KR100718110B1 - 올리고머 고체산 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 올리고머 고체산 및 (ii) 이를 이용한 고분자 전해질막에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 (i) 말단에 이온전도성 말단기를 갖는 올리고머 고체산 거대분자 및 (ii) 이온전도성 말단기를 이온 전도에 필요한 최소한으로 보유하여 스웰링을 억제하고 상기 덴드리머 고체산을 균일하게 분포시킴으로써 이온전도도를 보완한 고분자 전해질막에 관한 것이다.
본 발명의 고분자 전해질막은 이온전도성 말단기의 수를 최소화하여 스웰링을 억제한 고분자 매트릭스를 사용함으로써 메탄올 크로스오버를 최소화하고, 표면에 이온전도성 말단기를 갖고 부피가 커서 잘 유출되지 않는 올리고머 고체산 거대분자를 균일하게 분포시켜 이온전도도를 현저히 향상시킴으로써 무가습 조건에서도 우수한 이온 전도도를 지속적으로 보이는 효과가 있다.

Description

올리고머 고체산 및 이를 포함하는 고분자 전해질막{Oligomer solid acid and polymer electrolyte membrane comprising the same}
도 1은 화학식 19의 화합물의 구조를 확인하기 위하여 수행한 핵자기공명(NMR) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 화학식 20의 화합물의 구조를 확인하기 위하여 수행한 핵자기공명 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 화학식 22의 화합물의 구조를 확인하기 위하여 수행한 핵자기공명 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 화학식 23의 화합물의 구조를 확인하기 위하여 수행한 적외선 분광 분석(FT-IR) 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 올리고머 고체산 및 이를 이용한 고분자 전해질막에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 이온전도도를 현저히 향상시키는 올리고머 고체산, 및 메탄올 크로스오버를 최소화하면서 이온전도도를 극대화시키고 우수한 이온전도도를 지속적으로 보일 수 있는 고분자 전해질막에 관한 것이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 전환하는 전기화학장치이다. 연료전지의 에너지 전환 공정은 대단히 효율적이고도 환경친화적이기 때문에 지난 수십년간 주목을 받아왔으며 다양한 종류의 연료전지가 시도되었다.
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료전지(MCFC), 고체 산화물형 연료전지(SOFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC) 및 알칼리형 연료전지(AFC) 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료전지는 근본적으로 동일한 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다. 이 가운데서 PEMFC는 소규모 거치형(stationary) 발전장비 뿐만 아니라 수송 시스템에도 가장 유망한 것으로 알려져 있다. 이는 PEMFC가 갖는 저온 작동, 고출력밀도, 신속한 시동, 및 출력요구의 변화에 대한 기민한 응답과 같은 장점에 기인한다.
PEMFC의 핵심부는 막전극 접합체(MEA)이다. MEA는 통상 고분자 전해질막과 그 양면에 부착되어 각각 캐소드 및 애노드 역할을 하는 2개의 전극으로 구성된다.
고분자 전해질막은 산화제와 환원제의 직접 접촉을 막는 격리막의 역할 및 두 전극을 전기적으로 절연하는 역할뿐만 아니라 양성자 전도체의 역할도 담당한다. 따라서, 우수한 고분자 전해질막은 (1)높은 프로톤 전도도, (2)높은 전기절연성, (3)낮은 반응물 투과성, (4)연료전지 운전조건에서 우수한 열적, 화학적, 기계적 안정성 및 (5)저렴한 가격 등의 조건을 갖추어야 한다.
상기와 같은 조건을 만족하기 위해 다양한 고분자 전해질막이 개발되었으며, 나피온(Nafion) 막과 같은 고불화 폴리술폰산 막은 우수한 내구성과 성능으로 현재 표준적인 지위를 점하고 있다. 그러나 나피온 막은 잘 작동하기 위해 충분히 가습해 주어야 하고, 수분의 손실을 막기 위해 80℃ 이하에서 사용되어야 하며, 산소(O2)에 의해 주쇄의 탄소-탄소 결합이 공격받아 연료전지의 작동 조건에서 안정하지 않은 단점이 있다.
