KR102136167B1 - 저습조건에서 사용 가능한 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents

저습조건에서 사용 가능한 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일실시예는 고온 및 저습 조건에서 양성자 전도도가 뛰어난 고분자 전해질막을 제공한다. 더욱 상세하게는, 폴리 페닐렌 옥사이드(PPO(Poly(p-phenylene oxide)))고분자 백본에 포스포노(phosphono)기가 결합된 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하여 고분자 전해질 막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018076659477-pat00012

(상기 화학식 1에서, n은2내지 103, x는 1내지 103, m은 0내지 30이다.)

Description

저습조건에서 사용 가능한 고분자 전해질막 및 이의 제조방법{Polymer Electrolyte Membrane Applicable to Low Humidity Conditions and a Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 저습조건에서 사용 가능한 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저습조건에서 사용 가능한 인산을 함유한 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 물리적 특성이 우수하면서 동시에 보액 능력 또한 현저히 향상된 고분자 전해질막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료전지, 용융 탄산염형 연료전지, 고체 산화물형 연료전지, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료전지는 근본적으로 동일한 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다.
이들 중 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell)는 다른 연료전지에 비하여 출력 특성이 탁월하며 작동온도가 낮고 아울러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공 건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용범위가 넓은 장점을 가진다. 상기 PEMFC에 있어서, 고분자 전해질막의 재료로서는, 일반적으로, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술포네이트고불화폴리머(예:Nafion : Dupont사의 상표)와 같은 고분자 전해질이 사용되어 왔다. 주목할 점은, 이러한 고분자 전해질막은 적정량의 물을 함습함으로써 우수한 이온전도성을 발휘하게 된다는 것이다.
종래의 PEMFC는, 이러한 고분자 전해질막의 건조 문제로 인하여, 주로 100 ℃ 이하의 온도에서, 예를 들면 약 80 ℃에서, 작동되어 왔다. 그러나, 약 100 ℃ 이하의 낮은 작동온도로 인하여, 다음과 같은 문제점이 발생하는 것으로 알려져 있다. 즉, PEMFC의 대표적인 연료인 수소부화가스(hydrogen-rich gas)는 천연가스 또는 메탄올과 같은 유기연료를 개질하여 얻는데, 이러한 수소부화가스는 부산물로서 이산화탄소뿐만 아니라 일산화탄소를 함유한다. 일산화탄소는 캐소드와 애노드에 함유되어 있는 촉매를 피독시키는 경향이 있다. 일산화탄소로 피독된 촉매의 전기화학적 활성은 크게 저하되고 그에 따라 PEMFC의 작동효율 및 수명도 심각하게 감소된다. 주목할 점은, 일산화탄소가 촉매를 피독시키는 경향은 PEMFC의작동온도가 낮을 수록 심화된다는 것이다.
PEMFC의 작동온도를 약 150 ℃ 이상으로 상승시키면, 일산화탄소에 의한 촉매 피독을 회피할 수 있으며, PEMFC의 온도제어도 매우 용이하게 되므로, 연료개질기의 소형화 및 냉각장치의 단순화가 가능해지고, 그에 따라, PEMFC 발전 시스템전체를 소형화할 수 있다. 그러나, 종래의 일반적인 전해질막, 즉, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술포네이트고불화폴리머(예: Nafion : Dupont사의 상표)와 같은 고분자 전해질의 경우는 앞서 설명한 바와 같이 고온에서 수분의 증발로 인한 성능 저하가 심하고 특히 술폰산기를 갖는 폴리머는 약120 ℃ 이상에서는 원래의 형태를 잃어버려서 전해질막으로서 고온에서의 작동이 거의 불가능하였다.
상기와 같은 결점을 보완하기 위해 고온에서 작동이 가능한 소위 무가습 고분자 전해질에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 양성자 전도체로서 인산(H3PO4)을 사용하는 폴리벤즈이미다졸(PBI: polybenzimidazole)-인산 시스템을 중심으로 연구가 주로 이루어지고 있다.
