WO2009127614A1 - Einsatz hyperverzweigter polymere in brennstoffzellenanwendungen - Google Patents

Einsatz hyperverzweigter polymere in brennstoffzellenanwendungen Download PDF

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WO2009127614A1
WO2009127614A1 PCT/EP2009/054388 EP2009054388W WO2009127614A1 WO 2009127614 A1 WO2009127614 A1 WO 2009127614A1 EP 2009054388 W EP2009054388 W EP 2009054388W WO 2009127614 A1 WO2009127614 A1 WO 2009127614A1
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Alexander Khvorost
Bernd Bruchmann
Martin Weber
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Definitions

  • the present invention relates to the use of hyperbranched polymers in fuel cells, a polymer electrolyte membrane comprising at least one hyperbranched polymer used according to the invention, a catalyst formulation comprising at least one ionomer containing at least one hyperbranched polymer used according to the invention, a membrane electrode assembly containing at least a polymer electrolyte membrane according to the invention and a fuel cell, comprising at least one polymer used according to the invention, a polymer electrolyte membrane according to the invention, a catalyst formulation according to the invention or a membrane electrode unit according to the invention.
  • the chemical energy of a fuel is converted directly into electrical energy. It is characterized by high energy efficiency and reduced emissions of exhaust gases through environmental friendliness.
  • PEMFC polymer electrolyte membrane fuel cells
  • the fuel cells may have a polymer membrane having sulfonic acid groups (-SO 3 H).
  • -SO 3 H polymer membrane having sulfonic acid groups
  • As fuel can z.
  • hydrogen or methanol can be used.
  • a PEMFC using methanol as fuel is a direct methanol fuel cell (DMFC) in which methanol is directly converted to electricity by electrochemical reaction.
  • electrolyte membranes There are many different electrolyte membranes known that can be used in PEMFCs. Such polymer electrolyte membranes must be stable under the operating conditions of the fuel cell. Usually, linear or comb-like polymers which have sulfonic acid, carboxyl groups or phosphonic acid groups which are present on a fluorine-carbon or hydrocarbon-polymer backbone are used as the polymer-electrolyte membrane. Desirable are polymer electrolyte membranes, which are characterized by good conductivity even at reduced humidity, chemical and mechanical stability even at high temperatures and low methanol permeation.
  • WO 2006/068369 A1 discloses branched and sulfonated multiblock copolymers and also an electrolyte membrane containing such a copolymer. These copolymers should be distinguished by a high proton conductivity and good mechanical and chemical properties. According to WO 2006/068369 A1, in the polymers allowed a uniform distribution of sulfonic acid groups in the polymer back wheel possible.
  • WO 2002/078 110 A2 relates to a proton-conducting membrane which is made up of dendrimers which are covalently crosslinked and form macromonomers or larger polymeric objects, as well as fuel cells which are produced from this membrane.
  • dendrimers of the Frechet type are used which have aryl ether linkage structures. In order to enable a covalent linkage of the dendrimers, these acid functionalities have as end groups.
  • a disadvantage of the dendrimers used according to WO 02/078110 A2 is the complicated and time-consuming production process of such dendrimers. Furthermore, the Frechet-type dendrimers have a CH 2 group which is unlikely to be sufficiently stable under the conditions in the fuel cell.
  • Object of the present invention over the prior art is the provision of other polymers that can be used in fuel cells.
  • the polymers should be easily accessible and manufacturable without complex production process.
  • the provision of fuel cells with a balanced property profile should be possible, with polymer membranes from the polymers having good conductivities even with reduced moisture and the lowest possible methanol permeations.
  • the polymers should be capable of providing membranes and ionomers that are mechanically and chemically stable.
  • the object is achieved by the use of hyperbranched polymers in fuel cells, wherein the polymers contain at least the following structural elements D and L and optionally Ar:
  • R 1 is C 1 -C 4 alkyl, wherein one or more hydrogen atoms of the alkyl group may be replaced by F, preferably methyl or CF 3 ;
  • R 2 are each independently of one another C 1 - to C 4 -alkyl, preferably methyl, F (for example one or more or all substitutable hydrogen atoms in the aryl units may be substituted by F) or C 1 to C substituted with one or more F atoms 4 alkyl, preferably CF 3 , and
  • linker X, Y, Z selected from the group consisting of a bond, S, SO 2 , CO, COO, OCO, O, CH 2 O, OCH 2 , CONR ', NR'CO, NR'COO , OCONR ', R'NCONR', where R 'is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, preferably hydrogen, and C 1 -C 6 -alkylene, where one or more of the heteroatom-containing units having one or more C 1 -C 6 - Alkylene units can be combined, and optionally
  • Ar is at least one aromatic moiety selected from the group consisting of
  • n 0, 1, 2, 3 or 4
  • n 0, 1, 2 or 3
  • aromatic moiety Ar is in any case when D contains no aromatic moiety
  • aromatic radicals and / or aromatic units present in the polymer are at least partially substituted by one or more sulfonic acid groups and / or their salts.
  • Dendrimers and hyperbranched polymers are names for polymers that are characterized by a highly branched structure and a high functionality. However, intermediate dendrimers and hyperbranched polymers still differ significantly in their structure.
  • Dendrimers are molecularly uniform macromolecules with a highly symmetric structure. Dendrimers can be prepared, starting from a central molecule, by controlled, stepwise linking of two or more di- or multi-func- tionione produce monomers with any already bound monomer. With each linking step, the number of monomer end groups (and thus the linkages) multiplied by a factor of 2 or higher, and obtained generationally constructed, monodisperse polymers with tree-like structures, ideally spherical, whose branches each contain exactly the same number of monomer units. Due to this perfect structure, the polymer properties are advantageous, for example, one observes a surprisingly low viscosity and a high reactivity due to the high number of functional groups on the spherical surface.
  • hyperbranched polymers are both molecularly and structurally non-uniform, i. the molecules of the polymer have both a distribution in terms of molecular weight and in terms of the structure of the molecules. They are obtained by a non-generational construction. It is therefore not necessary to isolate and purify intermediates.
  • Hyperbranched polymers can be obtained by simply mixing the components required for construction and their reaction in a so-called one-pot reaction. Hyperbranched polymers can have dendrimeric substructures. In addition, they also have linear polymer chains and unequal polymer branches.
  • AB ⁇ monomers are suitable for the synthesis of the hyperbranched polymers. These have two different functional groups A and B in one molecule, which can react intermolecularly to form a linkage.
  • the functional group A is contained only once per molecule and the functional group B twice or more times.
  • the reaction of the abovementioned AB X monomers with one another produces uncrosslinked polymers with regularly arranged branching sites.
  • the polymers have almost exclusively B groups at the chain ends.
  • hyperbranched polymers can be prepared via the A x + B y synthesis route.
  • a x and B y represent two different monomers with the functional
  • the hyperbranched polymers used according to the invention differ significantly from dendrimeric polymers in the degree of branching.
  • the branching degree DB (de- gree of branching) of the respective polymers is defined as
  • T is the average number of terminally bound monomer units
  • Z is the average number of branching monomer units
  • L is the average number of linearly bound monomer units in the macromolecules of the respective polymers.
  • degree of branching see also H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
  • degree of branching DB is 10 to 95%, preferably 25-90% and particularly preferably 30 to 80%.
  • degree of branching DB 99-100%
  • the hyperbranched polymers used according to the invention are distinguished by an irregular globular form. Their compact, highly branched structure has excellent mechanical properties. Furthermore, they are characterized by a better solubility over the analog, linear macromolecules, which leads to a facilitated production of polymer electrolyte membranes. Furthermore, it is possible to introduce a high density of sulfonic acid groups or their salts into the hyperbranched polymers used according to the invention, so that good conductivities can be achieved. These good conductivities are achieved even with reduced humidity. At the same time, membranes produced from the polymers used according to the invention have a low methanol permeation.
  • the hyperbranched polymers used according to the invention generally have a molecular weight between 400 and 100,000 g / mol, preferably 500 to 80,000 g / mol, particularly preferably 600 to 70000 g / mol (weight-average molecular weight), determined by means of gel permeation chromatography using polystyrene.
  • Branched polymers are generally from 1, 1 to 50, preferably 1, 5 to 50, particularly preferably 2 to 50th
  • the degree of branching of AB X systems can be determined according to H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30. According to Frey et al. the maximum degree of branching for AB 2 -type polymers is 50% and for AB 3 systems 44%. This theoretically calculated maximum degree of branching may be slightly lower than the experimentally determined maximum branching levels, which are around 60%.
  • the degree of branching of the hyperbranched polymers used according to the invention can be determined experimentally, for example by means of NMR spectroscopy. For this purpose, one initially takes spectra of low molecular weight model compounds which contain the same linear, dendritic and terminal units as the hyperbranched polymer whose degree of branching is intended to determine.
  • the intensities of the corresponding signals of the hyperbranched connections can then be compared and their degree of branching calculated according to methods known to the person skilled in the art.
  • the hyperbranched polymers used according to the invention therefore preferably have experimentally determined degrees of branching of from 10 to 95%, more preferably from 25 to 90%, very particularly from 30 to 80%.
  • the preparation of the hyperbranched polymers used according to the invention is generally carried out by reacting monomers of the type AB x , where x is 2, 3 or 4, preferably 2 or 3. Due to the large excess of B functionalities, the formation of a polymer network of crosslinked polymers in favor of highly branched polymer structures is prevented.
  • Suitable hyperbranched polymers used according to the invention can be prepared by all polymerization processes known to those skilled in the art, depending on the starting monomers used.
