KR100718109B1 - 덴드리머 고체산 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 - Google Patents

덴드리머 고체산 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 Download PDF

Info

Publication number
KR100718109B1
KR100718109B1 KR1020050094934A KR20050094934A KR100718109B1 KR 100718109 B1 KR100718109 B1 KR 100718109B1 KR 1020050094934 A KR1020050094934 A KR 1020050094934A KR 20050094934 A KR20050094934 A KR 20050094934A KR 100718109 B1 KR100718109 B1 KR 100718109B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
electrolyte membrane
polymer electrolyte
solid acid
present
Prior art date
Application number
KR1020050094934A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070039724A (ko
Inventor
정명섭
이진규
마상국
이재준
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020050094934A priority Critical patent/KR100718109B1/ko
Priority to JP2006276998A priority patent/JP4588008B2/ja
Priority to CN2006101423530A priority patent/CN1955161B/zh
Priority to US11/546,020 priority patent/US8049033B2/en
Publication of KR20070039724A publication Critical patent/KR20070039724A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100718109B1 publication Critical patent/KR100718109B1/ko
Priority to US13/176,699 priority patent/US8119833B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/41—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/42—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton having the sulfo groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/20—Polymers characterized by their physical structure
    • C08J2300/202—Dendritic macromolecules, e.g. dendrimers or hyperbranched polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 (i) 덴드리머 고체산 및 (ii) 이를 이용한 고분자 전해질막에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 (i) 표면에 이온전도성 말단기를 갖는 덴드리머 고체산 거대분자 및 (ii) 이온전도성 말단기를 이온 전도에 필요한 최소한으로 보유하여 스웰링을 억제하고 상기 덴드리머 고체산을 균일하게 분포시킴으로써 이온전도도를 보완한 고분자 전해질막에 관한 것이다.
본 발명의 고분자 전해질막은 이온전도성 말단기의 수를 최소화하여 스웰링을 억제한 고분자 매트릭스를 사용함으로써 메탄올 크로스오버를 최소화하고, 표면에 이온전도성 말단기를 갖고 부피가 커서 잘 유출되지 않는 덴드리머 고체산 거대분자를 균일하게 분포시켜 이온전도도를 현저히 향상시킴으로써 무가습 조건에서도 우수한 이온 전도도를 지속적으로 보이는 효과가 있다.

Description

덴드리머 고체산 및 이를 포함하는 고분자 전해질막{Dendrimer solid acid and polymer electrolyte membrane comprising the same}
도 1은 본 발명의 덴드리머 고체산의 전구체의 구조를 확인하기 위한 핵자기공명 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 덴드리머 고체산의 구조를 확인하기 위한 FT-IR 분석 결과이다.
본 발명은 덴드리머 고체산 및 이를 이용한 고분자 전해질막에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 이온전도도를 현저히 향상시키는 덴드리머 고체산, 및 메탄올 크로스오버를 최소화하면서 이온전도도를 극대화시키고 우수한 이온전도도를 지속적으로 보일 수 있는 고분자 전해질막에 관한 것이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 전환하는 전기화학장치이다. 연료전지의 에너지 전환 공정은 대단히 효율적이고도 환경친화적이기 때문에 지난 수십년간 주목을 받아왔으며 다양한 종류의 연료전지가 시도되었다.
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료전지(MCFC), 고체 산화물형 연료전지(SOFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC) 및 알칼리형 연료전지(AFC) 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료전지는 근본적으로 동일한 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다. 이 가운데서 PEMFC는 소규모 거치형(stationary) 발전장비 뿐만 아니라 수송 시스템에도 가장 유망한 것으로 알려져 있다. 이는 PEMFC가 갖는 저온 작동, 고출력밀도, 신속한 시동, 및 출력요구의 변화에 대한 기민한 응답과 같은 장점에 기인한다.
PEMFC의 핵심부는 막전극 접합체(MEA)이다. MEA는 통상 고분자 전해질막과 그 양면에 부착되어 각각 캐소드 및 애노드 역할을 하는 2개의 전극으로 구성된다.