또한, DMFC의 경우, 메탄올 수용액이 연료로서 애노드에 공급되는데, 미반응 메탄올 수용액 중 일부는 고분자 전해질막에 침투하게 된다. 고분자 전해질막에 침투한 메탄올 수용액은 전해질막에 스웰링(swelling) 현상을 일으키면서 확산되어 캐소드 촉매층까지 전달된다. 이와 같은 현상을 '메탄올 크로스오버(methanol crossover)'라고 하는데, 수소이온과 산소의 전기화학적 환원이 진행되어야 할 캐소드에서 메탄올의 직접산화를 일으키므로, 캐소드의 전위를 떨어뜨리게 되고, 그 결과 전지의 성능을 심각하게 저하시킬 수 있다.
이러한 문제는 메탄올뿐만 아니라 다른 극성 유기 연료를 포함하는 액체 연료를 사용하는 연료 전지에 공통되는 문제이다.
이러한 이유로, 메탄올, 에탄올 등과 같은 극성 유기 액체 연료의 크로스오버를 차단하기 위한 노력이 활발하게 진행되어 왔으며, 무기물을 이용한 나노복합소재를 이용해 물리적으로 차단하는 방법 등 여러 가지 방법이 시도되고 있다.
한편, 종래에는 고분자 매트릭스에 이온전도성 물질로서 부피가 큰 올리고머를 이용하기 위한 시도는 없었다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 고분자 전해질막에 이온전도성을 부여할 수 있고 고분자 전해질막으로부터 쉽게 이탈하지 않는 올리고머 고체산을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 올리고머 고체산을 포함하여 가습하지 않아도 우수한 이온전도도를 보이고 메탄올 크로스오버가 매우 적은 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,
(a) 10 내지 70의 중합도를 갖는 주쇄와;
(b) 상기 주쇄의 반복단위에 결합되고 하기 화학식 1의 구조를 갖는 측쇄를 갖는 올리고머 고체산.
[화학식 1]
Figure 112005057135987-pat00001
(여기서, E1 내지 En-1은 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 화학식 6의 유 기 그룹 중의 어느 하나이고,
[화학식 2]
Figure 112005057135987-pat00002
[화학식 3]
Figure 112005057135987-pat00003
[화학식 4]
Figure 112005057135987-pat00004
[화학식 5]
Figure 112005057135987-pat00005
[화학식 6]
Figure 112005057135987-pat00006
상기 화학식 4 내지 화학식 6에서 각 Ei+1은 서로 독립적인 것으로서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
(i)-세대인 Ei와 결합하는 (i+1)-세대 Ei+1의 수는 Ei에 존재하는 가능한 결합의 수와 동일하고,
n은 분지단위의 세대(generation)를 나타내며 2 내지 4의 정수이고,
En은 -SO3H, -COOH, -OH, 또는 -OPO(OH)2 중의 어느 하나임)
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 측쇄의 말단에 -SO3H, -COOH, -OH, 또는 -OPO(OH)2 중의 하나 이상을 갖는 고분자 매트릭스와, 상기 고분자 매트릭스 사이에 상기 올리고머 고체산이 균일하게 분포하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,
촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 막전극 접합체에 있어서, 상기 전해질막이 본 발명의 고분자 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,
촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료 전지에 있어서, 상기 전해질막이 본 발명의 고분자 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지를 제공한다.
이하에서는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은,
(a) 10 내지 70의 중합도를 갖는 주쇄와;
(b) 상기 주쇄의 반복단위에 결합되고 하기 화학식 1의 구조를 갖는 측쇄를 갖는 올리고머 고체산을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005057135987-pat00007
(여기서, E1, Ei 및 En은 상기에서 정의된 바와 같음)
본 발명의 올리고머 고체산은 크기가 매우 크기 때문에 고분자 매트릭스 사이에 분포시킬 경우 스웰링(swelling)에 따른 유출이 거의 없고, 말단에 부착된 -OH, -COOH, -SO3H, -OPO(OH)2와 같은 산성 작용기가 높은 이온전도도를 부여하기 때문에 고분자 전해질막에 이온전도도를 부여하는 수단으로 이용할 수 있다.
