.20 1.32±0.31 0.64±0.12 0.40±0.14 0.00 1.45±0.42 0.27 0.38 0.12±0.11
비교예 1 70 0 적용안함 507 6.38 2.88
* 오차 값이 도시된 경우, 이를 ± 1 표준 편차로 나타내었다.
예 9-12:
예 9-12는 표 1에 도시된 바와 같이 5561 및 5510 MEA가 예 2와 예 8에 나열된 조건을 사용한 결과를 도시한다. 전지는 표준 하드웨어와 표준 가스 확산 매체를 사용하여 제작되었다. 또한, 시스템 A시험 스테이션을 사용하여 실험 데이터를 생성하였다. 따라서, 본 발명의 시운전 절차는 표 1과 2에 사용된 세 가지 타입의 MEA에 모두 효과적임을 알 수 있다.
표 2
전극 타입 전지온도 (℃) 압력 (psig) 전압 사이클링 방식 0.6 볼트에서의 전력 밀도 (mW/cm2)* 90% 시운전 시간 (h) 75% 시운전 시간 (h)*
예 9 5561 70 0 느림 684±6 1.43±0.60 0.70±0.14
예 10 5561 80 15 빠름 741±35 0.53±0.27 0.10±0.10
예 11 5510 70 0 느림 662±9 1.88±0.10 0.72±0.26
예 12 5510 80 15 빠름 738±24 1.50±0.44 0.48±0.26
예 13-14 및 비교예 2:
예 13 및 예 14는 순수 수소 대신에 4% 에어 블리드(air-bleed)로 개질 연료를 사용하였을 때의 데이터를 도시한다. 비교예 2는 전압 사이클링을 적용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 조건에 있다. 이러한 예는 본 발명에 의한 시운전 절차는 순수 수소가 아닌 대체 연료에 대해서도 효과적임을 보여준다.
표 3
전극 타입 전지온도 (℃) 압력 (psig) 전압 사이클링 방식 0.6 볼트에서의 전력 밀도 (mW/cm2)* 90% 시운전 시간 (h) 75% 시운전 시간 (h)*
예 13 5561 70 0 느림 417 3.2 1.3
예 14 5561 70 0 빠름 447 3.1 1.0
비교예 2 5561 70 0 적용안함 396 7.9 3.8
예 15-18:
본 발명에 의한 시운전 절차 동안 액체 상태인 물의 존재에 의한 효과가 이들 예에서 도시된다. 모든 전지는 5621 MEA를 사용하여 조립되었다. MEA는 표 4에 나타난 조건을 사용하여 컨디셔닝 하였다. 따라서, 예 15와 16 사이 및 예 17과 18 사이의 유일한 차이는 시운전 공정 중에 유입된 액체 상태인 물의 존재이다. 액체 상태의 물이 존재할 때에는 물이 존재하지 않는 동일한 절차에 비해 0.6 볼트에서의 전력 밀도가 증가되고 시운전 시간이 감소한다.
표 4
전지온도 (℃) 액체상태의 물 압력 (psig) 전압 사이클링 방식 0.6 볼트에서의 전력 밀도 (mW/cm2)* 90% 시운전 시간 (h) 75% 시운전 시간 (h)*
예 15 70 존재 0 빠름 601 2.2 0.7
예 16 70 부재 0 빠름 543 3.2 0.7
예 17 80 존재 15 빠름 696 0.58 0.21
예 18 80 부재 15 빠름 576 1.2 0.28
예 19-20:
이들 예에서는 본 발명의 다른 변형이 사용되었다. MEA를 습윤 상태의 N2를 사용하여 애노드와 캐소드 양측에 90 ℃에서 (또한, 90 ℃의 목표 이슬점 온도에서) 밤새 ~14시간 동안 1차 처리하였다. 이어서, 예 1에 사용된 시운전 절차를 수행하였다. 0.6 볼트에서의 전력 밀도는 비교예 1보다 높았으며, 시운전 시간은 비교예 1의 10분의 1보다 짧았다.