고분자 전해질막은 산화제와 환원제의 직접 접촉을 막는 격리막의 역할 및 두 전극을 전기적으로 절연하는 역할뿐만 아니라 양성자 전도체의 역할도 담당한다. 따라서, 우수한 고분자 전해질막은 (1)높은 프로톤 전도도, (2)높은 전기절연성, (3)낮은 반응물 투과성, (4)연료전지 운전조건에서 우수한 열적, 화학적, 기계적 안정성 및 (5)저렴한 가격 등의 조건을 갖추어야 한다.
상기와 같은 조건을 만족하기 위해 다양한 고분자 전해질막이 개발되었으며, 나피온(Nafion) 막과 같은 고불화 폴리술폰산 막은 우수한 내구성과 성능으로 현재 표준적인 지위를 점하고 있다. 그러나 나피온 막은 잘 작동하기 위해 충분히 가습해 주어야 하고, 수분의 손실을 막기 위해 80℃ 이하에서 사용되어야 하며, 산소 (O2)에 의해 주쇄의 탄소-탄소 결합이 공격받아 연료전지의 작동 조건에서 안정하지 않은 단점이 있다.
또한, DMFC의 경우, 메탄올 수용액이 연료로서 애노드에 공급되는데, 미반응 메탄올 수용액 중 일부는 고분자 전해질막에 침투하게 된다. 고분자 전해질막에 침투한 메탄올 수용액은 전해질막에 스웰링(swelling) 현상을 일으키면서 확산되어 캐소드 촉매층까지 전달된다. 이와 같은 현상을 '메탄올 크로스오버(methanol crossover)'라고 하는데, 수소이온과 산소의 전기화학적 환원이 진행되어야 할 캐소드에서 메탄올의 직접산화를 일으키므로, 캐소드의 전위를 떨어뜨리게 되고, 그 결과 전지의 성능을 심각하게 저하시킬 수 있다.
이러한 문제는 메탄올뿐만 아니라 다른 극성 유기 연료를 포함하는 액체 연료를 사용하는 연료 전지에 공통되는 문제이다.
이러한 이유로, 메탄올, 에탄올 등과 같은 극성 유기 액체 연료의 크로스오버를 차단하기 위한 노력이 활발하게 진행되어 왔으며, 무기물을 이용한 나노복합소재를 이용해 물리적으로 차단하는 방법 등 여러 가지 방법이 시도되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 고분자 전해질막에 이온전도성을 부여할 수 있고 고분자 전해질막으로부터 쉽게 이탈하지 않는 덴드리머 고체산을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 덴드리머 고체산을 포 함하여 가습하지 않아도 우수한 이온전도도를 보이고 메탄올 크로스오버가 매우 적은 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 하기 화학식 1의 덴드리머(dendrimer) 고체산을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005057135831-pat00001
(여기서, X는 코어(core)로서 하기 화학식 2 내지 화학식 17 중의 어느 하나이고,
[화학식 2]
Figure 112005057135831-pat00002
[화학식 3]
Figure 112005057135831-pat00003
[화학식 4]
Figure 112005057135831-pat00004
[화학식 5]
Figure 112005057135831-pat00005
[화학식 6]
Figure 112005057135831-pat00006
[화학식 7]
Figure 112005057135831-pat00007
[화학식 8]
Figure 112005057135831-pat00008
[화학식 9]
Figure 112005057135831-pat00009
[화학식 10]
Figure 112005057135831-pat00010
[화학식 11]
Figure 112005057135831-pat00011
(상기 화학식 11에서 p, q는 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수임)
[화학식 12]
Figure 112005057135831-pat00012
[화학식 13]
Figure 112005057135831-pat00013
[화학식 14]
Figure 112005057135831-pat00014
[화학식 15]
Figure 112005057135831-pat00015
[화학식 16]
Figure 112005057135831-pat00016
[화학식 17]
Figure 112005057135831-pat00017
a는 X에 결합될 수 있는 작용기의 수에 따라 결정되는 1 내지 6의 정수이고,
n은 분지단위의 세대(generation)를 나타내며 2 내지 6의 정수이고,
(i)-세대인 Ei와 결합하는 (i+1)-세대 Ei+1의 수는 Ei에 존재하는 가능한 결합의 수와 동일하고,
E1 내지 En-1은 하기 화학식 18 내지 화학식 22의 유기 그룹이고,
[화학식 18]
Figure 112005057135831-pat00018
[화학식 19]
Figure 112005057135831-pat00019
[화학식 20]
Figure 112005057135831-pat00020
[화학식 21]
Figure 112005057135831-pat00021
[화학식 22]
Figure 112005057135831-pat00022
En은 H, -OH, -COOH, -SO3H, 또는 -OPO(OH)2 중의 어느 하나임)
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 측쇄의 말단에 -SO3H, -COOH, -OH, 또는 -OPO(OH)2 중의 하나 이상을 갖는 고분자 매트릭스와, 상기 고분자 매트릭스 내에 상기 덴드리머 고체산이 균일하게 분포하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,
촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 막전극 접합체에 있어서, 상기 전해질막이 본 발명의 고분자 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,
촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료 전지에 있어서, 상기 전해질막이 본 발명의 고분자 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지를 제공한다.