  • the hyperbranched polymers can be formed by polycondensation or polyaddition (polycondensates or polyadducts) or by polymerization of ethylenically unsaturated compounds.
  • the hyperbranched polymers used according to the invention are preferably polycondensates or polyadducts. Under polycondensation, the repeated chemical reaction of functional compounds with suitable reactive groups with elimination of low molecular weight compounds such as water, alcohol (in particular methyl or ethyl alcohol), phenol, imidazole, HF, HBr or HCl understood.
  • polyaddition is meant the repeated chemical reaction of functional compounds with suitable reactive compounds without splitting off of compounds.
  • Suitable polyadducts are, for.
  • polyisocyanurates obtainable by cyclotrimerization of polyhydric, aromatic isocyanates.
  • hyperbranched polymers polymers based on ethers, sulfides, sulfines, sulfones, carbonates and imides are suitable and their mixed forms such.
  • ether sulfones ether sulfides, carbonatosulfones, ether carbonates.
  • polyethers, polycarbonates, polysulfones or polyethersulfones can be used as hyperbranched polymers.
  • polyphenylenes or polyphenylene sulfones are suitable.
  • Preferred hyperbranched polymers are those based on ethers, ketones, sulfones, carbonates and imides, and also mixed forms thereof, such as ether sulfones, ether ketones, carbonatosulfones and ether carbonates; and polyphenylenes or polyphenylene sulfones.
  • the hyperbranched polymers used according to the invention preferably have at least one branching element D selected from the group consisting of
  • R 1 is C 1 -C 4 alkyl, wherein one or more hydrogen atoms of the alkyl group may be replaced by F, preferably methyl or CF 3 ;
  • F for example, one or more or all substitutable hydrogen atoms in the aryl units be substituted by F
  • F for example, one or more or all substitutable hydrogen atoms in the aryl units be substituted by F
  • one or more F atoms substituted d- to C 4 alkyl preferably CF 3
  • R i1, D R2, o and p have the meanings given above;
  • Suitable linkers L are preferably selected independently of one another from the group consisting of bond, S, SO 2 , CO, COO, OCO, O, CH 2 O, OCH 2 , CONR, NR'CO, NR ' COO.
  • OCONR ', R'NCONR' wherein R 'is hydrogen or C r C 4 - alkyl, preferably hydrogen, is, and Ci-C6 alkylene, wherein one or more of the hetero atom containing moieties with one or more Ci-C ⁇ alkylene - Can be combined units, particularly preferably bond O, CO, SO 2 , COO, OCO, CONR 'and NR'CO, wherein R' is H or C r C 4 alkyl, preferably H, and a combination of one or more of above mentioned linker with one or more d-C ⁇ -alkylene units, most preferably bond, O, CO or SO 2 .
  • Suitable aromatic units Ar are selected from the group consisting of
  • R 3 , R 4 and R 5 independently of one another denote d- to C 4 -alkyl, preferably methyl, F (for example one or more or all substitutable hydrogen atoms in the aryl units may be substituted by F) or one or more fluoroalkyls Atoms substituted Cr to C 4 -AlkVl, preferably CF 3 , mean and
  • n 0, 1, 2, 3 or 4
  • n 0, 1, 2 or 3
  • the aromatic radicals present in the hyperbranched polymer according to the invention in the groups D or aromatic units Ar are at least partially substituted by one or more sulfonic acid groups and / or their salts.
  • "at least partially” means that generally 10 to 80%, preferably 20 to 70%, particularly preferably 25 to 65% of the substitutable aromatic radicals and aromatic units of the hyperbranched polymer have one or more sulfonic acid groups and / or salts thereof
  • the corresponding aromatic radicals and / or aromatic units have a sulfonic acid group and / or its salt.
  • Salts of sulfonic acid groups are generally to be understood as meaning the alkali metal salts, in particular the sodium salts.
  • the hyperbranched polymers used according to the invention have at least one aromatic radical and / or one aromatic unit. If the branching elements D are elements which have no aromatic radicals, at least one aromatic unit Ar is present in the hyperbranched polymers used according to the invention. However, it is also possible that at least one aromatic unit Ar is present even if the branching element D has an aromatic radical.
  • hyperbranched polymers which have at least one of the following structural units I or II
  • branching element D in the case of structural unit II is a branching element containing an aromatic radical; wherein the aromatic radicals and / or aromatic units present in the polymer are at least partially substituted by one or more sulfonic acid groups and / or their salts.
  • Suitable definitions for the symbols D, X, Y, Z and Ar have already been mentioned above.
  • the hyperbranched polymers used according to the invention may have polymer units which have a random distribution of the monomer units used to build up the polymers and / or block copolymer units which have a block-like distribution of the monomer units used to build up the polymers.
  • the polymers which have at least one structural unit of the general formula II are, in a preferred embodiment, polycarbonates.
  • Polycarbonates are understood as meaning polymers with recurring carbonate groups which, for. B. by polycondensation reactions of carbonate-containing compounds with polyhydric hydroxyl groups are available.
  • Suitable carbonate-containing compounds are, for. As phosgene or esters or amides of carbonic acid, such as diphenyl or Ditolylcarbonat, dimethyl or diethyl carbonate or carbonyldiimidazole.
  • Suitable polyhydric hydroxyl compounds are, for. B.
  • aromatic hydroxyl compounds having 2 or 3 hydroxyl groups, preferably 3 hydroxyl groups, such as 1, 1, 1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, resorcinol, catechol, hydroquinone, dihydroxydiphenyl, pyrogallol, Phlorogallol, phloroglucinol or hydroxyhydroxy non.
  • the hyperbranched aromatic polycarbonates, z. Example, by reacting 1, 1, 1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane or other aromatic hydroxyl compounds, for.
  • carbonyldiimidazole as described for example in Bolton et al., Macromolecules, 1997, 30, 1890 described.
  • the polymers used according to the invention have the following structural units Ia, Ib or IIa:
  • hyperbranched polymers of the following structures are used:
  • groups A and B may be randomly distributed or in the form of block copolymer units; and a and b independently of each other are preferably 1 to 70, more preferably 5 to 50;
  • groups A 'and B' may be randomly distributed or in the form of block copolymer units; and a 'and b' independently of one another are preferably 1 to 70, more preferably 5 to 50;
  • the hyperbranched polymers used according to the invention can be used in uncrosslinked form or in crosslinked form. Crosslinking of the hyperbranched polymers can be carried out, for example, after the production of membranes or MEAs.
  • the preparation of the hyperbranched polymers used according to the invention is carried out according to processes known to the person skilled in the art, a general preparation process - the reaction of AB X monomers - having already been mentioned above.
  • hyperbranched polymers used in accordance with the invention can be prepared in a one-pot reaction and do not require a complex multistage process as in the preparation of dendrimers.
  • a polymerization of AB x monomers usually a polycondensation or a polyaddition
  • the hyperbranched polymers used according to the invention are prepared by self-condensing vinyl polymerization of AB * monomers or by multivendor ring-opening polymerization of latent AB x monomers.
  • Suitable processes for the preparation of hyperbranched polyesters are, for. In Frechet et al., J. Am. Chem. Soc, 1991, 1 13, 4583, suitable processes for the preparation of hyperbranched polyamides are, for. In Kim, J. Am. Chem. Soc, 1992, 114, 4947, suitable processes for the preparation of polycarbonates are mentioned in the above publication Bolton et al., Macromolecules, 1997, 30, 1890, a process for the preparation of suitable hyperbranched polyurethanes is z. B. in R. Spindler et al., Macromolecules, 1993, 26, 4809, a process for the preparation of hyperbranched polyureas z.
  • suitable hyperbranched polymers can be prepared by slow monomer addition to a nucleus, such as. In Bharathi et al., Macromolecules, 2000, 33, 3212.
  • Hyperbranched polyamines can be prepared by ring-opening polymerization according to Suzuki et al., Macromolecules, 1992, 25, 7071 and 1998, 31, 1716.
  • Hyperbranched polyethers can be prepared by ring-opening polymerization according to Frey et al., Macromolecules, 2000, 33, 253 and hyperbranched polyesters can be prepared by ring-opening polymerization according to Frechet et al., Macromolecules, 1999, 32, 6881.
  • hyperbranched polymers mentioned in the abovementioned documents and derivatives thereof can serve as starting materials for the hyperbranched polymers used according to the invention which are at least partially sulfonated on their aromatic radicals and / or aromatic units.
  • Sulfonated polymers are prepared by sulfonation of existing, in particular abovementioned, non-sulfonated polymers according to methods known to the person skilled in the art.
  • the sulfonation of hyperbranched polymers is analogous to the sulfonation of suitable for fuel cells linear polymers.
  • Suitable sulfonation reagents are, for. As oleum, concentrated sulfuric acid or sulfur trioxide optionally in a suitable solvent. The Lithi mich using butyllithium, reaction with sulfur dioxide and subsequent oxidation z. With potassium permanganate is possible.
  • Suitable sulfonation processes which can be used analogously to the sulfonation of the hyperbranched polymers are, for. In WO 2004/076 530, WO 2006/068 369 and US 2004/014 9965 A1.
  • Preferred hyperbranched polymers used according to the invention have sulfonic acid groups or salts thereof in an amount of 0.3 to 4 meq / g, especially 0.4 to 3.5 meq / g, most preferably 0.5 to 3 meq / g ,
  • the glass transition temperature T 9 of the hyperbranched polymers used in the invention is generally from -20 0 C to 400 0 C, preferably -10 ° C to 300 0 C, Particular preference + 10 ° C to 250 ° C.