PBI-인산 시스템은 고분자 전해질막 내에 인산을 머금으면서 스웰링이 일어나고 사용함에 따라 수축과 팽창을 반복하게 된다. 그러나, PBI 기재는 물리적 강도가 미흡하여 이러한 수축과 팽창에 취약하기 때문에 쉽게 파손되고 손상되는 단점이 있었다. 또, 종래의 PBI-인산 시스템에서는 수소 이온과 산소가 반응하여 생성되는 물에 오쏘(ortho)-인산이 녹아서 유출됨으로써 전해질막의 이온전도도가 저하되고 고온에서 장시간 운전할 경우 고분자 기재가 인산에 용해되는 단점이 있었다. 즉, 고온에서 사용하는 경우 인산 분자들 사이에서 물이 빠져나가는 축합 반응이 일어나 폴리인산(polyphosphoricacid)이 됨으로써 이온전도도의 저하는 물론 고분자 전해질막을 용해시키는 문제점이 있었다.
따라서, 저온 및 다습 조건에서 성능이 우수하고, 현재 자동차 분야에 적용함에 있어 고온 및 저습조건에서 성능이 우수한 고분자 전해질막 개발이 필요하다.
일본등록특허 JP 5881194
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 상술된 문제점을 해결한 저습조건에서 사용 가능한 고분자 전해질막 및 이의 제조방법을 제공하여 저온 및 다습 조건 또는 고온 및 저습조건에서 성능이 우수한 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 고분자 전해질막을 제공한다. 이러한 고분자 전해질막은 폴리 페닐렌 옥사이드(PPO(Poly(p-phenylene oxide)))고분자 백본에 포스포노(phosphono)기가 결합된 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
[화학식 1]
Figure 112018076659477-pat00001
(상기 화학식 1에서, n은2내지 103, x는 1내지 103, m은 0내지 30이다.)
또한, 상기 고분자 전해질막의 두께는 20μm 내지 200 μm 인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질막이 25℃ 내지 200℃온도 에서 막 안정성을 제공하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질막이 30%이하 습도상태 에서 막 안정성을 제공하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 고분자 전해질막 제조방법을 제공한다. 이러한 고분자 전해질막 제조방법은 폴리 페닐렌 옥사이드(PPO(Poly(p-phenylene oxide)))고분자 백본에 시약 및 아실 할라이드를 첨가하여 아실화된 공중합체를 형성하는 단계, 상기 공중합체 내에 할로겐을 포스파이트(phosphite)로 치환하는 단계 및 상기 치환된 포스파이트(phosphite)를 가수분해하여 포스포노(phosphono)로 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 시약은 알루미늄 클로라이드(Aluminium chloride) 및 클로로폼(chloroform)을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 아실할라이드는 브로모 에타노일 클로라이드(bromoethanoyl chloride), 브로모헥사노일 클로라이드 (bromohexanoyl chloride), 브로모 프로파노일 클로라이드(bromopropanoyl chloride) 또는 브로모 부티릴 클로라이드(Bromobutyryl chloride)를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 포스파이트는 트라이 에틸 포스파이트(Triethyl phosphite)를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 치환하는 단계는 100℃ 내지 200℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 폴리 페닐렌 옥사이드(PPO(Poly(p-phenylene oxide)))고분자 중량 대비 아실 할라이드의 중량은 80% 이내 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명의 고분자 전해질막은 고온 및 저습 조건에서 화학적, 물리적 안정성이 우수한 효과를 제공 할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막은 친수성 소수성 상분리가 우수하여 양성자 전도성 성능이 뛰어난 효과를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막은 물의 흡수 및 팽창비율을 억제하여 고온 및 저습 조건에서 사용 가능한 고분자 전해질막을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 고분자 전해질막 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질막의 물 흡수 및 팽창비율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질막의 열적안정성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질막의 가수분해 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질막의 양성자 전도도를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 고분자 전해질막 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 고분자 전해질막 제조방법은 폴리 페닐렌 옥사이드(PPO(Poly(p-phenylene oxide)))고분자 백본에 시약 및 아실 할라이드를 첨가하여 아실화된 공중합체를 형성하는 단계(S100), 상기 공중합체 내에 할로겐을 포스파이트(phosphite)로 치환하는 단계(S200) 및 상기 치환된 포스파이트(phosphite)를 가수분해하여 포스포노(phosphono)로 형성하는 단계(S300)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 폴리 페닐렌 옥사이드(PPO(Poly(p-phenylene oxide)))고분자 백본에 시약 및 아실 할라이드를 첨가하여 아실화된 공중합체를 형성한다(S100).
상기 공중합체를 형성하는 단계는 하기 [반응식 1]로 표현할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112018076659477-pat00002
상기 [반응식 1]의 폴리페닐렌 옥사이드는 [구조식 1]이다.