이하에서는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 덴드리머(dendrimer) 고체산을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005057135831-pat00023
(여기서, X, a, n, E1, Ei 및 En은 상기에서 정의된 바와 동일함)
덴드리머(dendrimer)란 나뭇가지 형태의 거대 단분자를 의미하는 용어로서, 대칭적이고 평면 또는 3차원적으로 잘 정렬된 거대 단분자를 일컬으며, 형태적으로는 크게 원뿔 형태의 것과 구형의 것으로 나눌 수 있다. 분자량이 매우 큰 거대 분자라는 점에서 이들은 고분자와 유사하나, 선형의 고분자와는 달리 환상으로 대칭을 이루고, 분자량 분포가 없는 단분자로 이루어지기 때문에 일반적인 폴리머와는 차이점이 있다.
덴드리머는 단분자의 특성을 가지면서도 폴리머의 여러 물성을 함께 가지기 때문에 응용에 큰 장점이 있다.
또한, 이들은 합성되는 방법에 따라 수렴하는 방법과 발산하는 방법으로 구조를 완성시킬 수 있는데, 덴드리머 구조의 가운데 부분은 외부와 완전히 차단되거나 거의 고립되어 있기 때문에 다양한 금속이온들이나 독특한 작용기를 보호할 수 있도록 할 수 있으며, 덴드리머의 표면은 3차원적으로 넓은 표면적을 갖기 때문에 이들 표면에 화학적으로 작용기를 도입하여 목적에 따라 다양하게 이용하는 것이 가능하다.
본 발명의 덴드리머 고체산은 크기가 매우 크기 때문에 고분자 매트릭스 사이에 분포시킬 경우 스웰링(swelling)에 따른 유출이 거의 없고, 말단에 부착된 -OH, -COOH, -SO3H, -OPO(OH)2와 같은 산성 작용기가 높은 이온전도도를 부여하기 때문에 고분자 전해질막에 이온전도도를 부여하는 수단으로 이용할 수 있다.
본 발명의 덴드리머 고체산은 특히 하기 화학식 23 내지 화학식 26의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112005057135831-pat00024
[화학식 24]
Figure 112005057135831-pat00025
[화학식 25]
Figure 112005057135831-pat00026
[화학식 26]
Figure 112005057135831-pat00027
이하에서는 본 발명의 덴드리머 고체산 중 대표적인 것의 제조 과정을 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 제조 방법은 본 발명의 덴드리머 고체산 중 대표적인 것의 제조 과정을 나타낸 것일 뿐 여기에만 한정되는 것은 아니다.
먼저 하기 반응식 1과 같이 세대의 반복 단위를 합성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112005057135831-pat00028
그런 후, 상기와 같이 합성된 세대의 반복 단위를 이용하여 2개 세대를 갖는 반복 단위를 하기 반응식 2와 같이 합성할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112005057135831-pat00029
상기와 같이 제조한 2개 세대를 갖는 반복 단위를 하기 반응식 3과 같이 코 어(core) 물질과 반응시켜 고체산 전구체를 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112005057135831-pat00030
상기와 같이 제조한 고체산 전구체를 황산 및 발연황산과 반응시켜 화학식 24와 같은 덴드리머 고체산을 제조할 수 있다. 세대 수를 더 늘리기 원하는 경우는 상기 반응식 2에 나타낸 과정을 반복하여 수행함으로써 이를 달성할 수 있다.