  • hyperbranched polymers are used that are asymmetrically sulfonated, ie, part of the polymer branches is sulfonated, the other not.
  • asymmetric structures may, for. B. be prepared by the fact that produced in the above-mentioned reactions hyperbranched polymers are subsequently substituted.
  • the positions of the sulfonatable groups are predetermined by the reaction procedure of the polycondensation used to prepare the hyperbranched polymers.
  • the hyperbranched sulfonated polymers according to the invention can be prepared by incorporation of sulfonated monomers in the polycondensation stage during the preparation of Position of the polymers can be obtained. Subsequent sulfonation is not necessary in this case.
  • hyperbranched sulfonated polymers of the invention may, for. B. according to the following two routes are obtained:
  • sulfonatable positions are determined by the electronic properties of the incorporated monomers (i.e., in the polycondensation step). There is generally a complete sulfonation of all sulfonatable positions.
  • the hyperbranched polymers used according to the invention can in each case be used in the fuel cells alone or in the form of mixtures with one or more further polymers. Like the hyperbranched polymers themselves used according to the invention, these polymers can likewise be capable of proton exchange or, in general, of ion exchange. However, it is also possible to use together with the hyperbranched polymers used according to the invention polymers which have no functional groups which enable these polymers for ion exchange. Likewise, further inorganic and / or organic compounds which may be liquid or solid can be used together with the hyperbranched polymers or the abovementioned mixtures according to the invention.
  • High-temperature-stable thermoplastics are particularly suitable as suitable further functionalized or non-functionalized polymers.
  • Suitable functionalized polymers are, for. B. perfluorinated or sulfonated polymers such as Nafion ®, Flemion ®, sPEEK, sPEKK, SPEEKK, Hyflon ® and Aciplex ® ion
  • Suitable non-functionalized polymers include polysulfones and polyethersulfones. Suitable further inorganic and / or organic compounds which may be liquid or solid, in particular low molecular weight solids, are, for. As mentioned in WO 2004/076 530.
  • the hyperbranched polymer or mixtures mentioned above are used according to the invention as ion-exchanging polymer systems in fuel cells, preferably as ionomers and / or polymer electrolyte membranes.
  • the present invention thus further provides for the use of the above-described hyperbranched polymers or the above-described mixtures of the hyperbranched polymers in polymer electrolyte membranes for fuel cells or for use in ionomers for fuel cells.
  • a particularly preferred field of use in this case is the use of the hyperbranched polymers or the mixtures according to the invention in polymer electrolyte membranes.
  • the present invention thus further relates to polymer electrolyte membranes containing at least one above-described hyperbranched polymer used in the invention.
  • the polymer electrolyte membranes can be prepared according to methods known to those skilled in the art.
  • a preferably homogeneous casting solution or casting dispersion is prepared from the optionally crosslinked hyperbranched polymers used according to the invention and optionally the other compounds mentioned above, and this casting solution or casting dispersion is applied to at least one suitable carrier.
  • suitable carriers are polymer film, metal foil, aluminum oxide and silicone.
  • the resulting mixture which can be mixed with one or more suitable diluents, for. B. by dipping, spin coating, roll coating, spray coating, printing in the high, low, flat or screen printing process or by extrusion optionally, if necessary, applied to a Marshmateri- al.
  • the further workup can be carried out analogously to the methods known to the person skilled in the art, for example by removing the diluent and curing the materials.
  • polymer electrolyte membranes are prepared, which generally have a thickness of 5 to 500 .mu.m, preferably 10 to 500 .mu.m, more preferably 10 to 200 microns.
  • Another object of the present invention is a catalyst formulation containing at least one ionomer, the at least one above-described hyperbranched polymer and at least one electron conductor and at least contains an electrocatalyst.
  • Suitable catalyst formulations are generally known to the person skilled in the art.
  • the catalyst formulation may be, for. B. act as a catalyst ink containing at least one catalyst material as the catalyst component, at least one above-mentioned hyperbranched polymer as an iono moiety and optionally a solvent component with at least one solvent and optionally further additives.
  • Catalyst materials suitable for the catalyst formulation according to the present invention are known in the art.
  • Suitable catalyst materials are generally platinum group metals such as platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium or mixtures thereof.
  • the catalytically active metals or mixtures of various metals may contain further alloying additives, such as cobalt, chromium, tungsten, molybdenum, vanadium, iron, copper, nickel, silver, gold.
  • platinum group metal depends on the intended field of application of the finished fuel cell. If a fuel cell is produced which is to be operated with hydrogen as fuel, it is sufficient if only platinum is used as the catalytically active metal.
  • the correspondingly used catalyst formulation, in particular catalyst ink, in this case contains platinum as the active noble metal. This catalyst layer can be used in a fuel cell for both the anode and the cathode.
  • the catalyst component is on an electron conductor, for.
  • an electron conductor for.
  • carbon black graphite, carbon fibers, carbon nanomers, carbon foams, supported.
  • the anode catalyst has the highest possible resistance to poisoning by carbon monoxide.
  • preference is given to using platinum / ruthenium-based electrocatalysts.
  • platinum / ruthenium-based electrocatalysts it is therefore preferable in such a case that the catalyst ink used has both platinum and ruthenium.
  • the catalyst ink used it is generally sufficient in this case if platinum alone is used as the catalytically active metal.
  • the catalyst formulation of the present invention is a catalyst ink
  • it generally contains a solvent component with at least one solvent.
  • Suitable solvents are those in which the monomer can be dissolved or dispersed. Suitable solvents are known to the person skilled in the art. Examples of suitable solvents are water, mono- and polyhydric alcohols, N-containing polar solvents, glycols and glycol ether alcohols and glycol ethers. Particularly suitable z. Propylene glycol, dipropylene glycol, glycerine, ethylene glycol, hexylene glycol, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, water and mixtures thereof.
  • the catalyst formulation according to the invention preferably catalyst ink, furthermore contains at least one electron conductor.
  • Suitable electron conductors are known to the person skilled in the art.
  • the electron conductor is electrically conductive carbon particles.
  • electrically conductive carbon particles it is possible to use all of the high conductivity, high surface area carbon materials known in the field of fuel cells.
  • carbon blacks, graphite or activated carbons are used.
  • MEA membrane-electrode unit
  • An MEA is usually composed of a polymer electrolyte membrane provided on both sides with a catalyst layer (3-layered MEA), to each of which a gas distributor structure is applied (5-layered MEA).
  • One of the above-mentioned catalyst layers serves as an anode for the oxidation of hydrogen or methanol, and the second of the aforementioned catalyst layers serves as a cathode for the reduction of oxygen.
  • the gas distributor structures are generally constructed of carbon fiber paper or carbon fleece and have a high porosity, which allow good access of the reaction gases to the catalyst layers and a good discharge of the cell current.
  • the polymer electrolyte membrane or the electrode (catalyst layer) of the MEA according to the invention is composed of at least one above-mentioned hyperbranched polymer.
  • the preparation of the MEA according to the invention can be carried out according to methods known to the person skilled in the art.
  • a polymer electrolyte fuel cell is generally constructed of a stacked array of membrane-electrode assemblies, between which bipolar gas supply and power line plates are typically interposed.
  • a further subject of the present application is therefore a fuel cell containing at least one membrane-electrode unit according to the invention. The following examples further illustrate the invention.
  • Example 1 Use (and incorporation) of already sulfonated monomers during the polycondensation
  • the resulting mixture is cooled to 100 0 C and with Decafluordiphenyl (1, 67 g) and 1, 3,5-tris (para-fluorophenylcarbonyl) benzene (4.44 g) dissolved in 50 g of DMAc, was added. After the desired viscosity is reached, the mixture is filtered and the product is precipitated with water, washed and dried.
  • Polymer is dissolved in NMP, from this solution membranes are produced.
  • the sulfonated product is dissolved in NMP, from this solution membranes are produced.
  • hyperbranched polymers prepared according to Examples 1 and 2 or the membranes produced therefrom are suitable for use in fuel cells with a balanced property profile.

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Abstract

Verwendung von hyperverzweigten Polymeren in Brennstoffzellen, eine Polymer-Elektrolyt-Membran enthaltend mindestens ein erfindungsgemäß verwendetes hyperverzweigtes Polymer, eine Katalysator-Formulierung enthaltend mindestens ein lonomer enthaltend mindestens ein erfindungsgemäß verwendetes hyperverzweigtes Polymer, eine Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polymer-Elektrolyt-Membran sowie eine Brennstoffzelle, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäß verwendetes Polymer, eine erfindungsgemäße Polymer-Elektrolyt-Membran, eine erfindungsgemäße Katalysator-Formulierung oder eine erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit.

Description

Einsatz hyperverzweigter Polymere in Brennstoffzellenanwendungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von hyperverzweigten Polymeren in Brennstoffzellen, eine Polymer-Elektrolyt-Membran enthaltend mindestens ein erfindungsgemäß verwendetes hyperverzweigtes Polymer, eine Katalysator-Formulierung enthaltend mindestens ein lonomer enthaltend mindestens ein erfindungsgemäß verwendetes hyperverzweigtes Polymer, eine Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polymer-Elektrolyt-Membran sowie eine Brennstoffzelle, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäß verwendetes Polymer, eine erfindungsgemäße Polymer-Elektrolyt-Membran, eine erfindungsgemäße Katalysator- Formulierung oder eine erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit.