[구조식 1]
Figure 112018076659477-pat00003
상기 [반응식 1]의 시약은 AlCl3, chloroform이다.
상기 [반응식 1]의 아실 할라이드는 [구조식 2]이다.
[구조식 2]
Figure 112018076659477-pat00004
상기 [반응식 1]의 아실화된 공중합체는 [구조식 3]이다.
[구조식 3]
Figure 112018076659477-pat00005
상기 폴리 페닐렌 옥사이드 고분자 백본은 종래 사용되어온 나피온 보다 고온조건(100℃ 내지 200℃온도)에서 화학적 물리적 안정성 및 친수성/소수성 상분리가 우수하여 양성자 전도성 성능이 뛰어난 효과를 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 시약은 알루미늄 클로라이드(Aluminium chloride) 및 클로로폼(chloroform)을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
예를 들어, 상기 아실할라이드는 브로모 에타노일 클로라이드(bromoethanoyl chloride), 브로모헥사노일 클로라이드 (bromohexanoyl chloride), 브로모 프로파노일 클로라이드(bromopropanoyl chloride) 또는 브로모 부티릴 클로라이드(Bromobutyryl chloride)를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 폴리 페닐렌 옥사이드(PPO(Poly(p-phenylene oxide)))고분자 중량 대비 아실 할라이드의 중량은 80% 이내 인 것을 특징으로 할 수 있다.
그 다음에, 상기 공중합체 내에 할로겐을 포스파이트(phosphite)로 치환한다(S200).
상기 포스파이트로 치환하는 단계는 [반응식 2]로 표현할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112018076659477-pat00006
상기 [반응식 2]의 포스파이트는 [구조식 4] 이다.
Figure 112018076659477-pat00007
예를 들어, 상기 포스파이트는 트라이 에틸 포스파이트(Triethyl phosphite)를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 치환하는 단계는 100℃ 내지 200℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 치환하는 단계의 온도가 120℃ 미만일 경우 반응이 일어나지 않을 수 있고, 150℃ 이상에서만 반응이 일어날 수 있다.
그 다음에, 상기 치환된 포스파이트(phosphite)를 가수분해하여 포스포노(phosphono)로 형성한다(S300).
상기 포스포노로 형성하는 단계는 [반응식 3]으로 표현할 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112018076659477-pat00008
상기 아실할라이드의 체인 길이에 따라 고분자 전해질막의 종류가 달라질 수 있다.
예를 들어, 상기 [반응식 3]의 포스포노 m의 수가 0일 경우 MPA(Methylphosphonic acid), 3일 경우 BPA (butylphosphonic acid), 5일경우HPA(hexylphosphonic acid)를 제공할 수 있다.
따라서, 포스포노를 형성하여 포스폰산을 갖는 본 발명의 고분자 전해질막이 형성되면 곁사슬 m의 수가 클수록 친수성/소수성 상분리를 도와 다양한 온도 및 습도 조건에서 높은 양성자 전도성을 제공할 수 있다.
또한, 상기 포스폰산은 양쪽성 특성, 낮은 휘발성, 고온에서의 높은 전도성유지, 낮은 산도를 제공하여 본 발명의 고분자 전해질막은 고온 및 저습 조건에서 화학적, 물리적 안정성이 우수한 효과, 친수성 및 소수성 상분리가 우수하여 양성자 전도성 성능이 뛰어난 효과를 제공할 수 있다.
또한, PPO-HPA약자는(Diethyl 6-(4-oxo)hexylphosphonic acid PPO(Poly(p-phenylene oxide)))일 수 있다.
따라서, 본 발명의 고분자 전해질막은 폴리 페닐렌 옥사이드(PPO(Poly(p-phenylene oxide)))고분자 백본에 포스포노(phosphono)기가 결합된 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112018076659477-pat00009
(상기 화학식 1에서, n은2내지 103, x는 1내지 103, m은 0내지 30이다.)
또한, 상기 화학식 1에서 m은 0내지 6인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 [화학식 1]의 m이 0일 경우의 PPO-MPA는 하기 [반응식 4]와 같이 첫 번째 반응 단계에서 아실레이션이 아닌 브로미네이션을 통해 합성할 수도 있다. 반응의 두 번째 및 세 번째 단계는 상술한 [화학식 1]의 m이 3일 경우의 PPO-BPA, 5일 경우의PPO-HPA와 동일하다.