또한, 말단에 작용기를 -COOH, -OH, 또는 -OPO(OH)2 갖도록 하고자 하는 경우에는 -SO3H의 도입과 같이 덴드리머 제조 후 산(acid) 작용기를 도입하는 방법은 곤란하며, 1세대 덴드리머 합성시에 -COOH, -OH, 또는 -OPO(OH)2의 작용기가 알킬기로 보호된 구조, 즉, -COOR, -OR, 또는 -OPO(OR)2 구조를 가진 벤질 헬라이드 화합물에서 출발하여 최종 덴드리머를 제조한 후 알킬기를 탈리시키는 방법으로 제조될 수 있다. 여기서 R은, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 1가의 알킬기이다.
이하에서는 본 발명의 고분자 전해질막을 상세하게 설명한다.
본 발명은 측쇄의 말단에 -SO3H, -COOH, -OH, 또는 -OPO(OH)2 중의 하나 이상을 갖는 고분자 매트릭스와, 상기 고분자 매트릭스 내에 상기 덴드리머 고체산이 균일하게 분포하는 고분자 전해질막을 제공한다.
상기 고분자 매트릭스는 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르술폰, 또는 폴리에테르에테르케톤 등과 같은 고분자 물질일 수 있다.
상기와 같은 고분자 매트릭스 곳곳에 본 발명의 덴드리머 고체산이 균일하게 분포함으로써 본 발명의 고분자 전해질막은 이온전도도를 갖게 된다. 즉, 고분자 매트릭스 측쇄의 말단에 부착된 산성 작용기와 덴드리머 고체산 표면에 존재하는 산성 작용기가 함께 작용하여 높은 이온전도도를 부여하는 것이다.
또한, 종래에 고분자 전해질막에 사용하기 위한 고분자에, 예를 들면, 술폰기와 같은 이온전도성 말단기를 다량 부착하여 스웰링의 원인이 되었던 것과는 달리 상기 고분자 매트릭스는 이온전도성 말단기를 이온전도에 필요한 최소양만을 부착함으로써 수분에 의한 스웰링을 최소화할 수 있다.
특히, 상기 고분자 매트릭스는 하기 화학식 27의 고분자 수지일 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112005057135831-pat00031
(여기서, M은 하기 화학식 28의 반복단위이고,
[화학식 28]
Figure 112005057135831-pat00032
(상기 화학식 28에서 Y는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고, Z는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기임)
N은 하기 화학식 29의 반복단위이고,
[화학식 29]
Figure 112005057135831-pat00033
(상기 화학식 29에서 Y는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고, Z'는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고, j 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, R1은 -OH, -SO3H, -COOH, -OPO(OH)2 중의 하나임)
m 및 n은 각각 독립적으로 30 내지 5000이고,
m : n의 비율은 2 : 8 내지 8 : 2임)
상기 m : n의 비율은 2 : 8 내지 8 : 2인 것이 바람직하며, 3 : 7 내지 7 : 3인 것이 더욱 바람직하고, 4 : 6 내지 6 : 4인 것이 더더욱 바람직하다. 만일, 상기 m : n의 비율이 2 : 8 내지 8 : 2를 벗어나서, m이 2보다 작으면 물에 의한 스웰링(swelling) 및 메탄올 크로스오버가 증가하고, m이 8보다 크면 수소이온 전도도가 너무 낮아 고체산의 첨가에 의해서도 적정한 수준의 수소이온 전도도를 확보하기 어렵다.
상기 화학식 27의 고분자 수지의 반복단위 M 및 N은, 예를 들면, 하기 화학식 30 및 화학식 31로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112005057135831-pat00034
[화학식 31]
Figure 112005057135831-pat00035
(상기 화학식 31에서, R1 및 j, k는 상기 화학식 29에서 정의된 바와 같음)
상기 화학식 27의 고분자 매트릭스의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만 하기 반응식 4와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 4]
Figure 112005057135831-pat00036
이하에서는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명은 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 막전극 접합체에 있어서, 상기 전해질막이 본 발명의 고분자 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체를 제공한다.
촉매층과 확산층을 포함하는 상기 캐소드 및 애노드는 연료 전지 분야에 널리 알려진 것일 수 있다. 또, 상기 전해질막은 본 발명의 고분자 전해질막을 포함한다. 본 발명의 고분자 전해질막은 단독으로 전해질막으로서 사용될 수도 있고, 이온전도성을 띠는 다른 막과 결합하여 사용될 수도 있다.