In einer Brennstoffzelle wird die chemische Energie eines Brennstoffs direkt in elektrische Energie umgewandelt. Sie ist durch eine hohe Energieeffizienz und aufgrund eines verminderten Ausstoßes an Abgasen durch Umweltfreundlichkeit gekennzeichnet. Unter den Brennstoffzellen sind u. a. Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEMFC) von Interesse. Üblicherweise ist die PEMFC aus zwei Elektroden und einer Polymermembran, die als Elektrolyt dient, aufgebaut. Beispielsweise können die Brennstoffzellen eine Polymermembran aufweisen, die Sulfonsäuregruppen (-SO3H) aufweisen. Als Brennstoff kann z. B. Wasserstoff oder Methanol eingesetzt werden. Eine PEMFC, in der Methanol als Brennstoff eingesetzt wird, ist eine Direkt-Methanol- Brennstoffzelle (DMFC), worin Methanol direkt durch elektrochemische Reaktion in Elektrizität umgewandelt wird.
Es sind zahlreiche unterschiedliche Elektrolyt-Membranen bekannt, die in PEMFCs eingesetzt werden können. Solche Polymer-Elektrolyt-Membranen müssen unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle stabil sein. Üblicherweise werden als PoIy- mer-Elektrolyt-Membran lineare oder kammartige Polymere eingesetzt, die Sulfon- äure-, Carboxylgruppen oder Phosphonsäuregruppen aufweisen, die an einem Fluor- Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff-Polymer-Rückrad vorliegen. Wünschenswert sind Polymer-Elektrolyt-Membranen, die sich durch gute Leitfähigkeit auch bei reduzierter Feuchte, chemische und mechanische Stabilität auch bei hohen Temperaturen und geringe Methanol-Permeation auszeichnen.
In WO 2006/068369 A1 sind verzweigte und sulfonierte Multiblock-Copolymere offenbart sowie eine Elektrolyt-Membran enthaltend ein solches Copolymer. Diese Copoly- mere sollen sich durch eine hohe Protonenleitfähigkeit und gute mechanische und chemische Eigenschaften auszeichnen. Gemäß WO 2006/068369 A1 ist in den ver- zweigten Polymeren eine gleichmäßige Verteilung von Sulfonsäuregruppen in dem Polymerrückrad möglich.
WO 2002/078 110 A2 betrifft eine protonenleitende Membran, die aus Dendrimeren aufgebaut ist, die kovalent vernetzt sind und Makromonomere oder größere polymere Objekte bilden, sowie Brennstoffzellen, die aus dieser Membran hergestellt werden. Gemäß WO 02/078 110 A2 werden Dendrimere vom Frechet-Typ eingesetzt, die Ary- lether-Verknüpfungsstrukturen aufweisen. Um eine kovalente Verknüpfung der Dendrimere zu ermöglichen, weisen diese Säurefunktionalitäten als Endgruppen auf. Ein Nachteil der gemäß WO 02/078110 A2 eingesetzten Dendrimere ist das aufwändige und langwierige Herstellungsverfahren solcher Dendrimere. Des Weiteren weisen die Dendrimere vom Frechet-Typ eine CH2-Gruppe auf, die wahrscheinlich unter den Bedingungen in der Brennstoffzelle nicht ausreichend stabil ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung gegenüber dem bekannten Stand der Technik ist die Bereitstellung weiterer Polymere, die in Brennstoffzellen eingesetzt werden können. Die Polymere sollen leicht zugänglich und ohne aufwändiges Herstellungsverfahren herstellbar sein. Mithilfe der Polymere soll die Bereitstellung von Brennstoffzellen mit einem ausgewogenen Eigenschaftsprofil möglich sein, wobei Polymermembranen aus den Polymeren gute Leitfähigkeiten auch bei reduzierter Feuchtigkeit sowie möglichst geringe Methanol-Permeationen aufweisen sollen. Des Weiteren sollen die Polymere geeignet sein, Membranen sowie lonomere bereitzustellen, die mechanisch und chemisch stabil sind.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von hyperverzweigten Polymeren in Brennstoffzellen, wobei die Polymere mindestens die folgenden Struktur-Elemente D und L und gegebenenfalls Ar enthalten:
D mindestens ein Verzweigungselement ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus
Figure imgf000004_0001
wobei R1 d- bis C4-Alkyl, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome der Alkylgruppe durch F ersetzt sein können, bevorzugt Methyl oder CF3, bedeutet;
R2 jeweils unabhängig voneinander d- bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, F (z. B. können ein oder mehrere oder alle substituierbaren Wasserstoffatome in den Aryleinheiten durch F substituiert sein) oder mit einem oder mehreren F-Atomen substituiertes Cr bis C4-Alkyl, bevorzugt CF3 bedeuten, und
0, 1 , 2, 3 oder 4
0, 1 , 2 oder 3, und
mindestens eine lineare Einheit als Linker X, Y, Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Bindung, S, SO2, CO, COO, OCO, O, CH2O, OCH2, CONR', NR'CO, NR'COO, OCONR', R'NCONR', wobei R' Wasserstoff oder d-C4-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff, bedeutet, und Ci-C6-Alkylen, wobei eine oder mehrere der Heteroatom-enthaltenden Einheiten mit einer oder mehreren Ci-C6-Alkylen-Einheiten kombiniert sein können, und gegebenenfalls
Ar mindestens eine aromatische Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
wobei
R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander d- bis C4-AIkVl, bevorzugt Methyl, F (z.B. können ein oder mehrere oder alle substituierbaren Wasserstoffatome in den Aryleinheiten durch F substituiert sein) oder mit einem oder mehreren F-Atomen substituiertes d- bis C4-Alkyl, bevorzugt CF3, bedeuten, und
m 0, 1 , 2, 3 oder 4
n 0, 1 , 2 oder 3, und
wobei die aromatische Einheit Ar in dem Fall, wenn D keinen aromatischen Rest enthält, in jedem Fall vorliegt,
wobei die in dem Polymer vorliegenden aromatischen Reste und/oder aromatischen Einheiten zumindest teilweise mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und/oder deren Salzen substituiert sind.
Dendrimere und hyperverzweigte Polymere sind Bezeichnungen für Polymere, die sich durch eine stark verzweigte Struktur und eine hohe Funktionalität auszeichnen. Zwi- sehen Dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren bestehen aber dennoch deutliche Unterschiede im Aufbau.
Dendrimere sind molekular einheitliche Makromoleküle mit einem hoch symmetrischen Aufbau. Dendrimere lassen sich, ausgehend von einem zentralen Molekül, durch kontrollierte, schrittweise Verknüpfung von jeweils zwei oder mehr di- oder mehrfach funk- tioneilen Monomeren mit jedem bereits gebundenen Monomer herstellen. Dabei vervielfacht sich mit jedem Verknüpfungsschritt die Zahl der Monomerendgruppen (und damit der Verknüpfungen) um den Faktor 2 oder höher, und man erhält generationenweise aufgebaute, monodisperse Polymere mit baumartigen Strukturen, im Idealfall kugelförmig, deren Äste jeweils exakt dieselbe Anzahl von Monomereinheiten enthalten. Aufgrund dieser perfekten Struktur sind die Polymereigenschaften vorteilhaft, beispielsweise beobachtet man eine überraschend geringe Viskosität und eine hohe Reaktivität aufgrund der hohen Anzahl funktioneller Gruppen an der Kugeloberfläche. Allerdings wird die Herstellung der monodispersen Dendrimere dadurch verkompliziert, dass bei jedem Verknüpfungsschritt Schutzgruppen eingeführt und wieder entfernt werden müssen und vor Beginn jeder neuen Wachstumsstufe intensive Reinigungsoperationen erforderlich sind, weshalb man Dendrimere üblicherweise nur im Labormaßstab herstellt.
Im Gegensatz dazu sind hyperverzweigte Polymere sowohl molekular wie strukturell uneinheitlich, d.h. die Moleküle des Polymers weisen sowohl eine Verteilung hinsichtlich des Molekulargewichtes wie hinsichtlich der Struktur der Moleküle auf. Sie werden durch einen nicht-generationenweisen Aufbau erhalten. Es ist daher auch nicht notwendig, Zwischenprodukte zu isolieren und zu reinigen. Hyperverzweigte Polymere können durch einfaches Vermischen der zum Aufbau erforderlichen Komponenten und deren Reaktion in einer sogenannten Ein-Topf-Reaktion erhalten werden. Hyperverzweigte Polymere können dendrimere Substrukturen aufweisen. Daneben weisen sie aber auch lineare Polymerketten und ungleiche Polymeräste auf.
Zur Synthese der hyperverzweigten Polymere eignen sich insbesondere so genannte ABχ-Monomere. Diese weisen zwei verschiedene funktionelle Gruppen A und B in einem Molekül auf, die unter Bildung einer Verknüpfung intermolekular miteinander reagieren können. Die funktionelle Gruppe A ist dabei nur einmal pro Molekül enthalten und die funktionelle Gruppe B zweifach oder mehrfach. Durch die Reaktion der besag- ten ABX-Monomere miteinander entstehen unvernetzte Polymere mit regelmäßig angeordneten Verzweigungstellen. Die Polymere weisen an den Kettenenden fast ausschließlich B-Gruppen auf.
Weiterhin lassen sich hyperverzweigte Polymere über die Ax + By- Syntheseroute her- stellen. Darin stehen Ax und By für zwei unterschiedliche Monomere mit den funktionellen
Gruppen A und B und die Indices x und y für die Anzahl der funktionellen Gruppen pro
Monomer. Bei der Ax + By-Synthese, dargestellt hier am Beispiel einer A2 + B3-Synthese, setzt man ein difunktionelles Monomer A2 mit einem trifunktionellen Monomer B3 um.