[반응식 4]
Figure 112018076659477-pat00010
하기 표 1은 화학적 안정성을 알기 위해 펜톤의 시험(Fenton's test)을 한 결과 표이다.
polymer 잔여 무게(%) 24시간 후 잔여 무게(%) 48시간 후
RT 80℃ RT 80℃
PPO-MPA 98.6 96.8 97.7 44.8
PPO-BPA 98.8 97.5 98.6 89.7
PPO-HPA 99.6 97.9 98.8 95.6
Nafion 96.9 96.6 96.1 95.8
상기 표 1의 PPO-MPA, PPO-BPA, PPO-HPA는 상기 화학식 1의 m이 0일 경우PPO-MPA, 3일경우 PPO-BPA, 5일경우 PPO-HPA를 나타낸다.
또한, 나피온(Nafion)은 종래에 고분자 전해질 막에 포함된 고분자 전해질이다.
상기 표 1을 참고하면, PPO-MPA, PPO-BPA, PPO-HPA와 나피온을 비교할 경우 화학식 1의 m이 클수록 화학적 안정성이 우수한 것을 확인 할 수 있다.
m이 클수록 hydrophobic side chain이 물의 흡수를 막는다. 따라서 Fenton 시약의 흡수율이 적어지기 때문에 화학적 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 내용은 water uptake, swelling ratio 데이터에서 확인 가능하다.
상기 m이 클수록 친수성/소수성 상분리를 쉽게 만들어 고온(100℃ 내지 200℃) 및 저습(30%이하 습도) 조건에서도 높은 양성자 전도도를 제공할 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질막의 두께는 20μm 내지 200 μm 인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 고분자 전해질막의 두께가 20μm 미만일 경우, 막을 통하는 연료 및 반응 기체의 투과가 일어나 연료전지의 효율을 저하시키며, 200μm초과할 경우, 수소이온의 전달경로가 과도하게 증가하여 단위 전지의 저항이 증가할 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질막이 25℃ 내지 200℃온도 에서 막 안정성을 제공하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질막이 30%이하 습도상태 에서 막 안정성을 제공하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막은 25℃ 내지 200℃의 고온에서 양성자 전도도를 측정한 결과 고온 및 30%이하 저습 상태에서 우수한 결과를 제공하여 고온 및 저습에서 물리적 및 화학적으로 안정하여, 종래의 나피온을 포함한 고분자 전해질막을 대체할 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질막을 포함한 연료전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막을 사용하면 화학적 물리적으로 안정한 효과 및 친수성/소수성 상분리가 우수하여 양성자 전도성 성능이 뛰어난 효과를 제공할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질막의 물 흡수 및 팽창비율을 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 도 2(a)는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질막에 포함된 [화학식 1]의 m이 0일 경우의 PPO-MPA, 3일 경우의 PPO-BPA, 5일 경우의PPO-HPA, 종래에 나피온(Nafion)을 포함한 고분자 전해질막의 물 흡수 그래프이다.
도 2(b)는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질막에 포함된 [화학식 1]의 m이 0일 경우의 PPO-MPA, 3일 경우의 PPO-BPA, 5일 경우의PPO-HPA, 종래에 나피온(Nafion)을 포함한 고분자 전해질막의 팽창비율 그래프이다.
도 2에 따라서, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 PPO-MPA, PPO-BPA, PPO-HPA 고분자 전해질막이 종래의 나피온을 포함한 고분자 전해질막 보다 물흡수 및 물팽창 비율이 작은 것을 확인 할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질막에 포함된 [화학식 1]의 m이 클수록 저습 조건(30%이하 습도)에서 안정성을 제공하여 종래 나피온을 포함한 고분자 전해질막 보다 더 뛰어난 것을 확인 할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질막의 열적안정성을 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 도 3(a)는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질막에 포함된 [화학식 1]의 m이 0일경우의 PPO-MPA, 3일 경우의 PPO-BPA, 5일 경우의PPO-HPA, 본 발명의 PPO백본의 온도에 따른 중량을 나타낸 그래프이다.
도 3(a) 에 따르면, PPO 백본에 곁사슬 MPA, BPA, HPA가 결합되어 열적안정성은 조금 떨어지지만, 연료전지 구동 온도 (30 ~120 oC) 이상에서는 안정함을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질막의 가수분해 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질 막이 80℃ 온도의 증류수(DI water: Deionized water)에서 가수분해의 안정성을 살펴본 FT-IR그래프이다.
