KR20160143103A - 나피온 바인더와 탄화수소계 이온전도성 고분자 막을 이용한 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법 - Google Patents

나피온 바인더와 탄화수소계 이온전도성 고분자 막을 이용한 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 술폰산기 함유 바인더 고분자를 다가알콜에 용해시켜, 바인더 고분자의 주쇄, 측쇄 또는 둘 모두의 자유도 증가를 통해 분자 간의 엉킴현상이 증대된 바인더 용액을 준비하는 제1단계; 상기 바인더 용액에 전극 촉매를 첨가하여 촉매 슬러리를 준비하는 제2단계; 및 상기 촉매 슬러리에 물과 이소프로필알콜(isopropyl alcohol; IPA)의 혼합 용매를 첨가하는 제3단계;를 포함하는 것이 특징인, 연료전지용 전극 촉매 슬러리의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 연료전지용 전극 촉매 슬러리를 전사지에 도포하는 제1단계; 및 상기 전사지에 코팅된 연료전지용 전극 촉매층을 전해질 막에 전사하는 제2단계;를 포함하는, 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

나피온 바인더와 탄화수소계 이온전도성 고분자 막을 이용한 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법{A method for preparing a membrane-electrode assembly for fuel cell using nafion binder and hydrocarbon-based ion-conducting polymer membrane}
본 발명은 술폰산기 함유 바인더 고분자를 다가알콜에 용해시켜, 바인더 고분자의 주쇄, 측쇄 또는 둘 모두의 자유도 증가를 통해 분자 간의 엉킴현상이 증대된 바인더 용액을 준비하는 제1단계; 상기 바인더 용액에 전극 촉매를 첨가하여 촉매 슬러리를 준비하는 제2단계; 및 상기 촉매 슬러리에 물과 이소프로필알콜(isopropyl alcohol; IPA)의 혼합 용매를 첨가하는 제3단계;를 포함하는 것이 특징인, 연료전지용 전극 촉매 슬러리의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 연료전지용 전극 촉매 슬러리를 전사지에 도포하는 제1단계; 및 상기 전사지에 코팅된 연료전지용 전극 촉매층을 전해질 막에 전사하는 제2단계;를 포함하는, 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 인구 증가로 인한 화석연료의 고갈, 공해 및 전기에너지에 대한 수요증가는 대체 에너지원의 개발을 필요로 한다. 따라서, 많은 연구자들이 전기에너지를 생산할 수 있는 새로운 시스템의 발명을 시도하고 있다. 그 중, 고분자 전해질을 사용하는 양성자 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell; PEMFC)는 화학에너지를 전기에너지로 직접 전환할 수 있고 물과 같은 비독성 물질을 배출하므로 자동차 및 휴대용 가전 등을 위한 대체 에너지 시스템으로서 상당히 주목받고 있다. 상기 PEMFC에 있어서 중요한 요소는, PEMFC의 성능 및 내구성을 결정하며, 양 전극을 분리시키는 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane; PEM)이다. 따라서, 높은 양성자 전도도, 강한 기계적 성질, 물에서 안정한 치수 및 낮은 단가가 PEM의 선택에 있어서 필수적이다.
일반적으로 고분자 전해질 연료전지에서 사용되는 전해질 막은 불소화된 고분자(perfluorinated polymer) 전해질과 탄화수소계(hydrocarbon) 고분자 전해질로 나눌 수 있다. 상기 불소화된 고분자 전해질은 탄소-불소(C-F)간의 강한 결합력과 불소원자의 특징인 가림(shielding) 효과로 화학적으로 안정하며, 기계적인 물성도 우수하고, 특히 수소이온 교환막으로 전도성이 높으므로 현재 고분자 전해질형 연료전지의 고분자 막으로 상용화되고 있다. 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 나피온(Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체)은 상용화된 수소이온 교환막의 대표적인 예로서, 이온전도도, 화학적 안정성, 이온 선택성 등이 우수하여 현재 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 불소화된 고분자 전해질 막은 우수한 성능에 반하여 높은 가격으로 인해 산업용으로서의 이용도가 낮으며, 메탄올이 고분자 막을 통과하는 메탄올 투과성(methanol crossover)이 높고, 80℃ 이상의 온도에서 고분자 막의 효율이 감소되는 단점이 있어 가격면에서 경쟁성 있는 탄화수소 이온 교환막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
연료전지에 사용되는 고분자 전해질 막은 연료전지 작동시 요구되는 조건에서 안정해야 하므로 충분히 높은 기계적 물성이 요구된다. 한편 기계적 물성의 증가를 위한 막 두께의 증가는 막의 저항을 증가시켜 막의 이온전도도를 낮추는 단점이 있다. 강도가 약한 막은 연료전지 구동시 가수분해, 산화, 환원반응 등의 전기화학적 스트레스(electrochemical stress)로 인하여 고분자 막의 분해반응을 야기하여 연료전지의 성능을 저하시킨다. 또한, 연료전지 고분자 전해질 막은 연료전지 구동시에 자체의 친수성 도메인 내에 상당량의 물을 흡수한다. 고분자 막의 수분함량은 이온전도도, 기계적 안정성 및 전해질 막의 가스 차단 능력에 영향을 미치며, 또한 고분자 전해질 막은 이방성을 가지고 있으므로 수화되면서 발생하는 길이 팽창이 막의 습도에 의해서뿐만 아니라 제조 방향에 따른 배열에 따라 서로 다르고 그 방향에 따라 기계적 물성뿐만 아니라 이온전도도도 두 배 이상 달라질 수 있다. 따라서, 전해질 막의 두께를 감소시켜 전해질 막의 저항을 낮춤으로써 이온 전도성을 증가시키는 동시에 전해질 막의 치수 안정성을 증가시킬 수 있는 고분자 전해질 막에 대한 관심이 높아지고 있다.