Dabei entsteht zunächst ein 1 :1-Addukt aus A und B mit im Mittel einer funktionellen Gruppe A und zwei funktionellen Gruppen B, das dann ebenfalls zu einem hyperver- zweigten Polymer reagieren kann. Auch die so erhaltenen hyperverzweigten Polymere weisen überwiegend B-Gruppen als Endgruppen auf.
Die erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymere unterscheiden sich von dendrimeren Polymeren deutlich im Verzweigungsgrad. Der Verzweigungsgrad DB (de- gree of branching) der betreffenden Polymere ist definiert als
T+Z
DB (%) = x 100, T+Z+L
wobei T die mittlere Anzahl der terminal gebundenen Monomereinheiten, Z die mittlere Anzahl der Verzweigungen bildenden Monomereinheiten und L die mittlere Anzahl der linear gebundenen Monomereinheiten in den Makromolekülen der jeweiligen Polymere bedeuten. Zur Definition des „Degree of Branching" siehe auch H. Frey et al., Acta Po- lym. 1997, 48, 30.
Das Merkmal „hyperverzweigt" im Zusammenhang mit den Polymeren bedeutet im Sinne der Erfindung, dass der Verzweigungsgrad DB 10 bis 95 %, bevorzugt 25 - 90 % und besonders bevorzugt 30 bis 80 % beträgt.
Ein Dendrimer hingegen weist die maximal mögliche Anzahl an Verzweigungsstellen auf, welche nur durch einen hochsymmetrischen Aufbau erreicht werden kann. „Dendrimer" sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Polymere hin- gegen dann, wenn ihr Verzweigungsgrad DB = 99 -100 % beträgt. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Fiory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, Ho. 14, 2499.
Die erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymere zeichnen sich durch eine unregelmäßige globuläre Form aus. Durch ihre kompakte, hochverzweigte Struktur weisen sie hervorragende mechanische Eigenschaften auf. Des Weiteren zeichnen sie sich durch eine bessere Löslichkeit gegenüber den analogen, linearen Makromolekülen aus, was zu einer erleichterten Herstellung von Polymer-Elektrolyt-Membranen führt. Weiterhin ist es möglich, eine hohe Dichte an Sulfonsäuregruppen bzw. deren Salzen in die erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymere einzuführen, so dass gute Leitfähigkeiten erreicht werden können. Diese guten Leitfähigkeiten werden auch bei reduzierter Feuchte erreicht. Gleichzeitig weisen aus den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren hergestellte Membranen eine geringe Methanol- Permeation auf. Die erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymere weisen im Allgemeinen eine Molmasse zwischen 400 und 100000 g/mol, bevorzugt 500 bis 80000 g/mol, besonders bevorzugt 600 bis 70000 g/mol (gewichtsmittleres Molekulargewicht), ermittelt m ittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol-
M Standard, auf. Die Polydispersitäten =^r der erfindungsgemäß verwendeten hyper-
verzweigten Polymere betragen im Allgemeinen 1 ,1 bis 50, bevorzugt 1 ,5 bis 50, besonders bevorzugt 2 bis 50.
Der Verzweigungsgrad von ABX-Systemen kann gemäß H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30, berechnet werden. Gemäß Frey et al. ergibt sich ein maximaler Verzweigungsgrad für AB2-Typ-Polymere von 50 % und für AB3-Systeme von 44 %. Dieser theoretisch errechnete maximale Verzweigungsgrad kann etwas geringer ausfallen als die experimentell ermittelten maximalen Verzweigungsgrade, die bei 60 % liegen. Experimentell ermittelt werden können die Verzweigungsgrade der erfindungsgemäß ver- wendeten hyperverzweigten Polymere zum Beispiel mittels NMR-Spektroskopie. Dazu nimmt man zunächst Spektren niedermolekularer Modellverbindungen auf, die die gleichen linearen, dendritischen und terminalen Einheiten enthalten wie das hyperverzweigte Polymer, dessen Verzweigungsgrad bestimmend werden soll. Auf Grundlage der daraus gewonnenen Information können gemäß dem Fachmann bekannten Ver- fahren dann die Intensitäten der entsprechenden Signale der hyperverzweigten Verbindungen verglichen und ihr Verzweigungsgrad berechnet werden. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymere somit experimentell ermittelte Verzweigungsgrade von 10 bis 95 % auf, besonders bevorzugt von 25 bis 90 %, ganz besonders von 30 bis 80 %.
Wie bereits vorstehend erwähnt, erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymere im Allgemeinen durch Umsetzung von Monomeren des Typs ABx, wobei x 2, 3 oder 4, bevorzugt 2 oder 3 bedeutet. Aufgrund des großen Überschusses an B-Funktionalitäten wird die Ausbildung eines Polymernetzwerkes aus vernetzten Polymeren zugunsten von hochverzweigten Polymerstrukturen verhindert.
Geeignete erfindungsgemäß verwendete hyperverzweigte Polymere können - in Abhängigkeit von den verwendeten Ausgangsmonomeren - durch alle dem Fachmann bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die hyperverzweigten Polymere durch Polykondensation oder Polyaddition gebildet werden (Polykondensate oder Polyaddukte) oder durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen. Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymeren um Polykondensate oder Polyaddukte. Dabei wird unter Polykondensation die wiederholte chemische Umsetzung von funktionellen Verbindun- gen mit geeigneten reaktiven Gruppen unter Abspaltung von niedermolekularen Verbindungen wie Wasser, Alkohol (insbesondere Methyl- oder Ethylalkohol), Phenol, Imi- dazol, HF, HBr oder HCl verstanden. Unter Polyaddition wird dabei die wiederholte chemische Umsetzung von funktionellen Verbindungen mit geeigneten reaktiven Verbindungen ohne Abspaltung von Verbindungen verstanden. Geeignete Polyaddukte sind z. B. Polyisocyanurate, die durch Cyclotrimerisierung von mehrwertigen, aromatischen Isocyanaten erhältlich sind.
Des Weiteren sind als hyperverzweigte Polymere Polymere auf Basis von Ethern, Sulfiden, Sulfinen, Sulfonen, Carbonaten und Imiden geeignet sowie deren Mischformen wie z. B. Ethersulfone, Ethersulfide, Carbonatosulfone, Ethercarbonate. Insbesondere können als hyperverzweigte Polymere Polyether, Polycarbonate, Polysulfone oder Po- lyethersulfone verwendet werden. Des Weiteren sind Polyphenylene oder Polypheny- lensulfone geeignet.
Bevorzugte hyperverzweigte Polymere sind solche auf Basis von Ethern, Ketonen, Sulfonen, Carbonaten und Imiden, sowie Mischformen davon wie Ethersulfone, Ether- ketone, Carbonatosulfone und Ethercarbonate; sowie Polyphenylene oder Polypheny- lensulfone.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymere mindestens ein Verzweigungselement D ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000009_0001
wobei R1 Cr bis C4-Alkyl, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome der Alkylgruppe durch F ersetzt sein können, bevorzugt Methyl oder CF3, bedeutet;
jeweils unabhängig voneinander d- bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, F (z. B. können ein oder mehrere oder alle substituierbaren Wasserstoffatome in den Aryleinheiten durch F substituiert sein) oder mit einem oder mehreren F-Atomen substituiertes d- bis C4-Alkyl, bevorzugt CF3 bedeuten, und
0, 1 , 2, 3 oder 4
0, 1 , 2 oder 3, und
auf, besonders bevorzugt
Figure imgf000010_0001
wobei R i1 , D R2 , o und p die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen;
Geeignete Linker L (X, Y und Z) sind bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bindung, S, SO2, CO, COO, OCO, O, CH2O, OCH2, CONR, NR'CO, NR'COO. OCONR', R'NCONR', wobei R' Wasserstoff oder CrC4- Alkyl, bevorzugt Wasserstoff, bedeutet, und Ci-C6-Alkylen, wobei eine oder mehrere der Heteroatom enthaltenden Einheiten mit einer oder mehreren Ci-Cβ-Alkylen- Einheiten kombiniert sein können, besonders bevorzugt Bindung O, CO, SO2, COO, OCO, CONR' und NR'CO, wobei R' H oder CrC4-Alkyl, bevorzugt H bedeutet, und einer Kombination eines oder mehrerer der vorstehend genannten Linker mit einer o- der mehreren d-Cβ-Alkylen-Einheiten, ganz besonders bevorzugt Bindung, O, CO oder SO2.
Geeignete aromatische Einheiten Ar sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
wobei R3, R4 und R5 unabhängig voneinander d- bis C4-AIkVl, bevorzugt Methyl, F (z.B. können ein oder mehrere oder alle substituierbaren Wasserstoffatome in den Ary- leinheiten durch F substituiert sein) oder mit einem oder mehreren F- Atomen substituiertes Cr bis C4-AIkVl, bevorzugt CF3, bedeuten und
m 0, 1 , 2, 3 oder 4, und
n 0, 1 , 2 oder 3,
bevorzugt
Figure imgf000011_0002
Wesentlich ist, dass die in dem erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymer vorliegenden aromatischen Reste in den Gruppen D bzw. aromatischen Einheiten Ar zumindest teilweise mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und/oder deren Salzen substituiert sind. Dabei ist unter „zumindest teilweise" zu verstehen, dass im Allgemeinen 10 bis 80 %, bevorzugt 20 bis 70 %, besonders bevorzugt 25 bis 65 % der substituierbaren aromatischen Reste und aromatischen Einheiten des hyperverzweigten Polymers eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen und/oder deren Salze aufweisen. Bevorzugt weisen die entsprechenden aromatischen Reste und/oder aromatischen Einheiten eine Sulfonsäuregruppe und/oder deren Salz auf. Unter Salzen der Sulfonsäuregruppen sind im Allgemeinen die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze, zu verstehen.