본 발명의 올리고머 고체산의 주쇄는 중합도가 10 내지 70일 수 있고, 20 내지 50인 것이 바람직하다. 주쇄의 중합도가 10에 미달하면 측쇄까지 포함한 전체 분자량이 10,000에 미달할 가능성이 높게 되는데, 이 경우 분자의 크기가 충분히 크지 않아 올리고머 고체산이 유출될 가능성이 높다. 또, 주쇄의 중합도가 70을 초과하면 측쇄까지 포함한 전체 분자량이 40,000을 초과할 가능성이 높게 되는데, 이 경우 물성조절이 어렵고 고분자막 내에서 매트릭스와의 상분리에 의해 형성된 고체산의 입자 크기(domain size)가 지나치게 커지는 문제점이 있다.
상기 주쇄의 반복단위는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아믹에스테르(polyamic ester), 또는 폴리아닐린의 반복단위일 수 있다.
특히 상기 주쇄의 반복단위는 하기 화학식 7 내지 화학식 9 중의 어느 하나일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure 112005057135987-pat00008
[화학식 8]
Figure 112005057135987-pat00009
[화학식 9]
Figure 112005057135987-pat00010
상기 주쇄의 반복단위에 결합되는 측쇄는 하기 화학식 10 내지 화학식 15 중의 어느 하나일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure 112005057135987-pat00011
[화학식 11]
Figure 112005057135987-pat00012
[화학식 12]
Figure 112005057135987-pat00013
[화학식 13]
Figure 112005057135987-pat00014
[화학식 14]
Figure 112005057135987-pat00015
[화학식 15]
Figure 112005057135987-pat00016
(화학식 10 내지 화학식 15에서 R은 -SO3H, -COOH, -OH, 또는 -OPO(OH)2 중의 어느 하나임)
본 발명의 올리고머 고체산의 분자량은 10,000 내지 40,000인 것이 바람직하다. 만일 분자량이 10,000보다 작으면 분자의 크기가 충분히 크지 않아 고분자 전해질막으로부터 유출될 수 있고, 분자량이 40,000보다 크면 물성조절이 어렵고 매트릭스와의 상분리에 의해서 형성된 고체산의 입자 크기(domain size)가 지나치게 커지는 문제점이 있다.
이하에서는 본 발명의 올리고머 고체산 중 대표적인 것의 제조 과정을 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 제조 방법은 본 발명의 올리고머 고체산 중 대표적인 것의 제조 과정을 나타낸 것일 뿐 여기에만 한정되는 것은 아니다.
먼저 하기 반응식 1과 같이 측쇄를 이루는 단위체를 합성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112005057135987-pat00017
측쇄를 이루는 단위체는 상기 반응식 1의 방법을 반복함으로써 여러 세대를 갖는 단위체로 만들 수도 있다.
그런 후, 하기 반응식 2와 같이 상기 단위체를 주쇄를 이루는 화합물과 반응시켜 본 발명의 올리고머 고체산을 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112005057135987-pat00018
(여기서 p는 주쇄를 이루는 상기 화합물의 분자량이 2,000 내지 8,000이 되도록 결정되는 정수임)
말단에 작용기를 -COOH, -OH, 또는 -OPO(OH)2를 갖도록 하고자 하는 경우에는 가지 구조 합성시에 -COOH, -OH, 또는 -OPO(OH)2의 작용기가 알킬기로 보호된 구조 즉, -COOR, -OR, 또는 -OPO(OR)2 구조를 갖는 벤질 핼라이드 화합물에서 출발하여 저분자량의 폴리머를 제조한 후 알킬기를 탈리시키는 방법으로 제조할 수 있다. 여기서 R은, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 1가의 알킬기이다.
이하에서는 본 발명의 고분자 전해질막을 상세하게 설명한다.