이러한 노력의 일환으로, 본 발명자들은 선행연구를 통하여 종래 사용되는 고가의 나피온이나 선형의 탄화수소계 이온전도성 고분자 전해질 막과 비교하여 동등 이상의 이온교환능, 물 흡수율 및/또는 치수변화도를 가지면서 향상된 전도도 및 신장강도, 신장률 등에서 보다 우수한 특성을 갖는, 부분가지형 탄화수소계 이온전도성 고분자 및 이로부터 제조된 전해질 막을 제조하여 성능을 확인하고 그 용도를 개시하였다(한국공개특허 제10-2014-0060440호; 한국특허출원 제10-2014-0044467호 및 제10-2014-0044468호).
일반적으로 탄화수소계 이온전도성 고분자 막을 구비한 막-전극 접합체는 전극 촉매에 바인더로 포함되는 불소계 고분자인 나피온과 혼화성이 떨어지는 경향이 있다. 이때, 상기 부분가지형 탄화수소계 이온전도성 고분자 막을 이용하는 경우 강도가 증가된 전해질 막을 제공할 수 있으나, 전극 촉매층의 내구성이 낮아 이들로부터 제조된 막-전극 접합체의 성능이 단시간에 급격히 감소하는 현상을 나타낼 수 있다.
본 발명자들은 기계적 강도가 향상된 전극 촉매층을 제공할 수 있는 전극 촉매 슬러리 및 이를 이용한 막-전극 접합체의 제조방법을 발굴하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 술폰산기 함유 바인더 고분자를 다가알콜 용매에 용해시킨 바인더 용액을 기반으로 제조한 전극 촉매 슬러리를 이용하는 경우, 종래 물과 이소프로판올 혼합 용매에 용해시켜 준비한 바인더 용액에 비해 바인더 고분자 밀도를 높일 수 있으므로 이로부터 제조되는 전극 촉매층의 기계적 강도를 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 따라서, 부분가지형 블록 공중합체로부터 제조한 내구성이 우수한 전해질 막과 조합하여 제조한 막-전극 접합체를 구비한 연료전지는 오랜시간 사용하여도 지속적으로 우수한 성능을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 술폰산기 함유 바인더 고분자를 다가알콜에 용해시켜, 바인더 고분자의 주쇄, 측쇄 또는 둘 모두의 자유도 증가를 통해 분자 간의 엉킴현상이 증대된 바인더 용액을 준비하는 제1단계; 상기 바인더 용액에 전극 촉매를 첨가하여 촉매 슬러리를 준비하는 제2단계; 및 상기 촉매 슬러리에 물과 이소프로필알콜(isopropyl alcohol; IPA)의 혼합 용매를 첨가하는 제3단계;를 포함하는 것이 특징인, 연료전지용 전극 촉매 슬러리의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 상기 본 발명의 제1양태의 방법에 의해 제조된 연료전지용 전극 촉매 슬러리를 제공한다.
본 발명의 제1양태에 따른 방법으로 제조된 연료전지용 전극 촉매 슬러리를 종래 물과 이소프로판올 혼합용매를 이용하여 제조한 연료전지용 전극 촉매 슬러리와 비교하여 도 1에 개략적으로 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 미시적인 관점에서, 종래 물과 IPA 혼합용매를 사용하는 경우, 바인더 고분자를 포함하는 용매방울이 전극 촉매와 혼합되어 있는 형태로 존재하게 되어 바인더 고분자와 전극 촉매는 용매와의 계면을 통해서만 제한적으로 접촉 가능하다. 또한, 개별 바인더 고분자는 친수성 또는 소수성 부분끼리 응집하여 입자의 크기가 비대해지고, 따라서 밀도를 감소시켜, 기계적 강도를 약화시키는 원인이 되고 또한 제한된 자유도로 인해 분자내 상호작용이 유도되어 바인더 고분자 자체가 엉기는 현상이 발생하여 이로부터 제조된 전극은 표면에 균열이 발생하여 성능이 저하되는 문제가 있었다.
그러나, 본 발명에 따라 다가알콜 용매를 사용하는 경우, 상기 용매 분자는 단일 분자 내에 소수성 골격 예컨대, 탄화수소 골격에 친수성 히드록시기를 2개 이상 포함하므로, 적절한 친수성을 나타내어 바인더 고분자를 용해시키는 것은 물론 전극 촉매도 고르게 분산시킬 수 있다. 이에 따라 용매 내에서 바인더 고분자와 전극 촉매가 고르게 혼합된 형태로 존재하므로 바인더 고분자와 전극 촉매와의 접촉을 증가시켜 보다 우수한 바인더 특성을 나타내도록 할 수 있다. 또한, 다가알콜 용매는 바인더 고분자의 주쇄, 측쇄 또는 둘 모두의 자유도 증가를 통해 용매 전체 부피에 걸쳐 고르게 분자 간의 엉킴현상을 증대시켜 바인더 고분자 자체의 기계적 강도를 증진시킬 뿐만 아니라, 바인더 고분자의 밀도를 높임으로써 추가적인 기계적 강도의 향상을 달성할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 이를 토대로 다가알콜을 용매로 사용하여 바인더 용액을 준비한 뒤 전극 촉매 슬러리를 제조하되, 추후 전극을 전사지에 코팅시킬 때 슬러리의 응집으로 인해 균일한 두께로 코팅이 어려울 수 있는 점을 극복하기 위하여 소정량의 물과 이소프로필알콜의 혼합 용매를 더 첨가하여 전극 촉매 코팅을 수행하였다.