Die erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymere weisen mindestens einen aromatischen Rest und/oder eine aromatische Einheit auf. Wenn es sich bei den Verzweigungselementen D um Elemente handelt, die keine aromatischen Reste aufweisen, liegt in den erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymeren mindestens eine aromatische Einheit Ar vor. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass auch dann mindestens eine aromatische Einheit Ar vorliegt, wenn das Verzweigungselement D einen aromatischen Rest aufweist.
Besonders bevorzugt werden hyperverzweigte Polymere verwendet, die mindestens eine der folgenden Struktureinheiten I oder Il aufweisen
Figure imgf000012_0001
wobei das Verzweigungselement D in dem Fall von Struktureinheit Il ein Verzweigungselement ist, das einen aromatischen Rest enthält; wobei die in dem Polymer vorliegenden aromatischen Reste und/oder aromatischen Einheiten zumindest teilweise mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und/oder deren Salzen substituiert sind. Geeignete Definitionen für die Symbole D, X, Y, Z und Ar wurden bereits vorstehend genannt.
Die erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymere können Polymerein- heiten aufweisen, die eine statistische Verteilung der zum Aufbau der Polymere verwendeten Monomereinheiten aufweisen und/oder Blockcopolymereinheiten, die eine blockartige Verteilung der zum Aufbau der Polymere verwendeten Monomereinheiten aufweisen.
Bei den Polymeren, die mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel Il aufweisen, handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um Polycarbonate. Unter Polycarbonaten sind Polymere mit wiederkehrenden Carbonatgruppen zu verstehen, die z. B. durch Polykondensationsreaktionen von Carbonat-haltigen Verbindungen mit mehrwertigen Hydroxylgruppen erhältlich sind. Geeignete Carbonat-haltige Verbindungen sind z. B. Phosgen oder Ester oder Amide der Kohlensäure, wie Diphenyl- oder Ditolylcarbonat, Dimethyl- oder Diethylcarbonat oder Carbonyldiimidazol. Geeignete mehrwertige Hydroxylverbindungen sind z. B. a- romatische Hydroxylverbindungen mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen, bevorzugt 3 Hydroxylgruppen, wie 1 ,1 ,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochi- non, Dihydroxydiphenyl, Pyrogallol, Phlorogallol, Phloroglucin oder Hydroxyhydrochi- non. Die hyperverzweigten aromatischen Polycarbonate, können z. B. durch Umsetzung von 1 ,1 ,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan oder anderen aromatischen Hydroxyl- Verbindungen, z. B. den vorstehend genannten, mit Carbonyldiimidazol, wie z.B. in Bolton et al., Macromolecules, 1997, 30, 1890, beschrieben, erhalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß verwendeten Polymere die folgenden Struktureinheiten Ia, Ib oder IIa auf:
Figure imgf000013_0001
(Ia) (Ib)
Figure imgf000014_0001
worin bedeuten
M H oder Na; w, w', w" Zahl der Substituenten SO3M, bevorzugt O, 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt O oder 1 ; wobei die in dem Polymer vorliegenden aromatischen Reste und/oder aromatischen Einheiten zumindest teilweise mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und/oder deren Salzen substituiert sind.
Ganz besonders bevorzugt werden hyperverzweigte Polymere der folgenden Strukturen verwendet:
Figure imgf000015_0001
worin bedeuten
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
γ = CO , SO2
M = H oder Na
a = Zahl der Einheiten A b = Zahl der Einheiten B
wobei die Gruppen A und B statistisch verteilt oder in Form von Blockcopolyme- reinheiten vorliegen können; und a und b unabhängig voneinander bevorzugt 1 bis 70, besonders bevorzugt 5 bis 50 bedeuten;
Figure imgf000016_0001
worin bedeuten
Figure imgf000016_0002
γ = CO , SO2
M = H oder Na a' = Zahl der Einheiten A' b1 = Zahl der Einheiten B' Ar = aromatische Einheit wie vorstehend definiert
wobei die Gruppen A' und B' statistisch verteilt oder in Form von Blockco- polymereinheiten vorliegen können; und a' und b' unabhängig voneinander bevorzugt 1 bis 70, besonders bevorzugt 5 bis 50 bedeuten;
Figure imgf000017_0001
worin bedeuten
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
γ = CO , SO2
M = H oder Na a" = Zahl der Einheiten A" b" = Zahl der Einheiten B"
wobei die Gruppen A" und B" statistisch verteilt oder in Form von Blockcopoly- mereinheiten vorliegen können; und a" und b" unabhängig voneinander bevorzugt 1 bis 70, besonders bevorzugt 5 bis 50 bedeuten. Die erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymere können in unvernetzter Form oder in vernetzter Form eingesetzt werden. Eine Vernetzung der hyperverzweigten Polymere kann z.B. nach der Herstellung von Membranen oder MEAs erfolgen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymere erfolgt gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei ein generelles Herstellungsverfahren - die Reaktion von ABX-Monomeren - bereits vorstehend genannt wurde.
Ein Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymere ist, dass sie in einer Eintopfreaktion hergestellt werden können und kein aufwändiges mehrstufiges Verfahren wie bei der Herstellung von Dendrimeren erforderlich ist. Neben einer Polymerisation von ABX-Monomeren (üblicherweise einer Polykondensation oder einer Po- lyaddition) ist es des Weiteren möglich, dass die erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymere durch selbstkondensierende Vinylpolymerisation von AB*- Monomeren oder durch multiverzweigende Ringöffnungspolymerisation latenter ABx- Monomere hergestellt werden.
Geeignete Verfahren zur Herstellung von hyperverzweigten Polyestern sind z. B. in Frechet et al., J. Am. Chem. Soc, 1991 , 1 13, 4583 genannt, geeignete Verfahren zur Herstellung von hyperverzweigten Polyamiden sind z. B. in Kim, J. Am. Chem. Soc, 1992, 114, 4947 genannt, geeignete Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten sind in der vorstehend genannten Veröffentlichung Bolton et al., Macromolecules, 1997, 30, 1890 genannt, ein Verfahren zur Herstellung geeigneter hyperverzweigter Polyurethane ist z. B. in R. Spindler et al., Macromolecules, 1993, 26, 4809 genannt, ein Verfahren zur Herstellung hyperverzweigter Polyharnstoffe ist z. B. in Kumar et al., J. Chem. Soc, Chem. Common, 1998, 1629 genannt, ein Verfahren zur Herstellung von hyperverzweigten Polyethern ist z. B. in Frechet et al., Macromolecules, 1992, 25, 4583 genannt.
Des Weiteren können geeignete hyperverzweigte Polymere durch langsame Mono- meraddition an einen Kern hergestellt werden, wie z. B. in Bharathi et al., Macromolecules, 2000, 33, 3212 offenbart ist.
Ein geeignetes Verfahren zur selbstkondensierenden Vinylpolymerisation von AB*- Monomeren ist z. B. in Frechet et al., Science, 1995, 269, 1080 sowie in Frechet et al., J. Am. Chem. Soc, 1995, 1 17, 10763 genannt.
Hyperverzweigte Polyamine können durch Ringöffnungspolymerisation gemäß Suzuki et al., Macromolecules, 1992, 25, 7071 und 1998, 31 , 1716 hergestellt werden. Hyper- verzweigte Polyether können mittels Ringöffnungspolymerisation gemäß Frey et al., Macromolecules, 2000, 33, 253 hergestellt werden und hyperverzweigte Polyester können mittels Ringöffnungspolymerisation gemäß Frechet et al., Macromolecules, 1999, 32, 6881 hergestellt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung hyperverzweigter Polyamide ist in Kakimoto et al., Macromolecules, 1999, 32, 2061 offenbart.
Die in den vorstehend genannten Dokumenten erwähnten hyperverzweigten Polymere sowie Derivate davon können als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäß ver- wendeten hyperverzweigten Polymere dienen, die an ihren aromatischen Resten und/oder aromatischen Einheiten zumindest teilweise sulfoniert sind.
Sulfonierte Polymere werden durch Sulfonierung bestehender, insbesondere vorstehend genannter, nicht sulfonierter Polymere gemäß dem Fachmann bekannten Verfah- ren hergestellt. Die Sulfonierung der hyperverzweigten Polymere erfolgt analog zur Sulfonierung von für Brennstoffzellen geeigneten linearen Polymeren. Geeignete SuI- fonierungsreagenzien sind z. B. Oleum, konzentrierte Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid ggf. in einem geeigneten Lösungsmittel. Auch die Lithiierung mittels Butyllithium, Umsetzung mit Schwefeldioxid und anschließender Oxidation z. B. mit Kaliumperman- ganat ist möglich. Geeignete Sulfonierungsverfahren, die analog zur Sulfonierung der hyperverzweigten Polymere angewandt werden können, sind z. B. in WO 2004/076 530, WO 2006/068 369 und US 2004/014 9965 A1 genannt.
Bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte hyperverzweigte Polymere weisen Sulfon- säuregruppen bzw. deren Salze in einer Menge von 0,3 bis 4 meq/g, besonders 0,4 bis 3,5 meq/g, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 meq/g auf.