표 5
전지온도 (℃) 전극 타입 압력 (psig) 전압 사이클링 방식 0.6 볼트에서의 전력 밀도 (mW/cm2)* 90% 시운전 시간 (h) 75% 시운전 시간 (h)*
예 19 70 5621 0 느림 601 0.75 < 0.25
예 20 70 5621 0 느림 610 0.75 < 0.25
예 21
본 예에서는, 초기 시운전 후 컨디셔닝 절차로서 본 발명의 사용이 설명된다. 전지는 앞서 기술된 바와 같이 5621 MEA를 사용하여 조립하였다. 시운전 및 시험 조건은 비교예 1과 동일하게, 즉 18시간 동안 0.6 볼트를 유지하여 시운전을 수행하였다. 시운전 후 0.6 볼트에서의 전력 밀도는 601 mW/cm2으로 나타났다. 이어서, 전지를 0.6 볼트로 7.6시간 동안 유지하여 실제 전지 작동을 시뮬레이션 하였다. 그 후, 분극 곡선을 기록하였다. 전력 밀도는 629 mW/cm2이었다. 이 때, 예 8에 기술된 본 발명의 컨디셔닝 절차를 4시간 동안 수행하였다. 이 과정 직후 이어진 분극 곡선에서 694 mA/cm2의 전력 밀도 값이 산출되었으며, 이는 본 발명의 컨디셔닝 과정이 수행되기 이전의 전력 밀도에 비해 약 10% 향상된 값이다. 이어 서, 전지를 다시 0.6 볼트에서 약 88시간 동안 더 작동시켰으며, 전력 밀도는 분극 곡선을 얻은 후 680 mW/cm2으로 산출되어 감소하는 것으로 관찰되었다. 이 때, 첫 번째와 동일한 본 발명의 컨디셔닝 절차를 다시 수행하였다. 전력 밀도는 정성적으로 볼 때 증가한 것으로 관찰되었으나 표준화된 절차를 사용하여 정량적으로 측정하지는 않았다. 이후, 전지를 80 ℃, 1.055 kgf/cm2(15 psig)에서 16시간 동안 유지하였다. 이어서, 0 kgf/cm2(0 psig), 0.6 볼트, 70 ℃ 에서 ~25시간 더 유지하였으며, 그 동안 3개의 서로 다른 분극 곡선을 얻었다. 이러한 세 개의 분극 곡선의 평균 전력 밀도는 633 mW/cm2이었다. 따라서, ~175시간 동안의 전력 생산 후 전력 밀도는 초기 값인 693 mW/cm2에서 633 mW/cm2으로 감소하였는데, 이는 전지의 기능이 시간에 따라 저하됨을 의미한다. 최종적으로 처음의 두 번과 동일한 컨디셔닝을 수행하였다. 컨디셔닝 후 얻어진 분극 곡선으로부터 산출된 전력 밀도는 684 mW/cm2이었다. 이 값은 처음에 시운전이 완료되었을 때의 값인 694 mW/cm2에 아주 근접한 값으로, 몇 회의 연료 전지 작동 후 작동될 때 손실된 전력의 상당 부분을 복구하는 본 발명에 의한 컨디셔닝 절차의 능력을 나타낸다.

Claims (57)

  1. 연료를 공급받는 애노드 및 산화제를 공급받는 캐소드를 구비한 연료 전지의 컨디셔닝 방법이며,
    i. 약 20분보다 짧은 제1 기간 동안 개방 회로 전압보다 작은 제1 전압을 생성하도록 상기 연료 전지에 제1 외부 부하를 인가하는 단계와,
    ii. 약 2분보다 짧은 제2 기간 동안 상기 제1 외부 부하를 제거하는 단계와,
    iii. 약 20분보다 짧은 제3 기간 동안 개방 회로 전압보다 작은 제2 전압을 생성하도록 상기 연료 전지에 제2 외부 부하를 인가하는 단계를 포함하는 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연료 전지는 폴리머 전해질 막 연료 전지를 포함하는 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 및 제2 외부 부하는 상기 제1 전압이 제2 전압과 상이하도록 선택되는 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  4. 제2항에 있어서, 컨디셔닝 방법은 상기 연료 전지 작동의 제1 약 24시간 동안 상기 연료 전지에 적용되는 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  5. 제2항에 있어서, 컨디셔닝 방법은 상기 연료 전지 작동의 약 24시간 이후 상기 연료 전지에 적용되도록 하는 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 제1 기간은 약 5초보다 긴 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 제2 기간은 약 5초보다 긴 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 제3 기간은 약 5초보다 긴 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  9. 제2항에 있어서, 공정 단계들 중 임의의 단계 동안에 액체 상태의 물을 연료 전지에 인가하는 단계를 더 포함하는 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 폴리머 전해질 막 연료 전지의 애노드에 약 6.9 kPa(1 psig)보다 큰 연료 압력을 인가하는 단계와, 상기 폴리머 전해질 막 연료 전지의 캐소드에 상기 연료 압력과 유사한 산화제 압력을 인가하는 단계를 더 포함하는 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  11. 제2항에 있어서, 공정 단계들 중 임의의 단계 동안에 약 60 ℃와 약 90 ℃ 사이의 온도에서 연료 전지를 유지하는 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  12. 제2항에 있어서, 단계 i 내지 단계 iii을 적어도 2회 반복하는 단계를 더 포함하는 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  13. 제2항에 있어서, 단계 i 내지 단계 iii을 적어도 3회 반복하는 단계를 더 포함하는 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  14. 제2항에 있어서, 수소 연료를 더 포함하는 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  15. 제2항에 있어서, 메탄올 연료를 더 포함하는 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  16. 제2항의 연료 전지의 컨디셔닝 방법에 의해 컨디셔닝 된 막전극 조립체.