예컨대, 상기 바인더 고분자는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴톡살린계 고분자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 바인더 고분자는 나피온일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
공정상에서 가해지는 열에 의해 술폰산기가 분해되는 것을 방지하기 위하여 상기 바인더 고분자는 나트륨염 또는 칼륨염과 같은 알칼리금속염의 형태로 사용할 수 있다. 예컨대, 나트륨 염의 형태로 다가알콜에 용해시켜 촉매 슬러리를 제조한 후 또는 상기 촉매 슬러리를 전해질 막에 전사시킨 후 산처리하여 과정을 추가로 수행하여 양성자화할 수 있다.
예컨대, 상기 제1단계는 140℃ 내지 290℃에서 수행할 수 있다. 이와 같이 가열하면서 용해시킴으로써 바인더 고분자의 용해도를 높이고 보다 균일한 바인더 용액을 제공할 수 있다. 용해시 온도가 140℃ 미만이면 바인더 고분자가 불완전하게 용해되어 불균일한 용액을 형성할 수 있다. 한편, 용해시 온도가 290℃ 초과이면 불필요하게 에너지를 낭비할 뿐만 아니라 용매로 사용한 다가알콜의 끓는 점에 근접하므로 용매가 기화하여 바인더 용액의 농도가 변화하거나 할 수 있다.
예컨대, 상기 다가알콜은 2개 이상의 히드록시기로 치환된 C1 -6 알칸, 2개 이상의 히드록시기로 치환된 C1 -6 할로알칸 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는 2개 내지 4개의 히드록시기를 갖는 C1 -6 알칸, 2 내지 4개의 히드록시기로 치환된 C1 -6 할로알칸 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게, 상기 다가알콜은 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 부탄트리올, 펜탄트리올, 헥산트리올, 디프로필렌글리콜, 3-클로로-1,2-프로판디올, 2-클로로-1,3-프로판디올 또는 이들의 조합일 수 있다. 보다 바람직하게 상기 다가알콜은 글리세롤일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 제1단계에서 술폰산기 함유 바인더 고분자를 1 내지 7 중량% 농도로 용해시킬 수 있다. 첨가된 술폰산기 함유 바인더 고분자의 농도가 1 중량% 미만인 경우 해당 용액으로 전극 촉매 슬러리를 제조할 때 고형분의 농도가 낮아 전극 코팅 시 낮은 점도로 인해 균일한 코팅이 어려울 수 있으며, 7 중량%를 초과하는 경우에는 고형분의 농도가 높아 촉매를 첨가하여 촉매의 균일한 분산이 어려울 수 있다.
예컨대, 상기 전극 촉매는 Pt/C, Pt-Ru, Pt-Co 및 Pt 블랙 등의 백금계 촉매일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 제2단계에서 전극 촉매는 5 내지 30중량%로 첨가할 수 있다. 바인더 고분자에서와 마찬가지로 전극 촉매의 함량이 5 중량% 미만인 경우 전극 슬러리 제조시 점도가 낮아 균일한 두께로 코팅하기 어려우며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 높은 고형분 함량으로 인해 촉매의 균일한 분산이 어려울 수 있다.
제3단계에 있어서, 상기 물과 이소프로필알콜 혼합 용매는 술폰산기 함유 바인더 고분자와 전극 촉매의 중량의 합이 전체 조성물의 5 내지 30 중량%가 되도록 첨가할 수 있다. 이때, 상기 물과 이소프로필알콜 혼합 용매는 물과 이소프로필알콜을 1:0.5 내지 1:3의 중량비로 포함할 수 있다. 물에 대한 이소프로필알콜의 함량이 0.5배 미만인 경우 추후 전극 제조를 위하여 상기 전극 촉매 슬러리를 전사지에 도포할 때 전사지 상에서 슬러리가 응집되어 고르게 코팅되지 못할 수 있으며, 물에 대한 이소프로필알콜의 함량이 3배를 초과하는 경우에는 전극 촉매가 알콜과 반응하여 화재를 일으킬 수 있는 위험이 있다.
본 발명의 제3양태는 본 발명의 제1양태에 의해 제조된 연료전지용 전극 촉매 슬러리를 전사지에 도포하는 제1단계; 및 상기 전사지에 코팅된 연료전지용 전극 촉매층을 전해질 막에 전사하는 제2단계; 를 포함하는, 막-전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
예컨대, 상기 전사지는 폴리이미드 필름일 수 있다.
예컨대, 상기 전해질 막은 탄화수소계 이온전도성 고분자 막일 수 있다.