본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질막의 깨끗한 상태(Pristine)와 24시간 이후(After 24h), 7일 이후(After 7days), 14일 이후(After 14days)의 그래프를 비교하면 증류수 내에서 시간이 흘러도 깨끗한 상태와 비교하였을 때 일정한 그래프를 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 고분자는 가수분해의 안정성이 높은 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질막의 양성자 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 도 5(a)는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질막의 95RH(Relative Humidity)%이하 조건에서의 양성자 전도도를 나타낸 그래프이다. 도 5(b)는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질막의80℃에서 습도조건을 달리하여 양성자 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 5에서 각 그래프는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질막에 포함된 [화학식 1]의 m이 0일 경우의 MPA, m이 3일 경우의 BPA, 5일 경우의HPA를 나타낸 것이다. 도 5(a)의 MPA, BPA, HPA를 비교할 경우 HPA가 가장 높은 양성자 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 따라서, [화학식 1]의 곁사슬 m길이가 길수록 120℃이하 조건에서 양성자 전도도가 높은 고분자 전해질막을 확인할 수 있다.
또한, 도 5(b)의에서의 MPA, BPA, HPA를 비교할 경우 HPA가 가장 높은 양성자 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 따라서, [화학식 1]의 곁사슬 m길이가 길수록 95%이하 상대 습도(Relative Humidity) 조건에서의 양성자 전도도가 높은 고분자 전해질막을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 고분자 전해질막은 상기 [화학식 1]구조를 제공하여 친수성/소수성 상분리를 도와 고온 및 저습 조건에서도 양성자 전도도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
하기 [표 2]는 본 발명의 고분자 전해질막을 인장시험한 결과를 나타낸 것이다.
Polymer Tensile strength (MPa) Elongation at break (%)
PPO-MPA 18.4 3.4
PPO-BPA 38.2 3.9
PPO-HPA 40.4 8.7
PPO 43.4 17.5
본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명의 고분자 전해질막은 고온 및 저습 조건에서 화학적, 물리적 안정성이 우수한 효과를 제공 할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막은 친수성 소수성 상분리가 우수하여 양성자 전도성 성능이 뛰어난 효과를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막은 물의 흡수 및 팽창비율을 억제하여 고온 및 저습 조건에서 사용 가능한 고분자 전해질막을 제공할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 폴리 페닐렌 옥사이드(PPO(Poly(p-phenylene oxide)))고분자 백본에 포스포노(phosphono)기가 결합된 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
    [화학식 1]
    Figure 112020501847696-pat00011

    (상기 화학식 1에서, n은2내지 103, x는 1내지 103, m은 1내지 30이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 두께는 20μm 내지 200 μm 인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막이 25℃ 내지 200℃온도 에서 막 안정성을 제공하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막이 30%이하 습도상태 에서 막 안정성을 제공하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  5. 삭제
  6. 청구항 제1항의 고분자 전해질막을 포함한 연료전지.
  7. 폴리 페닐렌 옥사이드(PPO(Poly(p-phenylene oxide)))고분자 백본에 시약 및 아실 할라이드를 첨가하여 아실화된 공중합체를 형성하는 단계;
    상기 공중합체 내에 할로겐을 포스파이트(phosphite)로 치환하는 단계; 및
    상기 치환된 포스파이트(phosphite)를 가수분해하여 포스포노(phosphono)로 형성하여 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112020033186669-pat00018

    (상기 화학식 1에서, n은 2내지 103, x는 1내지 103, m은 1내지 30이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 시약은 알루미늄 클로라이드(Aluminium chloride) 및 클로로폼(chloroform)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 아실할라이드는 브로모 에타노일 클로라이드(bromoethanoyl chloride), 브로모헥사노일 클로라이드 (bromohexanoyl chloride), 브로모 프로파노일 클로라이드(bromopropanoyl chloride) 또는 브로모 부티릴 클로라이드(Bromobutyryl chloride)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 포스파이트는 트라이 에틸 포스파이트(Triethyl phosphite)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 치환하는 단계는 100℃ 내지 200℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 폴리 페닐렌 옥사이드(PPO(Poly(p-phenylene oxide)))고분자 중량 대비 아실 할라이드의 중량은 80% 이내 인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 제조방법.
  13. 청구항 7항의 고분자 전해질막 제조방법으로 제조된 고분자 전해질막을 포함한 막 -전극 접합체.
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