  17. 제3항에 있어서, 상기 제1 외부 부하는 상기 제1 전압이 약 0.4 볼트와 대략 개방 회로 전압 사이가 되도록 선택되는 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  18. 제3항에 있어서, 상기 제2 외부 부하는 상기 제2 전압이 약 0.0 볼트와 약 0.6 볼트 사이가 되도록 선택되는 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  19. 제3항에 있어서, 상기 제1 외부 부하 및 상기 제2 외부 부하는 상기 제1 전압이 약 0.6 볼트이고 상기 제2 전압이 약 0.3 볼트가 되도록 선택되는 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  20. 제3항에 있어서, 약 2분보다 짧은 제4 기간 동안 상기 제2 외부 부하를 제거하는 추가 단계를 포함하는 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 제1 기간은 약 15분이고, 제2 기간은 약 1분이며, 제3 기간은 약 15분인 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 제1 기간은 약 5초와 약 120초 사이이고, 상기 제2 기간은 약 5초와 약 120초 사이이며, 상기 제3 기간은 약 5초와 120초 사이인 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 제1 외부 부하 및 상기 제2 외부 부하는 상기 제1 전압이 약 0.6 볼트이고 상기 제2 전압이 약 0.3 볼트가 되도록 선택되는 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 제1 기간은 약 15분이고, 상기 제2 기간은 약 1분이 고, 상기 제3 기간은 약 15분이며, 상기 제4 기간은 약 1분인 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 제1 기간은 약 5초와 약 120초 사이이고, 상기 제2 기간은 약 5초와 약 120초 사이이고, 상기 제3 기간은 약 5초와 120초 사이이며, 상기 제4 기간은 약 5초와 약 120초 사이인 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  26. 제19항의 연료 전지의 컨디셔닝 방법에 의해 컨디셔닝 된 막전극 조립체.
  27. 제26항에 있어서, 막전극 조립체는 폴리머 백본에 부착된 이온산 작용기를 포함하는 폴리머 및 선택적 확장 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 막전극 조립체.
  28. 제27항에 있어서, 이온산 작용기는 술폰산, 술폰이미드산 및 포스폰산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 막전극 조립체.
  29. 제20항의 연료 전지의 컨디셔닝 방법에 의해 컨디셔닝 된 막전극 조립체.
  30. 제29항의 연료 전지의 컨디셔닝 방법에 의해 컨디셔닝 된 막전극 조립체이며,
    막전극 조립체는 폴리머 백본에 부착된 이온산 작용기를 포함하는 폴리머 및 선택적 확장 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 막전극 조립체.
  31. 제30항에 있어서, 상기 이온산 작용기는 술폰산, 술폰이미드산 및 포스폰산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 막전극 조립체.
  32. 제21항의 연료 전지의 컨디셔닝 방법에 의해 컨디셔닝 된 막전극 조립체.
  33. 제32항의 연료 전지의 컨디셔닝 방법에 의해 컨디셔닝 된 막전극 조립체이며,
    상기 막전극 조립체는 폴리머 백본에 부착된 이온산 작용기를 포함하는 폴리머 및 선택적 확장 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 막전극 조립체.
  34. 제33항에 있어서, 상기 이온산 작용기는 술폰산, 술폰이미드산 및 포스폰산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 막전극 조립체.
  35. 제22항의 방법에 의해 컨디셔닝 된 막전극 조립체.
  36. 제35항의 연료 전지의 컨디셔닝 방법에 의해 컨디셔닝 된 막전극 조립체이며,
    상기 막전극 조립체는 폴리머 백본에 부착된 이온산 작용기를 포함하는 폴리머 및 선택적 확장 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 막전극 조립체.
  37. 제36항에 있어서, 상기 이온산 작용기는 술폰산, 술폰이미드산 및 포스폰산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 막전극 조립체.