Die Glasübergangstemperatur T9 der erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polymere beträgt im Allgemeinen -200C bis 4000C, bevorzugt -10°C bis 3000C, beson- ders bevorzugt +10°C bis 250°C.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden hyperverzweigte Polymere verwendet, die asymmetrisch sulfoniert sind, d. h., ein Teil der Polymerverzweigungen ist sulfoniert, der andere nicht. Solche asymmetrischen Strukturen können z. B. da- durch hergestellt werden, dass in den vorstehend erwähnten Reaktionen hergestellten hyperverzweigten Polymere nachträglich substituiert werden. Die Positionen der sulfo- nierbaren Gruppen werden dabei durch die Reaktionsführung der zur Herstellung der hyperverzweigten Polymere angewandten Polykondensation vorgegeben. Des Weiteren können die erfindungsgemäßen hyperverzweigten sulfonierten Polymere durch Einbau von sulfonierten Monomeren in der Polykondensationsstufe während der Her- Stellung der Polymere erhalten werden. Eine nachträgliche Sulfonierung ist in diesem Fall nicht notwendig.
Somit können die erfindungsgemäßen hyperverzweigten sulfonierten Polymere z. B. gemäß den folgenden zwei Routen erhalten werden:
i) Nachträgliche Sulfonierung von durch Polykondensation hergestellten, nicht sulfonierten hyperverzweigten Polymeren. Die sulfonierbaren Positionen werden durch die elektronischen Eigenschaften der eingebauten Monomere be- stimmt (d. h. in der Polykondensationsstufe). Es erfolgt dabei im Allgemeinen eine vollständige Sulfonierung aller sulfonierbaren Positionen.
ii) Verwendung (und Einbau) bereits sulfonierter Monomere während der Polykondensation. Eine nachträgliche Sulfonierung erfolgt in diesem Fall im Allgemei- nen nicht.
Die erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymere können in den Brennstoffzellen jeweils allein oder in Form von Mischungen mit einem oder mehreren weiteren Polymeren eingesetzt werden. Diese Polymere können ebenfalls - wie die erfin- dungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymere selbst - zum Protonenaustausch oder allgemein zum lonenaustausch befähigt sein. Es ist jedoch auch möglich, gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymeren Polymere einzusetzen, die keine funktionellen Gruppen aufweisen, die diese Polymere zum lonenaustausch befähigen. Ebenso können weitere anorganische und/oder orga- nische Verbindungen, die flüssig oder fest sein können, mit den erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymeren oder den vorstehend genannten Mischungen gemeinsam eingesetzt werden.
Als geeignete weitere funktionalisierte oder nicht-funktionalisierte Polymere sind insbe- sondere hochtemperaturstabile Thermoplasten geeignet.
Geeignete funktionalisierte Polymere sind z. B. perfluorierte oder sulfonierte Polymere wie Nafion®, Flemion®, sPEEK, sPEKK, sPEEKK, Hyflon®-ION und Aciplex®
Geeignete nicht-funktionalisierte Polymere sind z.B. Polysulfone und Polyethersulfone. Geeignete weitere anorganische und/oder organische Verbindungen, die flüssig oder fest sein können, insbesondere niedermolekulare Feststoffe, sind z. B. in WO 2004/076 530 genannt. Das erfindungsgemäß verwendete hyperverzweigte Polymer bzw. die vorstehend genannten Mischungen werden erfindungsgemäß als ionenaustauschende Polymersysteme in Brennstoffzellen verwendet, bevorzugt als lonomere und/oder Polymerelektrolytmembranen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der vorstehend beschriebenen hyperverzweigten Polymere bzw. der vorstehend beschriebenen Mischungen der hyperverzweigten Polymere in Polymerelektrolytmembranen für Brennstoffzellen bzw. die Verwendung in lonomeren für Brennstoffzellen.
Ein besonders bevorzugter Verwendungsbereich ist hierbei der Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymere oder der genannten Mischungen in Polymerelektrolytmembranen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit des Weiteren Polymerelektrolytmembranen enthaltend mindestens ein vorstehend beschriebenes erfindungsgemäß verwendetes, hyperverzweigtes Polymer.
Die Polymerelektrolytmembranen können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Dazu wird in einer bevorzugten Ausführungsform aus den erfindungsgemäß verwendeten, gegebenenfalls vernetzten hyperverzweigten Polymeren sowie gegebenenfalls den weiteren vorstehend genannten Verbindungen eine bevorzugt homogene Gießlösung oder Gießdispersion hergestellt und diese Gießlösung oder Gießdispersion auf mindestens einen geeigneten Träger aufgebracht. Beispiele für geeignete Träger sind Polymerfolie, Metallfolie, Aluminiumoxid sowie Silikon. Es ist auch möglich, die resultierende Mischung, die mit einem oder mehreren geeigneten Verdünnungsmitteln versetzt werden kann, z. B. durch Tauchen, Spin-Coaten, Walzenbeschichten, Spritzbeschichten, Bedrucken im Hoch-, Tief-, Flach- oder Siebdruckverfahren oder durch Extrusion gegebenenfalls, falls erforderlich, auf ein Trägermateri- al aufzubringen. Die weitere Aufarbeitung kann analog den dem Fachmann bekannten Verfahren beispielsweise durch Entfernen des Verdünnungsmittels und Aushärten der Materialien erfolgen.
Bevorzugt werden Polymerelektrolytmembranen hergestellt, die im Allgemeinen eine Dicke von 5 bis 500 μm, bevorzugt 10 bis 500 μm, besonders bevorzugt 10 bis 200 μm aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Katalysatorformulierung, die mindestens ein lonomer enthält, das mindestens ein vorstehend beschriebenes hyperverzweigtes Polymer sowie mindestens einen Elektronenleiter und mindestens einen Elektrokatalysator enthält. Geeignete Katalysatorformulierungen sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
Bei der Katalysatorformulierung kann es sich z. B. um eine Katalysatortinte handeln, die als Katalysatorkomponente mindestens ein Katalysatormaterial enthält, als lono- merkomponente mindestens ein vorstehend genanntes hyperverzweigtes Polymer sowie gegebenenfalls eine Lösungsmittelkomponente mit mindestens einem Lösungsmittel und gegebenenfalls weitere Additive.
Für die Katalysatorformulierung gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere für die vorstehend erwähnte Katalysatortinte geeignete Katalysatormaterialien sind im Stand der Technik bekannt. Geeignete Katalysatormaterialien sind im Allgemeinen Platingruppenmetalle wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium oder Mischungen davon. Die katalytisch aktiven Metalle oder Mischungen verschiedener Me- talle können weitere Legierungszusätze wie Kobalt, Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Eisen, Kupfer, Nickel, Silber, Gold enthalten.
Welches Platingruppenmetall eingesetzt wird, hängt von dem geplanten Einsatzfeld der fertigen Brennstoffzelle ab. Wird eine Brennstoffzelle hergestellt, die mit Wasserstoff als Brennstoff betrieben werden soll, so ist es ausreichend, wenn nur Platin als katalytisch aktives Metall eingesetzt wird. Die entsprechend eingesetzte Katalysatorformulierung, insbesondere Katalysatortinte, enthält in diesem Fall als aktives Edelmetall Platin. Diese Katalysatorschicht kann in einer Brennstoffzelle sowohl für die Anode als auch für die Katode eingesetzt werden.
Üblicherweise ist die Katalysatorkomponente auf einem Elektronenleiter, z. B. Ruß, Graphit, Kohlenstofffasern, Kohlenstoff-Nanomeren, Kohlenstoff-Schäumen, geträgert.
Wird eine Brennstoffzelle hergestellt, die ein Kohlenmonoxid enthaltendes Reformat- gas als Brennstoff verwendet, so ist es vorteilhaft, wenn der Anoden-Katalysator eine möglichst hohe Resistenz gegenüber einer Vergiftung durch Kohlenmonoxid aufweist. In einem solchen Fall werden bevorzugt Elektrokatalysatoren auf Basis von Platin/Ruthenium eingesetzt. Auch bei Herstellung einer Direktmethanol-Brennstoffzelle werden bevorzugt Elektrokatalysatoren auf der Basis von Platin/Ruthenium eingesetzt. Zur Herstellung der Anodenschicht in einer Brennstoffzelle ist es in einem solchen Fall daher bevorzugt, dass die eingesetzte Katalysatortinte sowohl Platin als auch Ruthenium aufweist. Zur Herstellung einer Katodenschicht ist es in diesem Falle im Allgemeinen ausreichend, wenn als katalytisch aktives Metall Platin allein eingesetzt wird. Wenn es sich bei der erfindungsgemäßen Katalysatorformulierung um eine Katalysatortinte handelt, so enthält diese im Allgemeinen eine Lösungsmittelkomponente mit mindestens einem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind solche, worin das lo- nomer gelöst oder dispergiert werden kann. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fach- mann bekannt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Wasser, ein- und mehrwertige Alkohole, N-haltige polare Lösungsmittel, Glycole sowie Glycoletheralkohole und Glycolether. Insbesondere geeignet sind z. B. Propylenglycol, Dipropylenglycol, Glyce- rin, Ethylenglycol, Hexylenglycol, Dimethylacetamid, N-Methylpyrolidon, Wasser und Mischungen davon.