바람직하게, 상기 탄화수소계 이온전도성 고분자는 부분가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자로서, 상기 부분가지형 블록공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산기를 포함하는 폴리페닐렌 구조를 포함하는 친수성 제1고분자로부터 형성된 제1블록; 주사슬 및 상기 주사슬 상에 곁가지를 형성하는 분기점을 형성하도록 양 말단에 각각 중합반응에 참여하는 2개 이상의 반응기를 갖는 하기 화학식 2로 표시되는 소수성 제2고분자로부터 유래된 제2블록; 및 선택적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 소수성 제3고분자로부터 형성된 제3블록;을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식에서,
A는 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-;
B 및 B'은 각각 독립적으로 단일결합 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR26-이며, 이때 R26은 C1 -6 알킬기;
M은 수소원자 또는 알칼리 금속;
Ar은 1개 이상의 술폰산기(-SO3H) 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 방향족 분자 또는 방향족 분자 그룹;
a 및 b는 각각 0 내지 10에 속하는 정수, k는 1 내지 4에 속하는 정수이고,
c는 1 내지 10,000에 속하는 정수이고,
D1은 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR27-(이때 R27은 C1 내지 C6 알킬기), 또는
Figure pat00004
, D2는 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR27'-(이때 R27'은 C1 내지 C6 알킬기), 또는
Figure pat00005
, 이때, G 및 G'는 각각 독립적으로 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-, J 및 J'는 각각 독립적으로 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR28-이며, 이때 R28은 C1 내지 C6 알킬기;
E는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR29-이며, 이때 R29은 C1 내지 C6 알킬기;
Ar'은 비치환 또는 적어도 하나의 할로겐원자(-X), 알킬기(alkyl), 할로겐으로 치환된 알킬기(halogen-substituted alkyl), 알릴기(allyl), 시안기(cyano), 아릴기(aryl), 술폰산기, 인산기(-PO3H2), 아세트산기(-CO2H), 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기(perfluoroalkyl), 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기(perfluoroalkylaryl), 퍼플루오로아릴기(perfluoroaryl) 및 -O-퍼플루오로아릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 그룹으로 치환된 아릴기, 나프틸기(naphthyl), 안트라세닐기(anthracenyl),
Figure pat00006
또는
Figure pat00007
이며, 이때 P는 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR30-(R30은 C1 내지 C6 알킬기)로부터 선택된 기, 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2-, -(C(CH3)2)- 또는 -(C(CF3)2)-;
Ar''은 비치환 또는 적어도 하나의 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 그룹으로 치환된 아릴기, 나프틸기, 안트라세닐기,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
, 또는
Figure pat00010
이며, 이때 P'은 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR31-(R31은 C1 내지 C6 알킬기)로부터 선택된 기, 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2-, -(C(CH3)2)- 또는 -(C(CF3)2)-;
R1 및 R1'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;
X 및 X'는 각각 독립적으로 할로겐원자;
R2 내지 R21 및 R2' 내지 R5'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;
p는 1 내지 1000에 속하는 정수, t 및 t'은 각각 독립적으로 2 내지 5에 속하는 정수이며 y 및 y'은 각각 독립적으로 0 내지 3에 속하는 정수로서 t+y=5이고 t'+y'=5인 수의 조합;
D1' 및 D2'은 각각 상기 화학식 2의 D1 및 D2와 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때 D1과 D1' 및 D2와 D2'은 각각 같거나 다를 수 있음;
Ar'''은 상기 화학식 2의 Ar'과 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때, Ar'과 Ar'''은 같거나 다를 수 있음;
Ar''''은 상기 화학식 2의 Ar''과 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때 Ar''과 Ar''''은 같거나 다를 수 있음;
E'은 전자주게기로서 상기 화학식 2의 E와 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때 E와 E'은 같거나 다를 수 있음;
R22 내지 R25 및 R22' 내지 R25'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;
q 및 q'은 각각 독립적으로 0 내지 5에 속하는 정수, p'은 1 내지 1000에 속하는 정수이며,
상기 식에서 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 탄화수소계 이온전도성 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 부분가지형 블록 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다:
[화학식 4]
Figure pat00011
상기 식에서,
l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
p 및 p'은 각각 독립적으로 1 이상의 정수임.
상기 전해질 막으로는 10 내지 30 μm의 두께의 고분자 막을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 막의 두께가 10 μm 미만인 경우 막이 약해져 내구성이 낮고 다루기 어려운 단점이 있으며, 30 μm 초과인 경우 막 저항이 증가하여 최대의 성능을 구현하기 어려울 수 있다.
예컨대, 상기 전극 촉매 슬러리 중 바인더 고분자의 술폰산기 또는 전해질 막의 탄화수소계 이온전도성 고분자는 나트륨 염의 형태일 수 있다. 예컨대, 바인더 고분자로서 나피온 고분자를 사용하는 경우, 이를 다가알콜의 일종인 글리세롤에 용해시키는 과정은 200 내지 220℃의 높은 온도에서 수행할 수 있다. 따라서, 이러한 고온에서의 처리과정에서 술폰산기가 분해되는 것을 방지하기 위해서는 양성자형이 아닌 나트륨 염의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 열압착하는 데칼법을 이용하여 전해질 막에 촉매 슬러리를 효율적으로 전사할 수 있음을 고려할 때, 전해질 막의 탄화수소계 이온전도성 고분자 역시 나트륨 염의 형태로 사용하는 것이 술폰산기의 열분해를 차단할 수 있으므로 바람직하다.