이하에서는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명은 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료 전지에 있어서, 상기 전해질막이 본 발명의 고분자 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지를 제공한다.
촉매층과 확산층을 포함하는 상기 캐소드 및 애노드는 연료 전지 분야에 널리 알려진 것일 수 있다. 또, 상기 전해질막은 본 발명의 고분자 전해질막을 포함한다. 본 발명의 고분자 전해질막은 단독으로 전해질막으로서 사용될 수도 있고, 이온전도성을 띠는 다른 막과 결합하여 사용될 수도 있다.
이러한 연료전지의 제조는, 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용할 수 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 상세한 설명을 생략한다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1> 화학식 23의 화합물의 제조
질소 분위기 하에서 교반기가 구비된 3구 반응 플라스크에 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)-메탄 0.01 몰과 상기 반응식 2에 따라 제조한 반복단위 0.033 몰, K2CO3 0.033 몰, 18-크라운-6 9 mmol을 아세톤에 녹인 후 60 ℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 증발기에서 아세톤을 제거하고, 다시 에틸아세테이트에 용해시켰다. 그런 후 NaOH 수용액으로 미반응 히드록시 화합물을 분액깔때기에서 추출하여 제거하고, 생성물이 용해되어 있는 에틸아세테이트 용액은 MgSO4를 이용하여 수분을 제거한 후 증발시켜서 용매를 제거하였다. 그런 후 생성물은 톨루엔을 이용하여 칼럼 정제하여 하기 화학식 32의 고체산 전구체를 얻었다. 상기 고체산 전구체의 구조는 핵자기공명(NMR) 분석을 통해 도 1에 나타낸 바와 같이 확인하였다.
[화학식 32]
Figure 112005057135831-pat00037
상기와 같이 제조한 화학식 32의 덴드리머 고체산 전구체 5g을 황산 15mL에 완전히 용해시킨 후 발연황산(SO3 60%) 5 mL를 첨가하고 80 ℃에서 12시간 동안 반 응시킨 후 에테르에서 침전을 형성시켰다. 침전물을 여과한 후 물에 용해시켜 투석 멤브레인에 넣고 정제하여 화학식 23의 화합물을 제조하였다. 상기 화학식 23의 화합물이 생성되었음을 FT-IR 분석을 통해 확인하였다(도 2 참조).
<실시예 2> 화학식 24의 화합물의 제조
1,1,1-트리(4-히드록시페닐)-메탄 대신 (4-히드록시페닐)-(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄온을 사용하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일하게 제조 과정을 수행하여 화학식 24의 화합물을 제조하였다.
<실시예 3> 화학식 25의 화합물의 제조
1,1,1-트리(4-히드록시페닐)-메탄 대신 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판을 사용하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일하게 제조 과정을 수행하여 화학식 25의 화합물을 제조하였다.
<실시예 4> 화학식 26의 화합물의 제조
1,1,1-트리(4-히드록시페닐)-메탄 대신 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)-에탄을 사용하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일하게 제조 과정을 수행하여 화학식 26의 화합물을 제조하였다.
<실시예 5>
m : n의 비율이 5 : 5인 화학식 100의 고분자 매트릭스 100 중량부와 화학식 23의 덴드리머 고체산 10 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 완전히 용해시킨 후 캐스팅하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 고분자 전해질막과 고체산을 포함하지 않는 고분자막에 대하여 각각 이온전도도와 메탄올 크로스오버를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
이온전도도 (S/cm) 메탄올 크로스오버 (cm2/초)
고분자막 2.60 × 10-6 2.73 × 10-9
실시예 5 5.18 × 10-4 (20분 경과 후) 2.04 × 10-4 (1일 경과 후) 4.40 × 10-4 (2일 경과 후) 5.09 × 10-8
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 덴드리머 고체산을 첨가함으로써 메탄올 크로스오버가 약간 증가하였지만, 이온전도도는 메탄올 크로스오버가 증가한 비율에 비하여 월등히 증가한 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 고체산을 이용하면 메탄올 크로스오버 측면에서 크게 희생되지 않으면서 이온전도도의 현저한 향상을 가져올 수 있다.