본 발명은 측쇄의 말단에 -SO3H, -COOH, -OH, 또는 -OPO(OH)2 중의 하나 이상을 갖는 고분자 매트릭스와, 상기 고분자 매트릭스 사이에 상기 올리고머 고체산이 균일하게 분포하는 고분자 전해질막을 제공한다.
상기 고분자 매트릭스는 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르술폰, 또는 폴리에테르에테르케톤 등과 같은 고분자 물질일 수 있다.
상기와 같은 고분자 매트릭스 곳곳에 본 발명의 올리고머 고체산이 균일하게 분포함으로써 본 발명의 고분자 전해질막은 이온전도도를 갖게 된다. 즉, 고분자 매트릭스 측쇄의 말단에 부착된 산성 작용기와 올리고머 고체산 표면에 존재하는 산성 작용기가 함께 작용하여 높은 이온전도도를 부여하는 것이다.
또한, 종래에 고분자 전해질막의 매트릭스를 형성하는 고분자에, 예를 들면, 술폰기와 같은 이온전도성 말단기를 다량 부착하는 것이 스웰링의 원인이 되었던 것과는 달리 상기 고분자 매트릭스는 이온전도성 말단기를 이온전도에 필요한 최소양만을 부착함으로써 수분에 의한 스웰링을 최소화할 수 있다.
특히, 상기 고분자 매트릭스는 하기 화학식 16의 고분자 수지일 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112005057135987-pat00019
(여기서, M은 하기 화학식 17의 반복단위이고,
[화학식 17]
Figure 112005057135987-pat00020
(상기 화학식 17에서 Y는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고, Z는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기임)
N은 하기 화학식 18의 반복단위이고,
[화학식 18]
Figure 112005057135987-pat00021
(상기 화학식 18에서 Y는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고, Z'는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고, j 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, R1은 -OH, -SO3H, -COOH, -OPO(OH)2 중의 하나임)
m 및 n은 각각 독립적으로 30 내지 5000이고,
m : n의 비율은 2 : 8 내지 8 : 2이고, 바람직하게는 4 : 6 내지 6 : 4임)
상기 m : n의 비율이 2 : 8 내지 8 : 2를 벗어나서 m이 2 이하이면 물에 의한 스웰링 및 메탄올 크로스오버 특성이 증가하고, m이 8 이상이면 수소이온 전도도가 너무 낮아 고체산의 첨가에 의해서도 적정 수준의 프로톤 전도도를 확보하기 어렵다.
상기 화학식 16의 고분자 수지의 반복단위인 M 및 N은 보다 구체적으로 각각 하기 화학식 24 및 화학식 25로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112005057135987-pat00022
[화학식 25]
Figure 112005057135987-pat00023
(상기 화학식 25에서 j 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, R1은 -OH, -SO3H, -COOH, -OPO(OH)2 중의 하나임)
상기 화학식 16의 고분자 매트릭스의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만 하기 반응식 3와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112005057135987-pat00024
이하에서는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명은 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 막전극 접합체에 있어서, 상기 전해질막이 본 발명의 고분자 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체를 제공한다.
촉매층과 확산층을 포함하는 상기 캐소드 및 애노드는 연료 전지 분야에 널리 알려진 것일 수 있다. 또, 상기 전해질막은 본 발명의 고분자 전해질막을 포함한다. 본 발명의 고분자 전해질막은 단독으로 전해질막으로서 사용될 수도 있고, 이온전도성을 띠는 다른 막과 결합하여 사용될 수도 있다.
이하에서는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명은 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료 전지에 있어서, 상기 전해질막이 본 발명의 고분자 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지를 제공한다.
촉매층과 확산층을 포함하는 상기 캐소드 및 애노드는 연료 전지 분야에 널리 알려진 것일 수 있다. 또, 상기 전해질막은 본 발명의 고분자 전해질막을 포함한다. 본 발명의 고분자 전해질막은 단독으로 전해질막으로서 사용될 수도 있고, 이온전도성을 띠는 다른 막과 결합하여 사용될 수도 있다.