  38. 제23항의 방법에 의해 컨디셔닝 된 막전극 조립체.
  39. 제38항의 연료 전지의 컨디셔닝 방법에 의해 컨디셔닝 된 막전극 조립체이며,
    상기 막전극 조립체는 폴리머 백본에 부착된 이온산 작용기를 포함하는 폴리머 및 선택적 확장 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 막전극 조립체.
  40. 제39항에 있어서, 상기 이온산 작용기는 술폰산, 술폰이미드산 및 포스폰산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 막전극 조립체.
  41. 제24항의 방법에 의해 컨디셔닝 된 막전극 조립체.
  42. 제41항의 연료 전지의 컨디셔닝 방법에 의해 컨디셔닝 된 막전극 조립체이며,
    상기 막전극 조립체는 폴리머 백본에 부착된 이온산 작용기를 포함하는 폴리머 및 선택적 확장 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 막전극 조립체.
  43. 제42항에 있어서, 상기 이온산 작용기는 술폰산, 술폰이미드산 및 포스폰산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 막전극 조립체.
  44. 제25항의 방법에 의해 컨디셔닝 된 막전극 조립체.
  45. 제44항의 연료 전지의 컨디셔닝 방법에 의해 컨디셔닝 된 막전극 조립체이며,
    상기 막전극 조립체는 폴리머 백본에 부착된 이온산 작용기를 포함하는 폴리머 및 선택적 확장 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 막전극 조립체.
  46. 제45항에 있어서, 상기 이온산 작용기는 술폰산, 술폰이미드산 및 포스폰산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 막전극 조립체.
  47. 연료 전지의 컨디셔닝 방법이며,
    i. 애노드, 캐소드, 전해질 및 캐소드와 애노드에 가스를 공급하는 수단을 포함하는 연료 전지를 조립하는 단계와,
    ii. 약 60 ℃와 약 90℃ 사이의 온도에서 불활성 캐리어 가스를 이용하여 액 체 상태의 물을 연료 전지의 애노드 및 캐소드에 인가하는 단계와,
    iii. 약 1시간보다 긴 기간 동안 상기 온도에서 전지를 유지하는 단계를 포함하는 연료 전지의 컨디셔닝 방법.
  48. 제47항의 방법에 의해 컨디셔닝 된 막전극 조립체.
  49. 제48항의 연료 전지의 컨디셔닝 방법에 의해 컨디셔닝 된 막전극 조립체이며,
    상기 막전극 조립체는 폴리머 백본에 부착된 이온산 작용기를 포함하는 폴리머 및 선택적 확장 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 막전극 조립체.
  50. 제49항에 있어서, 상기 이온산 작용기는 술폰산, 술폰이미드산 및 포스폰산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 막전극 조립체.
  51. 연료 전지의 작동 방법이며,
    i. 애노드, 캐소드 및 그 사이에 개재된 폴리머 전해질을 포함하는 연료 전지를 조립하는 단계와,
    ii. 시운전 절차를 적용하는 단계를 포함하고,
    상기 시운전 절차는 약 4시간보다 짧은 90% 시운전 시간을 부여하는 방법.
  52. 제51항에 있어서, 상기 90% 시운전 시간은 약 2시간보다 짧은 연료 전지의 작동 방법.
  53. 제52항에 있어서, 상기 90% 시운전 시간은 약 1시간보다 짧은 연료 전지의 작동 방법.
  54. 연료 전지의 작동 방법이며,
    i. 애노드, 캐소드 및 그 사이에 개재된 폴리머 전해질을 포함하는 연료 전지를 조립하는 단계와,
    ii. 시운전 절차를 적용하는 단계를 포함하고,
    상기 시운전 절차는 약 2시간보다 짧은 75% 시운전 시간을 부여하는 연료 전지의 작동 방법.
  55. 제54항에 있어서, 상기 75% 시운전 시간은 약 1시간보다 짧은 연료 전지의 작동 방법.
  56. 제55항에 있어서, 상기 75% 시운전 시간은 약 0.5시간보다 짧은 연료 전지의 작동 방법.
  57. i. 약 20분보다 짧은 제1 기간 동안 개방 회로 전압보다 작은 제1 전압을 생성하도록 제1 외부 부하를 연료 전지에 인가하는 수단과,
    ii. 약 2분보다 짧은 제2 기간 동안 상기 외부 부하를 제거하는 수단과,
    iii. 약 20분보다 짧은 제3 기간 동안 개방 회로 전압보다 작은 제2 전압을 생성하도록 제2 외부 부하를 연료 전지에 인가하는 수단을 포함하는 장치.
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