Die erfindungsgemäße Katalysatorformulierung, bevorzugt Katalysatortinte, enthält, des Weiteren, mindestens einen Elektronenleiter. Geeignete Elektronenleiter sind dem Fachmann bekannt. Im Allgemeinen handelt es sich bei dem Elektronenleiter um elektrisch leitfähige Kohlenstoffpartikel. Als elektrisch leitfähige Kohlenstoffpartikel können alle auf dem Gebiet von Brennstoffzellen bekannten Kohlenstoffmaterialien mit hoher Leitfähigkeit und großer Oberfläche eingesetzt werden. Bevorzugt werden Ruße, Graphit oder Aktivkohlen verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Membran-Elektroden- Einheit (MEA) enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polymer-Elektrolyt- Membran. Eine MEA ist üblicherweise aus einer Polymerelektrolytmembran aufgebaut, die auf beiden Seiten mit einer Katalysatorschicht versehen ist (3-lagige MEA), worauf jeweils eine Gasverteilerstruktur aufgebracht ist (5-lagige MEA). Eine der vorstehend erwähnten Katalysatorschichten dient dabei als Anode für die Oxidation von Wasser- stoff oder Methanol und die zweite der vorstehend genannten Katalysatorschichten dient als Kathode für die Reduktion von Sauerstoff. Die Gasverteilerstrukturen sind im Allgemeinen aus Kohlefaserpapier oder Kohlevlies aufgebaut und weisen eine hohe Porosität auf, die einen guten Zugang der Reaktionsgase zu den Katalysatorschichten und eine gute Ableitung des Zellstroms ermöglichen. Die Polymerelektrolytmembran oder die Elektrode (Katalysatorschicht) der erfindungsgemäßen MEA ist aus mindestens einem vorstehend genannten hyperverzweigten Polymer aufgebaut.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen MEA kann gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Eine Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle (PEMFC) ist im Allgemeinen aus einer stapelweisen Anordnung von Membran-Elektroden-Einheiten, zwischen denen üblicherweise bipolare Platten zur Gaszufuhr und Stromleitung angeordnet sind, aufgebaut. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Brennstoffzelle enthal- tend mindestens eine erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Beispiel 1 Verwendung (und Einbau) bereits sulfonierter Monomere während der Po- lykondensation
50g DMAc und 30g Toluol werden in einem mit Intertgas gefüllten Kolben vorgelegt. In einem weiteren Schritt werden sulfoniertes Difluordiphenylsulfon (6,68 g) und Dihydro- xybiphenyl (5,6 g) unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 1000C gelöst und anschließend mit 7,5 g K2CO3 versetzt. Die Reaktion wird bei 155°C durchgeführt, wobei Wasser als Azeotropgemisch mit Toluol aus dem Reaktionmedium abgeführt wird. Anschließend wird die Reaktionstemperatur auf 165°C erhöht, das Ge- misch wird weitere 12h gerührt.
Die entstandene Mischung wird auf 1000C abgekühlt und mit Decafluordiphenyl (1 ,67 g) und 1 ,3,5-Tris(para-Fluorphenylcarbonyl)benzol (4,44 g), gelöst in 50g DMAc, versetzt. Nachdem die gewünschte Viskosität erreicht ist, wird das Gemisch filtriert und das Produkt mit Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet.
Polymer wird in NMP gelöst, aus dieser Lösung werden Membranen hergestellt.
Beispiel 2 Nachträgliche Sulfonierung von durch Polykondensation hergestellten, nicht sulfonierten hyperverzweigten Polymeren
Dichlordiphenylsulfon (DCDPS; 140,42 g), Dihydroxybiphenyl (DHBP; 92,91 g), Tris- hydroxyphenylethan (THPE; 1 1 ,96 g) und K2CO3 (73,1 g) werden mit 560 ml NMP versetzt. Nach dem Aufheizen auf 1900C wird das Gemisch 4h unter Inertgasatmosphere gerührt. Zu der entstandenen Dispersion werden anschließend K2CO3 (209,34 g), Di- hydroxydiphenylsulfon (DHDPS; 358,09 g) und DCDPS (414,1 1 g) in 740 ml NMP zugegeben. Die Reaktion wird 6h bei 1900C durchgeführt, das Gemisch anschließend abgekühlt und filtriert. Das Produkt wird mit Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Polymer (20g) wird in 200 ml 98%-iger Schwefelsäure bei 45°C sulfo- niert. Nach 12h wird das Polymer mit Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet.
Das sulfonierte Produkt wird in NMP gelöst, aus dieser Lösung werden Membranen hergestellt.
Die gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellten hyperverzweigten Polymere bzw. die daraus hergestellten Membranen sind zur Verwendung in Brennstoffzellen mit einem ausgewogenen Eigenschaftsprofil geeignet.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von hyperverzweigten Polymeren in Brennstoffzellen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere mindestens die folgenden Strukturelemente D und L und gegebenenfalls Ar enthalten
D mindestens ein Verzweigungselement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000026_0001
N' NC und
wobei R1 Cr bis C4-Alkyl, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome der Al- kylgruppe durch F ersetzt sein können, bevorzugt Methyl oder CF3, bedeutet;
R2 jeweils unabhängig voneinander d- bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, F (z. B. können ein oder mehrere oder alle substituierbaren Wasserstoffatome in den Aryleinheiten durch F substituiert sein) oder mit einem oder mehreren F-Atomen substituiertes d- bis C4-Alkyl, bevorzugt CF3 bedeuten, und
0, 1 , 2, 3 oder 4
0, 1 , 2 oder 3, und
mindestens eine lineare Einheit als Linker X, Y, Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Bindung, S, SO2, CO, COO, OCO, O, CH2O, OCH2, CONR', NR'CO, NR'COO, OCONR', R'NCONR', wobei R' Wasserstoff oder d-C4-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff, bedeutet, u n d d-C6-Alkylen, wobei eine oder mehrere der Heteroatom- enthaltenden Einheiten mit einer oder mehreren Ci-Cβ-Alkylen- Einheiten kombiniert sein können, und gegebenenfalls
Ar mindestens eine aromatische Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
wobei
R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander d- bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, F (z.B. können ein oder mehrere oder alle substituierbaren Wasserstoffatome in den Aryleinheiten durch F substituiert sein) oder mit einem oder mehreren F-Atomen substituiertes d- bis C4-Alkyl, bevorzugt CF3, bedeuten, und
m 0, 1 , 2, 3 oder 4
0, 1 , 2 oder 3, und
wobei die aromatische Einheit Ar in dem Fall, wenn D keinen aromatischen Rest enthält, in jedem Fall vorliegt,
wobei die in dem Polymer vorliegenden aromatischen Reste und/oder aromatischen Einheiten zumindest teilweise mit einer oder mehreren Sulfonsäuregrup- pen und/oder deren Salzen substituiert sind.
Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere mindestens eine der folgenden Struktureinheiten aufweisen:
Figure imgf000028_0001
wobei D in dem Fall von Struktureinheit Il ein Verzweigungselement ist, das einen aromatischen Rest Ar enthält; wobei die in dem Polymer vorliegenden aromatischen Reste und/oder aromatischen Einheiten zumindest teilweise mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und/oder deren Salzen substituiert sind.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere mindestens eine der folgenden Struktureinheiten aufweisen
Figure imgf000028_0002
(Ia) (Ib)
Figure imgf000029_0001
(IIa)
worin bedeuten
M H oder Na; w, w', w" Zahl der Substituenten SO3M, bevorzugt O, 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt O oder 1 ; wobei die in dem Polymer vorliegenden aromatischen Reste und/oder aromatischen Einheiten zumindest teilweise mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und/oder deren Salzen substituiert sind.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere mindestens eine der folgenden Struktureinheiten aufweisen
Figure imgf000030_0001
worin bedeuten
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0003
γ = CO , SO2
M = H oder Na
a = Zahl der Einheiten A b = Zahl der Einheiten B
wobei die Gruppen A und B statistisch verteilt oder in Form von Blockcopolyme- reinheiten vorliegen können; und a und b unabhängig voneinander bevorzugt 1 bis 70, besonders bevorzugt 5 bis 50 bedeuten;
Figure imgf000031_0001
worin bedeuten
Figure imgf000031_0002
γ = CO , SO2
M = H oder Na a' = Zahl der Einheiten A' b1 = Zahl der Einheiten B' Ar = aromatische Einheit wie vorstehend definiert
wobei die Gruppen A' und B' statistisch verteilt oder in Form von Blockcopolyme- reinheiten vorliegen können; und a' und b' unabhängig voneinander bevorzugt 1 bis 70, besonders bevorzugt 5 bis 50 bedeuten;
Figure imgf000032_0001
worin bedeuten
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
γ = CO , SO2
M = H oder Na a" = Zahl der Einheiten A" b" = Zahl der Einheiten B"
wobei die Gruppen A" und B" statistisch verteilt oder in Form von Blockcopoly- mereinheiten vorliegen können; und a" und b" unabhängig voneinander bevorzugt 1 bis 70, besonders bevorzugt 5 bis 50 bedeuten.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere eine Glasübergangstemperatur Tg von -200C bis 4000C, bevorzugt -10°C bis 300°C, besonders bevorzugt von +100C bis 250°C aufweisen.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere gemeinsam mit mindestens einem weiteren Polymer eingesetzt werden.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere in Polymerelektrolytmembranen für Brennstoffzellen eingesetzt werden.
8. Polymerelektrolytmembran enthaltend mindestens ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere in lonomeren für Brennstoffzellen eingesetzt werden.
10. Katalysatorformulierung enthaltend mindestens ein lonomer enthaltend mindestens ein hyperverzweigtes Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, mindestens einen Elektronenleiter und mindestens einen Katalysator.
1 1. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Polymerelektrolytmembran gemäß Anspruch 8.
12. Brennstoffzelle, enthaltend mindestens eine Polymerelektrolytmembran gemäß Anspruch 8, eine Katalysatorformulierung gemäß Anspruch 10 und/oder mindes- tens eine Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 11.
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