이러한 연료전지의 제조는, 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용할 수 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 상세한 설명을 생략한다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1>
벤질브로마이드 0.38 몰과 3,5-디히드록시벤질알콜 0.18몰을 K2CO3 0.36 몰 및 18-크라운-6 0.036몰과 함께 아세톤에 용해시키고 24시간 동안 환류시켰다. 상 기 혼합물을 상온까지 냉각시킨 후 아세톤을 증류시켜 제거하고, 에틸아세테이트/수산화나트륨 용액으로 추출하여 분리하였다. 분리한 유기층을 MgSO4를 이용하여 건조시키고 용매를 증류시켜 제거하였다. 결과물을 에테르/헥산으로 재결정하여 정제하고 하기 화학식 19의 화합물을 백색 결정성 고체로 37 g 수득하였다(수득율 : 67%). 하기 화학식 19의 화합물의 구조를 핵자기공명(NMR) 분석을 이용하여 확인하였고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
[화학식 19]
Figure 112005057135987-pat00025
상기 화학식 19의 화합물 20 g(0.065몰)을 0 ℃에서 벤젠 50 ml에 용해시키고 PBr3 6.4 g(0.0238몰)을 벤젠에 용해시킨 용액을 상기 용액에 적가하고 15분간 교반하였다. 그런 후 실온으로 승온시킨 후 2시간 동안 교반하고, 상기 혼합물을 얼음조에 넣고 벤젠을 증류시켜 제거하였다. 그런 후, 수용성 상을 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 MgSO4를 이용하여 건조시키고 용매를 증류하여 제거하였다. 결과물을 톨루엔/에탄올로 재결정하여 정제하고 하기 화학식 20의 화합물을 백색 결정성 고체로 19 g 수득하였다(수득율 : 79%). 하기 화학식 20의 화합물의 구조를 핵자기공명(NMR) 분석을 이용하여 확인하였고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
[화학식 20]
Figure 112005057135987-pat00026
상기와 같이 합성한 화학식 20의 화합물 8.4g과 상용으로 입수가능한 폴리히드록시스티렌(PHSt: 하기 화학식 21의 화합물, Mw = 3000, 일본 Nippon Soda사 제품) 2.42 g을 K2CO3 2.8 g 및 18-크라운-6 1.1 g과 함께 테트라하이드로퓨란(THF) 200 mL에 용해시키고 24시간 동안 환류시켰다. 그런 후, 상기 반응 혼합물을 상온까지 냉각시킨 후 아세톤을 증류시켜 제거하고, 톨루엔/수산화나트륨 용액으로 추출하여 분리하였다. 분리한 톨루엔층을 MgSO4를 이용하여 건조시키고 톨루엔을 증류시켜 50 mL로 농축하였다. 결과물을 에탄올에 침전시켜 하기 화학식 22의 화합물을 백색 결정성 고체로 8.2 g 수득하였다(수득률 : 76%). 하기 화학식 22의 화합물의 구조를 핵자기공명(NMR) 분석을 이용하여 확인하였고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
[화학식 21]
Figure 112005057135987-pat00027
[화학식 22]
Figure 112005057135987-pat00028
상기와 같이 제조한 화학식 22의 화합물(올리고머 고체산 전구체) 5 g을 황산 15 mL에 완전히 용해시킨 후 발연황산(SO3 60%) 5 mL를 첨가하고 80 ℃에서 12시간 동안 반응시킨 후 에테르에서 침전을 형성시켰다. 침전물을 여과한 후 물에 용해시켜 투석 멤브레인에 넣고 정제하여 하기 화학식 23의 화합물을 수득하였다. 하기 화학식 23의 화합물 구조를 적외선 분광분석(FT-IR)을 통해 확인하였고 이를 도 4에 나타내었다.