전술한 바와 같이, 다가알콜 용매에 용해시키는 과정이나 데칼법에 의해 전극층을 전해질 막에 전사하는 경우 열에 의한 술폰산기의 분해를 방지하기 위하여 나트륨 염 형태의 고분자들을 사용할 수 있으며, 따라서 상기 전사지에 코팅한 전극 촉매 슬러리를 연료전지용 전극 촉매층을 전해질 막에 전사하는 제2단계 이후에 산처리하여 전극 촉매 슬러리 중 바인더 고분자의 술폰산기 또는 탄화수소계 이온전도성 고분자를 양성자화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게, 효율적인 전극 슬러리의 전사를 위하여 제2단계는 데칼법에 의해 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 전극 슬러리 전사 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 슬러리 제조방법은 술폰산기 함유 바인더 고분자를 다가알콜에 용해시켜, 바인더 고분자의 주쇄, 측쇄 또는 둘 모두의 자유도 증가를 통해 용매 전체에 걸쳐 고르게 분자 간의 엉킴현상을 증대시켜 바인더 고분자 자체의 기계적 강도를 증진시킬 뿐만 아니라, 바인더 고분자의 밀도를 높임으로써 추가적인 기계적 강도의 향상을 달성할 수 있으므로, 이를 부분가지형 블록 공중합체로부터 제조한 내구성이 우수한 전해질 막과 조합하여 제조한 막-전극 접합체 및 이를 구비한 연료전지는 오랜시간 사용하여도 지속적으로 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다가알콜을 용매로 사용하는 방법으로 제조된 연료전지용 전극 촉매 슬러리와 종래 물과 이소프로판올 혼합용매를 이용하여 제조한 연료전지용 전극 촉매 슬러리의 미세구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2은 전해질 막으로 사용한, 친수성 부분에는 폴리페닐렌 구조를, 소수성 부분에는 폴리아릴렌에테르술폰 구조를 포함하며, 부분적으로 가지결합된, 이온전도성 고분자의 구조를 도식화한 개략도 (A) 및 상기 고분자의 일 구체예 (B)를 나타낸 도이다. 적색 굵은 선에 (-)로 표지된 부분이 친수성 블록 중랍체를 검은 실선이 소수성 블록 중합체를 나타내며, 2개 이상의 블록과 연결된 검은 실선이 가지결합된 소수성 블록 중합체를 나타낸다.
도 3는 다가알콜의 일종인 글리세롤에 나피온을 용해시킨 바인더 용액을 이용한 촉매슬러리를 이미드 필름에 코팅한 촉매 표면 형태를 나타낸 도이다.
도 4은 부분가지형 이온전도성 고분자를 전해질 막에 글리세롤에 용해시킨 바인더를 이용하여 촉매층을 전사시킨 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA) 형태를 나타낸 도이다. (a)는 제조된 MEA를, (b)는 상기 MEA에 가장자리 보호 필름을 추가로 적용한 MEA를 나타낸다.
도 5는 물과 IPA 혼합 용매 및 다가알콜을 각각 바인더 용액으로 이용하여 제조한 촉매 표면 형태를 나타낸 도이다.
도 6는 물과 IPA의 혼합 용매, 또는 글리세롤에 용해시킨 나피온 바인더를 이용하여 제조한 부분가지형 이온전도성 고분자를 포함하는 전해질 막의 MEA 성능을 나타낸 도이다. 대조군으로는 나피온 전해질 막을 사용하였다.
도 7은 순환전압법을 이용한 500시간의 내구성 평가 후의 글리세롤에 용해시킨 나피온 바인더를 이용하여 제조한 부분가지형 이온전도성 고분자를 포함하는 전해질 막의 MEA 성능을 나타낸 도이다. 대조군으로는 나피온 전해질 막과 물과 IPA 혼합 용매에 용해시킨 나피온 바인더를 이용하여 제조한 부분가지형 이온전도성 고분자를 포함하는 전해질 막을 사용하였다.
도 8은 순환전압법을 이용한 1,500시간의 내구성 평가 후의 글리세롤에 용해시킨 나피온 바인더를 이용하여 제조한 부분가지형 이온전도성 고분자를 포함하는 전해질 막의 MEA 성능을 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 부분적으로 가지결합된 이온전도성 고분자 및 이를 이용한 고분자 막의 제조
1.1. 부분적으로 가지결합된 이온전도성 고분자의 합성
Figure pat00012
폴리페닐렌 구조를 포함하는 친수성 단량체 및 폴리아일렌에테르술폰 구조를 포함하는 선형 또는 가지결합 가능한 소수성 블록 중합체를 각각 합성하여 함께 중합화함으로써 부분적으로 가지결합된 이온전도성 고분자를 합성하였다. 구체적으로, 한국공개특허 제10-2014-0060440호에 기재된 방법을 이용하여 합성하였다.
합성된 고분자의 수평균분자량은 43,000 내지 121,000이었으며, 이들 고분자의 이온 교환능은 0.5 내지 3.0 meq/g으로 측정되었다.
1.2. 고분자 막의 제조
상기 합성된 고분자 0.5 g을 5 ml의 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 녹여 바코팅 방법을 이용하여 10 cm×10 cm 크기로 제막하고, 80℃에서 12시간 동안 건조시켜 10 내지 30 μm 두께의 균일한 전해질 막을 얻었다.
실시예 1
실시예 1-1: 나피온 고분자를 포함하는 바인더 용액, 이를 포함하는 촉매 슬 러 리 및 상기 촉매 슬러리로부터 제조된 전극 촉매층의 제조
전극 촉매층 형성을 위한 바인더로서 나피온 고분자를 사용하였다. 구체적으로 나피온 고분자를 다가알콜의 일종인 글리세롤에 5 중량%로 용해시켜 바인더 용액을 준비하였다. 상기 용해는 200 내지 220℃의 고온에서 수행하였으며, 나피온 고분자에 포함된 술폰산기의 분해를 방지하기 위하여 먼저 나피온 고분자를 나트륨 염 형태로 치환하여 용해시켰다. 상기 수득한 바인더 용액을 이-테크(E-tek, USA)에서 시판하는 40 중량% Pt/C 촉매와 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하였다. 상기 촉매 슬러리에 물과 IPA(isopropyl alcohol; IPA)의 혼합 용액을 첨가하여 총 고형분 즉, Pt/C 촉매와 나피온 고분자의 합의 중량비가 25 중량%가 되도록 조절하였다. 사용한 물과 IPA 혼합 용액은 1:1.2 중량비로 혼합된 것을 사용하였다.