<실시예 6 및 실시예 7>
화학식 23의 덴드리머 고체산을 각각 5 중량부 및 15 중량부 사용한 점을 제외하고는 실시예 5에 사용된 방법과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다. 상기와 같이 제조한 고분자 전해질막에 대하여 제조하고 1일이 경과한 후 이온전도도 및 메탄올 크로스오버를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
이온전도도 (S/cm) 메탄올 크로스오버 (cm2/초)
실시예 5 2.04 × 10-4 5.09 × 10-8
실시예 6 1.84 × 10-5 8.73 × 10-9
실시예 7 1.02 × 10-4 1.56 × 10-8
상기 표 2에서 보는 바와 같이 덴드리머 고체산의 함량이 많아질수록 이온 전도도가 향상되는 것을 알 수 있으며 메탄올 크로스오버는 증가하는 경향이지만 점차 둔화됨을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명의 고분자 전해질막은 이온전도성 말단기의 수를 최소화하여 스웰링을 억제한 고분자 매트릭스를 사용함으로써 메탄올 크로스오버를 최소화하고, 표면에 이온전도성 말단기를 갖고 부피가 커서 잘 유출되지 않는 덴드리머 고체산 거대분자를 균일하게 분포시켜 이온전도도를 현저히 향상시킴으로써 무가습 조건에서도 우수한 이온 전도도를 지속적으로 보이는 효과가 있다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 측쇄의 말단에 -SO3H, -COOH, -OH, 또는 -OPO(OH)2 중의 하나 이상을 갖는 고분자 매트릭스와, 상기 고분자 매트릭스 내에 하기 화학식 1의 덴드리머 고체산이 균일하게 분포하는 고분자 전해질막.
    [화학식 1]
    Figure 112006097897842-pat00069
    (여기서, X는 코어(core)로서 하기 화학식 2 내지 화학식 17 (단, 화학식 11, 14, 및 15는 제외) 중의 어느 하나이고,
    [화학식 2]
    Figure 112006097897842-pat00070
    [화학식 3]
    Figure 112006097897842-pat00071
    [화학식 4]
    Figure 112006097897842-pat00072
    [화학식 5]
    Figure 112006097897842-pat00073
    [화학식 6]
    Figure 112006097897842-pat00074
    [화학식 7]
    Figure 112006097897842-pat00075
    [화학식 8]
    Figure 112006097897842-pat00076
    [화학식 9]
    Figure 112006097897842-pat00077
    [화학식 10]
    Figure 112006097897842-pat00078
    [화학식 12]
    Figure 112006097897842-pat00079
    [화학식 13]
    Figure 112006097897842-pat00080
    [화학식 16]
    Figure 112006097897842-pat00081
    [화학식 17]
    Figure 112006097897842-pat00082
    a는 X에 결합될 수 있는 작용기의 수에 따라 결정되는 1 내지 6의 정수이고,
    n은 분지단위의 세대(generation)를 나타내며 2 내지 6의 정수이고,
    (i)-세대인 Ei와 결합하는 (i+1)-세대 Ei+1의 수는 Ei에 존재하는 가능한 결합의 수와 동일하고,
    E1 내지 En-1은 하기 화학식 18 내지 화학식 22의 유기 그룹이고,
    [화학식 18]
    Figure 112006097897842-pat00083
    [화학식 19]
    Figure 112006097897842-pat00084
    [화학식 20]
    Figure 112006097897842-pat00085
    [화학식 21]
    Figure 112006097897842-pat00086
    [화학식 22]
    Figure 112006097897842-pat00087
    En은 H, -OH, -COOH, -SO3H, 또는 -OPO(OH)2 중의 어느 하나임)
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스가 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르술폰, 또는 폴리에테르에테르케톤 중의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스가 하기 화학식 27의 고분자 수지인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
    [화학식 27]
    Figure 112006097897842-pat00064
    (여기서, M은 하기 화학식 28의 반복단위이고,
    [화학식 28]
    Figure 112006097897842-pat00065
    (상기 화학식 28에서 Y는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고, Z는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기임)
    N은 하기 화학식 29의 반복단위이고,
    [화학식 29]
    Figure 112006097897842-pat00066
    (상기 화학식 29에서 Y는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고, Z'는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고, j 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, R1은 -OH, -SO3H, -COOH, -OPO(OH)2 중의 하나임)
    m 및 n은 각각 독립적으로 30 내지 5000이고,
    m : n의 비율은 2 : 8 내지 8 : 2임)
  6. 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 막전극 접합체에 있어서, 상기 전해질막이 제 3 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  7. 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료 전지에 있어서, 상기 전해질막이 제 3 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 덴드리머 고체산이 하기 화학식 23 내지 화학식 26 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
    [화학식 23]
    Figure 112006097897842-pat00088
    [화학식 24]
    Figure 112006097897842-pat00089
    [화학식 25]
    Figure 112006097897842-pat00090