[화학식 23]
Figure 112005057135987-pat00029
<실시예 2>
반응식 3에 표시된 방법으로 제조되고, m : n의 비율이 5 : 5인 화학식 16의 고분자 매트릭스 100 중량부와 화학식 23의 올리고머 고체산 6.7 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 완전히 용해시킨 후 110 ℃에서 캐스팅하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
<실시예 3>
화학식 23의 올리고머 고체산을 10 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 고분자 전해질막과 고체산을 포함하지 않는 고분자막에 대하여 각각 이온전도도와 메탄올 크로스오버를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
이온전도도 (S/cm) 메탄올 크로스오버 (cm2/초)
고분자막 2.60 × 10-6 2.73 × 10-9
실시예 2 1.48 × 10-4 (1일 경과 후) 5.51 × 10-8
실시예 3 6.68 × 10-4 (1일 경과 후) 4.63 × 10-8
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 올리고머 고체산을 첨가함으로써 메탄올 크로스오버가 약간 증가하였지만, 이온전도도는 메탄올 크로스오버가 증가한 비율에 비하여 월등히 증가한 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 고체산을 이용하면 메탄올 크로스오버 측면에서 크게 희생되지 않으면서 이온전도도의 현저한 향상을 가져올 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명의 고분자 전해질막은 이온전도성 말단기의 수를 최소화하여 스웰링을 억제한 고분자 매트릭스를 사용함으로써 메탄올 크로스오버를 최소화하고, 표면에 이온전도성 말단기를 갖고 부피가 커서 잘 유출되지 않는 올리고머 고체산 거대분자를 균일하게 분포시켜 이온전도도를 현저히 향상시킴으로써 무가습 조건에서도 우수한 이온 전도도를 지속적으로 보이는 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 측쇄의 말단에 -SO3H, -COOH, -OH, 또는 -OPO(OH)2 중의 하나 이상을 갖는 고분자 매트릭스와, 상기 고분자 매트릭스 사이에
    (a) 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아믹에스테르(polyamic ester), 또는 폴리아닐린의 반복단위가 10 내지 70의 중합도로 중합된 주쇄와;
    (b) 상기 주쇄의 반복단위에 결합되고 하기 화학식 1의 구조를 갖는 측쇄를 갖는 올리고머 고체산이 균일하게 분포하는 고분자 전해질막.
    [화학식 1]
    Figure 112006097807911-pat00052
    (여기서, E1 내지 En-1은 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 화학식 6의 유기 그룹 중의 어느 하나이고,
    [화학식 2]
    Figure 112006097807911-pat00053
    [화학식 3]
    Figure 112006097807911-pat00054
    [화학식 4]
    Figure 112006097807911-pat00055
    [화학식 5]
    Figure 112006097807911-pat00056
    [화학식 6]
    Figure 112006097807911-pat00057
    상기 화학식 4 내지 화학식 6에서 각 Ei+1은 서로 독립적인 것으로서 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    (i)-세대인 Ei와 결합하는 (i+1)-세대 Ei+1의 수는 Ei에 존재하는 가능한 결합의 수와 동일하고,
    n은 분지단위의 세대(generation)를 나타내며 2 내지 4의 정수이고,
    En은 -SO3H, -COOH, -OH, 또는 -OPO(OH)2 중의 어느 하나임)
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스가 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르술폰, 또는 폴리에테르에테르케톤 중의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스가 하기 화학식 16의 고분자 수지인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
    [화학식 16]
    Figure 112006097807911-pat00045
    (여기서, M은 하기 화학식 17의 반복단위이고,
    [화학식 17]
    Figure 112006097807911-pat00046
    (상기 화학식 17에서 Y는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고, Z는 2가의 방향족 또는 지방족 유기기임)
    N은 하기 화학식 18의 반복단위이고,
    [화학식 18]
    Figure 112006097807911-pat00047
    (상기 화학식 18에서 Y는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고, Z'는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고, j 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, R1은 -OH, -SO3H, -COOH, -OPO(OH)2 중의 하나임)
    m 및 n은 각각 독립적으로 30 내지 5000이고,
    m : n의 비율은 2 : 8 내지 8 : 2임)
  9. 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 막전극 접합체에 있어서, 상기 전해질막이 제 6 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  10. 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료 전지에 있어서, 상기 전해질막이 제 6 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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