상기 수득한 촉매 조성물을 전사지에 코팅하고 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 사용하여 전사지인 폴리이미드 필름 상에 코팅하여 200℃에서 3시간 이상 건조시켰다(도 3). 도 3에 나타난 바와 같이, 글리세롤을 바인더 용액으로 사용하여 제조한 촉매 슬러리는 전사지인 폴리이미드 필름과의 친화성이 우수할 뿐만 아니라 적절한 점도로 제조되어 촉매 슬러리끼리 뭉치거나 하지 않았으며, 건조온도 역시 적절히 조절되어 갈라지지 않고 매끈하게 코팅되었다. 특히, 먼저 글리세롤에 나피온 고분자를 용해시킨 바인더 용액에 촉매를 고르게 분산시켜 촉매 슬러리를 제조한 후, 물과 IPA 혼합 용액을 소정의 비율로 첨가하여 최종 조성물의 친수 정도를 최적화함으로써 전사지에 도포시 촉매 슬러리의 뭉침 현상을 최소화하였다.
실시예 1-2: 전극 촉매층의 전사 및 막-전극 접합체의 제조
상기 실시예 1-1에 따라 폴리이미드 전사지에 형성한 촉매층을 상기 제조예 1에 따라 준비한 부분적으로 가지결합된 블록 공중합체로부터 제조한 전해질 막에 전사시켜 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA)를 제조하였다.촉매활성 면적은 25 cm2로 제조되었다. 실시예 1-1에 따라 글리세롤을 사용하여 제조한 촉매층은 탄화수소계 고분자 막에 성공적으로 전사되었으며, 이때 전사된 촉매의 양은 0.4 mg/cm2 Pt였다. 제조된 MEA의 파단을 방지하기 위하여 MEA 둘레에 가장자리 보호 필름을 추가로 도입하였다(도 4).
비교예 1: 물과 IPA 혼합 용액을 사용하여 제조한 바인더 용액, 이를 포함하는 촉매 슬러리 및 상기 촉매 슬러리로부터 전극 촉매층 및 막-전극 접합체의 제조
물과 IPA 혼합 용액에 상기 실시예 1-1과 동일한 분량으로 나피온 고분자를 용해시켜 바인더 용액을 제조하고 40 중량% Pt/C 촉매와 혼합하여 촉매 슬러리를 제조한 것으로 제외하고는 실시예 1-1 및 1-2와 동일한 방법으로 전극 촉매층 및 막-전극 접합체를 제조하였다.
실험예 1: 전사지 상에 촉매 슬러리 코팅
각각 실시예 1 및 비교예 1에 따라 준비한 촉매 슬러리를 전해질 막에 전사시켜 막-전극 접합체를 제조하기 위하여 상기 촉매 슬러리를 전사지에 코팅하여 준비하였다. 이때, 전사지에 코팅된 촉매 슬러리의 표면을 관찰하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 따라 바인더 용액에 물과 IPA 혼합 용매를 사용한 경우 제조된 촉매층의 표면이 갈라지는 것과는 달리 실시예 1에 따라 먼저 글리세롤을 사용한 경우 매끈한 표면의 촉매층을 제공할 수 있음을 확인하였다. 즉, 전술한 바와 같이, 이는 글리세롤을 바인더 용액에 사용하는 경우 나피온 고분자의 밀도와 기계적 강도를 동시에 향상시킬 수 있음을 나타내는 것이다. 이와 같이 균열된 촉매층을 이용하여 제조한 막-전극 접합체는 단기적으로 보아서는 가스투과가 증대되어 물질전달 저항을 줄일 수 있으나, 장기적으로는 촉매층의 붕괴를 유발하여 내구성을 감소시키는 원인이 될 수 있다.
물과 IPA 혼합 용매에 나피온 고분자를 용해시켜 제조한 바인더 용액을 사용하는 경우 용해된 나피온 고분자는 용액 내에서 친수성 또는 소수성 부분끼리 응집하여 입자 크기가 커지고, 이렇게 증대된 입자 크기는 고분자의 밀도를 감소시키게 된다. 그러나, 다가알콜 예컨대, 글리세롤에 나피온 고분자를 용해시켜 제조한 바인더 용액을 사용하는 경우에는 전술한 물과 IPA 혼합 용매에 비해 주쇄와 측쇄의 자유도가 증가하여 분자간 엉킴현상을 증대시킴으로써 고분자 밀도를 높이고 자체의 기계적 강도를 증진시켰다.
실험예 2: MEA 성능 비교
상기 실시예 1-2에 따라 제조한 MEA를 구비한 셀을 구성하고 단위전지측정장치인 FCT-TS300(Fuel Cell Technologies Inc., USA)으로 전류전압곡선을 측정하여 그 성능을 비교 확인하고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 나피온 전해질 막을 구비한 MEA를 제조하여 대조군으로 사용하였다. 전지의 구동 조건은 도면 내에 기재된 바와 같다.
도 6에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 따라 물과 IPA 혼합용매에 용해시킨 나피온 바인더 또는 실시예 1에 따라 글리세롤에 용해시킨 나피온 바인더와 탄화수소계 고분자 막을 사용하여 제조한 MEA를 구비한 셀은 나피온 전해질 막을 사용하여 제조한 MEA를 구비한 셀과 동등 이상의 성능을 나타내는 것을 확인하였다. 구체적으로, 3종류 MEA를 구비한 셀은 모두 0.6 V에서 1.0 A/cm2 이상의 높은 성능을 구현하였으며, 이는 바인더를 용해시키기 위한 용매로 글리세롤을 사용하더라도 이로부터 제조된 MEA를 구비한 셀의 성능을 저하시키지 않음을 나타내는 것이다.