    [화학식 26]
    Figure 112006097897842-pat00091
KR1020050094934A 2005-10-10 2005-10-10 덴드리머 고체산 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 KR100718109B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050094934A KR100718109B1 (ko) 2005-10-10 2005-10-10 덴드리머 고체산 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
JP2006276998A JP4588008B2 (ja) 2005-10-10 2006-10-10 デンドリマー固体酸、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池
CN2006101423530A CN1955161B (zh) 2005-10-10 2006-10-10 枝状分子固体酸及含有其的聚合物电解质膜
US11/546,020 US8049033B2 (en) 2005-10-10 2006-10-10 Dendrimer solid acid and polymer electrolyte membrane including the same
US13/176,699 US8119833B2 (en) 2005-10-10 2011-07-05 Dendrimer solid acid and polymer electrolyte membrane including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050094934A KR100718109B1 (ko) 2005-10-10 2005-10-10 덴드리머 고체산 및 이를 포함하는 고분자 전해질막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070039724A KR20070039724A (ko) 2007-04-13
KR100718109B1 true KR100718109B1 (ko) 2007-05-14

Family

ID=37985753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050094934A KR100718109B1 (ko) 2005-10-10 2005-10-10 덴드리머 고체산 및 이를 포함하는 고분자 전해질막

Country Status (4)

Country Link
US (2) US8049033B2 (ko)
JP (1) JP4588008B2 (ko)
KR (1) KR100718109B1 (ko)
CN (1) CN1955161B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008171571A (ja) * 2007-01-06 2008-07-24 Nippon Chemicon Corp 導電性高分子
JP2008202025A (ja) * 2007-01-22 2008-09-04 Honda Motor Co Ltd プロトン伝導性高分子
CA2622183A1 (en) * 2007-02-27 2008-08-27 Sanyo Electric Co., Ltd. Catalyst layer for fuel cells and fuel cell using the same
KR100824736B1 (ko) * 2007-03-08 2008-04-24 연세대학교 산학협력단 덴드리머 및 이를 이용하여 제조된 고분자 전해질 막연료전지
JP2009269960A (ja) * 2008-05-01 2009-11-19 Tokyo Institute Of Technology 塩構造を有するポリマー、およびその製造方法
US8722280B2 (en) * 2008-12-16 2014-05-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Hyper-branched polymer, electrode for fuel cell including the hyper-branched polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the hyper-branched polymer, and fuel cell including at least one of the electrode and the electrolyte membrane
WO2015028041A1 (en) * 2013-09-02 2015-03-05 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Inorganic-organic networks with high proton conductivity, methods for preparing the same and uses thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002078110A2 (en) * 2001-03-27 2002-10-03 University Of Chicago Dendrimer-containing proton conducting membrane for fuel cells
JP2003161972A (ja) 2001-11-26 2003-06-06 Communication Research Laboratory 色素包接デンドリマー利用デバイス
US6652779B1 (en) 1998-07-27 2003-11-25 Pacific Wave Industries, Inc. Polymers containing polyene-based second-order nonlinear optical chromophores and devices incorporating the same
KR20040097880A (ko) * 2003-05-12 2004-11-18 한국전자통신연구원 덴드리머 구조를 갖는 비선형 광학 소재

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5405601A (en) 1993-07-02 1995-04-11 Mallinckrodt Medical Inc. Functionalized tripodal ligands for imaging applications
TW320784B (ko) * 1994-05-13 1997-11-21 Gould Electronics Inc
JP2001106916A (ja) 1999-10-01 2001-04-17 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 樹状分岐ポリマー含有樹脂組成物及び選択透過膜
US6534600B2 (en) * 2001-03-26 2003-03-18 Michigan Molecular Institute Hyperbranched polyureas, polyurethanes, polyamidoamines, polyamides and polyesters
JP4016414B2 (ja) 2002-02-21 2007-12-05 日本曹達株式会社 新規デンドリマー及びその製造方法
JP2003327687A (ja) 2002-04-24 2003-11-19 Nippon Soda Co Ltd 新規なデンドリマーおよびそれらを有するイオン伝導性ポリマー電解質