실험예 3: MEA 의 내구성 비교
상기 실시예 1 및 비교예 1로부터 제조한 MEA와 나피온 전해질 막을 이용하여 제조한 MEA로 구성된 총 3종의 MEA(도면에서 각각 B115-Glycerol, B115-H2O/IPA 및 Nafion 212로 표기)의 내구성을 확인하기 위하여, 이들 MEA를 구비한 셀을 제조하여 500시간 경과 후의 성능을 순환전압법으로 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다. 순환전압법은 OCV(open-circuit voltage)-0.6V-0.4V 순으로 각 1분씩 순환시켜 수행하였다. 상기 3종의 MEA 모두 OCV는 양호하였으므로, 막 자체에 물리적 손상을 발생하지 않았음을 확인하였다. 성능을 살펴보면, 물과 IPA 혼합 용매에 용해시킨 나피온 바인더를 사용하여 제조한 MEA는 전극층의 붕괴로 인해 0.6V에서 성능이 0.2 A/cm2 이하로 크게 감소되었다. 반면, 글리세롤에 용해시킨 나피온 바인더를 사용하여 제조한 MEA는 0.6V에서 0.82 A/cm2로 대조군 MEA와 동등한 수준의 성능을 나타내었으며, 500시간이 지난 후에도 초기 값의 80% 이상으로 성능을 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 앞서 언급한 바와 같이, 글리세롤 용매가 나피온 바인더의 기계적 강도를 향상시킴으로써 전극층의 붕괴를 억제하여 막과의 탈리현상을 방지하였음을 나타내는 것이다.
또한, 상기 실험을 통해 500시간 후에도 우수한 성능을 유지하는 것으로 확인된 글리세롤에 용해시킨 나피온 바인더를 포함하는 촉매층을 탄화수소계 고분자 막에 전사시켜 제조한 MEA(실시예 1) 및 나피온 전해질 막으로부터 제조된 대조군 MEA(물+IPA 혼합용매)를 구비한 셀에 대하여 1500시간 경과 후 성능을 추가로 확인하고 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 MEA는 1500시간 경과 후에도 0.95V 이상의 OCV를 유지하였으며, 이는 전해질 막으로 사용된 부분적으로 가지결합된 블록 공중합체로부터 제조된 고분자 막의 우수한 내구성을 나타내는 것이다. 또한, 상기 실시예 1의 MEA는 대조군 MEA와 비교하여서도 90% 이상의 성능을 유지하는 것으로 확인되었으며, 이는 전술한 바와 같이, 글리세롤에 용해시킨 바인더 고분자의 증가된 강도가 전극층의 내구성을 향상시키는데 크게 기여함을 나타내는 것이다.

Claims (22)

  1. 술폰산기 함유 바인더 고분자를 다가알콜에 용해시켜, 바인더 고분자의 주쇄, 측쇄 또는 둘 모두의 자유도 증가를 통해 분자 간의 엉킴현상이 증대된 바인더 용액을 준비하는 제1단계;
    상기 바인더 용액에 전극 촉매를 첨가하여 촉매 슬러리를 준비하는 제2단계; 및
    상기 촉매 슬러리에 물과 이소프로필알콜(isopropyl alcohol; IPA)의 혼합 용매를 첨가하는 제3단계;
    를 포함하는 것이 특징인, 연료전지용 전극 촉매 슬러리의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴톡살린계 고분자 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 연료전지용 전극 촉매 슬러리의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 나피온인 것인 연료전지용 전극 촉매 슬러리의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 나트륨염 또는 칼륨염의 형태인 것인 연료전지용 전극 촉매 슬러리의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제1단계는 140℃ 내지 290℃에서 수행하는 것인 연료전지용 전극 촉매 슬러리의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다가알콜은 2 내지 4개의 히드록시기로 치환된 C1 -6 알칸, 2 내지 4개의 히드록시기로 치환된 C1 -6 할로알칸 또는 이들의 조합인 것인 연료전지용 전극 촉매 슬러리의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다가알콜은 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 부탄트리올, 펜탄트리올, 헥산트리올, 디프로필렌글리콜, 3-클로로-1,2-프로판디올, 2-클로로-1,3-프로판디올 또는 이들의 조합인 것인 연료전지용 전극 촉매 슬러리의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    제1단계에서 술폰산기 함유 바인더 고분자를 1 내지 7 중량% 농도로 용해시키는 것인 연료전지용 전극 촉매 슬러리의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전극 촉매는 Pt/C, Pt-Ru, Pt-Co 및 Pt 블랙로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 연료전지용 전극 촉매 슬러리의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    제2단계에서 전극 촉매를 5 내지 30중량%로 첨가하는 것인 연료전지용 전극 촉매 슬러리의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 물과 이소프로필알콜 혼합 용매는 술폰산기 함유 바인더 고분자와 전극 촉매의 중량의 합이 전체 조성물의 5 내지 30 중량%가 되도록 첨가하는 것인 연료전지용 전극 촉매 슬러리의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 물과 이소프로필알콜 혼합 용매는 물과 이소프로필알콜을 1:0.5 내지 1:3의 중량비로 포함하는 것인 연료전지용 전극 촉매 슬러리의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 연료전지용 전극 촉매 슬러리.
  14. 제13항에 기재된 연료전지용 전극 촉매 슬러리를 전사지에 도포하는 제1단계; 및
    상기 전사지에 코팅된 연료전지용 전극 촉매층을 전해질 막에 전사하는 제2단계;
    를 포함하는, 막-전극 접합체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전사지는 폴리이미드 필름인 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 전해질 막은 탄화수소계 이온전도성 고분자 막인 것이 특징인 막-전극 접합체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 탄화수소계 이온전도성 고분자는 부분가지형 블록 공중합체를 포함하는 이온전도성 고분자로서, 상기 부분가지형 블록공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산기를 포함하는 폴리페닐렌 구조를 포함하는 친수성 제1고분자로부터 형성된 제1블록; 주사슬 및 상기 주사슬 상에 곁가지를 형성하는 분기점을 형성하도록 양 말단에 각각 중합반응에 참여하는 2개 이상의 반응기를 갖는 하기 화학식 2로 표시되는 소수성 제2고분자로부터 유래된 제2블록; 및 선택적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 소수성 제3고분자로부터 형성된 제3블록;을 포함하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    [화학식 3]
    Figure pat00015

    상기 식에서,
    A는 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-;
    B 및 B'은 각각 독립적으로 단일결합 또는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR26-이며, 이때 R26은 C1 -6 알킬기;
    M은 수소원자 또는 알칼리 금속;
    Ar은 1개 이상의 술폰산기(-SO3H) 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 방향족 분자 또는 방향족 분자 그룹;
    a 및 b는 각각 0 내지 10에 속하는 정수, k는 1 내지 4에 속하는 정수이고,
    c는 1 내지 10,000에 속하는 정수이고,
    D1은 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR27-(이때 R27은 C1 내지 C6 알킬기), 또는
    Figure pat00016
    , D2는 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR27'-(이때 R27'은 C1 내지 C6 알킬기), 또는
    Figure pat00017
    , 이때, G 및 G'는 각각 독립적으로 단일결합 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-, J 및 J'는 각각 독립적으로 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR28-이며, 이때 R28은 C1 내지 C6 알킬기;
    E는 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR29-이며, 이때 R29은 C1 내지 C6 알킬기;
    Ar'은 비치환 또는 적어도 하나의 할로겐원자(-X), 알킬기(alkyl), 할로겐으로 치환된 알킬기(halogen-substituted alkyl), 알릴기(allyl), 시안기(cyano), 아릴기(aryl), 술폰산기, 인산기(-PO3H2), 아세트산기(-CO2H), 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기(perfluoroalkyl), 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기(perfluoroalkylaryl), 퍼플루오로아릴기(perfluoroaryl) 및 -O-퍼플루오로아릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 그룹으로 치환된 아릴기, 나프틸기(naphthyl), 안트라세닐기(anthracenyl),
    Figure pat00018
    또는
    Figure pat00019
    이며, 이때 P는 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR30-(R30은 C1 내지 C6 알킬기)로부터 선택된 기, 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2-, -(C(CH3)2)- 또는 -(C(CF3)2)-;
    Ar''은 비치환 또는 적어도 하나의 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 그룹으로 치환된 아릴기, 나프틸기, 안트라세닐기,
    Figure pat00020
    ,
    Figure pat00021
    , 또는
    Figure pat00022
    이며, 이때 P'은 단일결합, 전자주게기로서 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR31-(R31은 C1 내지 C6 알킬기)로부터 선택된 기, 또는 전자끌게기로서 -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2-, -(C(CH3)2)- 또는 -(C(CF3)2)-;
    R1 및 R1'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;
    X 및 X'는 각각 독립적으로 할로겐원자;
    R2 내지 R21 및 R2' 내지 R5'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;
    p는 1 내지 1000에 속하는 정수, t 및 t'은 각각 독립적으로 2 내지 5에 속하는 정수이며 y 및 y'은 각각 독립적으로 0 내지 3에 속하는 정수로서 t+y=5이고 t'+y'=5인 수의 조합;
    D1' 및 D2'은 각각 상기 화학식 2의 D1 및 D2와 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때 D1과 D1' 및 D2와 D2'은 각각 같거나 다를 수 있음;
    Ar'''은 상기 화학식 2의 Ar'과 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때, Ar'과 Ar'''은 같거나 다를 수 있음;
    Ar''''은 상기 화학식 2의 Ar''과 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때 Ar''과 Ar''''은 같거나 다를 수 있음;
    E'은 전자주게기로서 상기 화학식 2의 E와 같은 범위의 작용기가 도입될 수 있고, 이때 E와 E'은 같거나 다를 수 있음;
    R22 내지 R25 및 R22' 내지 R25'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 할로겐으로 치환된 알킬기, 알릴기, 시안기, 아릴기, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기, 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 또는 -O-퍼플루오로아릴기;
    q 및 q'은 각각 독립적으로 0 내지 5에 속하는 정수, p'은 1 내지 1000에 속하는 정수이며,
    상기 식에서 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있음.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 탄화수소계 이온전도성 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 부분가지형 블록 공중합체인 것인 막-전극 접합체의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00023

    상기 식에서,
    l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    p 및 p'은 각각 독립적으로 1 이상의 정수임.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 전해질 막은 10 내지 30 μm의 두께를 갖는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 전극 촉매 슬러리 중 바인더 고분자의 술폰산기 또는 전해질 막의 탄화수소계 이온전도성 고분자는 나트륨 염의 형태인 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    제2단계 이후에 산처리하여 전극 촉매 슬러리 중 바인더 고분자의 술폰산기 또는 탄화수소계 이온전도성 고분자를 양성자화하는 단계를 추가로 포함하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  22. 제14항에 있어서,
    제2단계는 데칼법에 의해 수행되는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
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WO2021214466A1 (en) * 2020-04-23 2021-10-28 Johnson Matthey Fuel Cells Limited Electrocatalyst layer decal

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