KR100506096B1 (ko) 2003-10-27 2005-08-03 삼성에스디아이 주식회사 말단 술폰산기를 포함하는 고분자 및 이를 채용한 고분자전해질과 연료 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6652779B1 (en) 1998-07-27 2003-11-25 Pacific Wave Industries, Inc. Polymers containing polyene-based second-order nonlinear optical chromophores and devices incorporating the same
WO2002078110A2 (en) * 2001-03-27 2002-10-03 University Of Chicago Dendrimer-containing proton conducting membrane for fuel cells
JP2003161972A (ja) 2001-11-26 2003-06-06 Communication Research Laboratory 色素包接デンドリマー利用デバイス
KR20040097880A (ko) * 2003-05-12 2004-11-18 한국전자통신연구원 덴드리머 구조를 갖는 비선형 광학 소재

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070039724A (ko) 2007-04-13
CN1955161B (zh) 2012-07-18
US8119833B2 (en) 2012-02-21
US8049033B2 (en) 2011-11-01
JP2007109653A (ja) 2007-04-26
US20070092779A1 (en) 2007-04-26
JP4588008B2 (ja) 2010-11-24
CN1955161A (zh) 2007-05-02
US20110262833A1 (en) 2011-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fu et al. Synthesis and characterization of sulfonated polysulfone membranes for direct methanol fuel cells
KR100634551B1 (ko) 이온전도성 가교 공중합체 및 이를 포함하는 연료전지
US8552075B2 (en) Low permeability composite proton exchange membrane including organic-inorganic hybrid
KR101193164B1 (ko) 술폰산기 함유 유기 고분자 실록산 화합물 및 이를포함하는 연료전지
US20060094792A1 (en) Proton conducting membrane for fuel cells
KR100707163B1 (ko) 고체산, 이를 포함하는 고분자 전해질막 및 이를 채용한연료전지
KR100718109B1 (ko) 덴드리머 고체산 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
US6962959B2 (en) Composite electrolyte with crosslinking agents
KR101202331B1 (ko) 다중 블럭 공중합체, 그 제조방법, 상기 다중 블럭공중합체로부터 제조된 고분자 전해질막, 그 제조방법 및상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지
US20070218334A1 (en) Methods for making sulfonated non-aromatic polymer electrolyte membranes
KR100657918B1 (ko) 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지
EP2437338B1 (en) Proton-conductive polymer electrolyte membrane, and membrane-electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same
US20060286424A1 (en) Monomer compound, graft copolymer compound, production method thereof, polymer electrolyte membrane, and fuel cell
CN1716669A (zh) 燃料电池的膜电极组件及包含它的燃料电池
KR100718110B1 (ko) 올리고머 고체산 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
Guhan et al. Development of a solid polymer electrolyte membrane based on sulfonated poly (ether ether) ketone and polysulfone for fuel cell applications
KR20040047420A (ko) 양성자 전도성 고분자 막, 이의 제조방법, 이를 이용한막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지
US7758986B2 (en) Proton conductor, polymer electrolyte comprising the same and fuel cell employing the polymer electrolyte
US7862922B2 (en) Polymer electrolyte membrane for fuel cell and fuel cell system comprising same
KR102546869B1 (ko) 고분자 전해질막의 제조방법, 고분자 전해질막, 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료 전지
KR100942426B1 (ko) 수소이온 전도성 무기물을 함유하는 나노복합전해질 막,이의 제조방법 및 이를 이용한 막-전극 접합체
KR102010887B1 (ko) 탄화수소계 전해질 막의 전처리 방법, 이에 의하여 제조된 탄화수소계 전해질 막 및 탄화수소계 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체
KR101315671B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료전지
KR102083052B1 (ko) 막 전극 접합체, 이를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법
WO2007044353A2 (en) Methods for making sulfonated non-aromatic polymer electrolyte membranes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130422

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140423

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150421

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee