KR101865941B1 - 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴과 이를 이용한 고분자 전해질 막 - Google Patents

술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴과 이를 이용한 고분자 전해질 막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴과 이를 이용한 고분자 전해질 막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말단에 삼중결합을 가지는 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴과, 이를 열처리하여 말단을 가교결합시킨 우수한 물성의 고분자 전해질 막에 관한 것이다.

Description

술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴과 이를 이용한 고분자 전해질 막{Sulfonated poly(phenylene sulfide sulfone nitrile) and Membrane for Fuel Cell Application using it}
본 발명은 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴과 이를 이용한 고분자 전해질 막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말단에 삼중결합을 가지는 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴과, 이를 열처리하여 말단을 가교 결합시킨 우수한 물성의 고분자 전해질 막에 관한 것이다.
현재 연료전지용 고분자 전해질은 술폰화 고분자가 널리 사용되고 있는데, 그 이유는 술폰산기를 도입함으로써 친수성을 부여하여 수소이온을 전달할 수 있는 물을 함유할 수 있게 하는 동시에 술폰산기 자체의 산성도로 인하여 수소이온이 전달될 수 있기 때문이다.
이렇게 연료전지용 고분자 전해질 막으로 사용되는 술폰산기가 도입된 고분자를 제조하는 경우 연료전지 성능을 좌우하는 대표적인 물성인 수소이온 전도도를 높이는 방법 중 하나는 술폰화도를 높이는 것이다. 그러나 일반적으로 이러한 고분자 전해질 막으로 이용되는 술폰산기가 도입된 고분자에서 술폰화도를 높이게 되면 이와 동시에 함수율과 치수변화율이 증가하는 문제점이 있다. 따라서 술폰산기가 도입된 고분자를 이용한 전해질 막은 연료전지 운전 시 스택 내의 압력을 증가시킬 뿐만 아니라 촉매 층과의 접합성이 떨어져 전지 성능이 떨어지는 문제점을 초래한다.
종래에 고분자 전해질 막으로서 술폰산기가 도입된 고분자 제조기술로서는, 한국등록특허 제10-0819332호에 말단에 가교 구조를 함유한 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 제조방법 및 이를 이용한 고분자 전해질 막에 관한 것으로 술폰네이트기를 갖는 디하이드록시 단량체와 디할라이드 단량체를 축중합 반응시키거나 술폰네이트기를 갖는 디할라이드 단량체와 디하이드록시 단량체를 축중합 반응하여 다음 화학식 (a), (b), (c)와 같은 술폰산이 함유된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 합성하는 기술이 개시되어 있다.
[화학식 (a)]
Figure 112012028654260-pat00001
[화학식 (b)]
Figure 112012028654260-pat00002
[화학식 (c)]
Figure 112012028654260-pat00003
또한, 한국등록특허 제10-0868802호에는 기계적 물성 이 우수하고, 자체적으로 수분을 함습할 수 있기 때문에 수분이 존재하는 경우에도 인산이 용출될 우려가 적어 전지의 성능이 우수한 복합 양성자 전도성 고분자막으로 사용되는 고분자로서, 데카플루오로 비페닐과 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4-이소프로필리덴 디페놀을 포함하며, 주쇄에 술폰산기를 갖는 산성 전도성 고분자 및 산성 전도성 고분자의 술폰산기와 애시드/베이스 가교결합 시키는 다음 화학식 (d)와 같은 고분자의 제조기술이 제안되어 있다.
[화학식 (d)]
Figure 112012028654260-pat00004
또한, 한국공개특허 제2010-0120519호에는 디카보닐기로 가교된 다음 화학식 (e)의 폴리설폰과 이를 이용한 고분자 전해질막 및 이를 채용한 연료전지의 제조방법에 관한 것으로 Y는 탄소와 탄소가 직접 연결되어 있는 -S-, -O-, 또는 -S(=O)2- 결합이고, z는 양이온 교환기 또는 이들의 금속염기이며, Ar은 2가의 C5~C24의 아릴렌기 또는 2가의 C5~C24의 헤테로아릴렌기를 가진 화합물과 디카보닐기 화합물을 반응시킨 디카보닐기로 가교된 폴리설폰 제조기술이 제안되어 있다.
[화학식 (e)]
Figure 112012028654260-pat00005
그 외에도, 문헌(Polymer, 44, (2003), 4189-4195)에 광도파로 장치를 위한 고분자로 사용될 수 있는 다음 화학식 (f)의 플루오로 치환된 폴리아릴렌 에테르 술폰 공중합체에 관한 제조기술이 제안되어 있다.
[화학식 (f)]
Figure 112012028654260-pat00006
그러나 이러한 종래의 술폰기가 도입된 고분자의 경우는 술폰기를 가지고 있으면서 말단 가교결합 등의 방법으로 고분자 전해질 막을 제조할 수는 있으나, 각 고분자 화합물의 특성으로 인해 고분자 전해질 막에 적용하는 경우 부분적 물성 개선이 있는 정도에 불과하고, 모두가 상기와 같은 문제점을 그대로 지니고 있어서 고분자 전해질 막으로 사용하는 경우 전반적인 물성 개선효과를 모두 기대할 수 없는 문제가 있었다.
이러한 종래 기술들의 문제점을 해결하기 위해 오랜 동안 연구를 거듭한 결과, 술폰산기를 도입하되 방향족 링과 설파이드 및 술폰으로 주쇄를 구성하고 나이트릴 작용기를 도입하게 되면 각종 물성과 안정성 및 촉매층과의 접합성 등이 크게 개선되고 모든 물성에서 우수한 특성을 가진다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 말단 가교가 가능하고 술폰기가 도입된 새로운 구조의 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴을 가교결합하여 이루어진 고분자 전해질 막을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 높은 전도도와 치수안정성, 그리고 촉매층과의 접합성의 각종 물성을 향상시킨 고분자 전해질 막을 제공하는데 목적이 있다.
위와 같은 과제 해결을 위해, 본 발명은 다음 화학식 1 ~ 화학식 5 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012028654260-pat00007
[화학식 2]
Figure 112012028654260-pat00008
[화학식 3]
Figure 112012028654260-pat00009
[화학식 4]
Figure 112012028654260-pat00010
[화학식 5]
Figure 112012028654260-pat00011
상기 식에서 n은 술폰기가 포함된 모노머의 함량으로 술폰화도를 의미한다.
또한, 본 발명은
4,4'-티오비스벤젠티올과 3,3'-디술폰화-4,4'-디클로로디페닐 술폰으로 구성되는 친수성 반복단위(A)의 단량체와 4,4'-티오비스벤젠티올과 2,6-디클로로벤조나이트릴로 소수성 반복단위(B)의 단량체를 중합하여 티올 말단을 가지는 A-B 랜덤중합체를 합성하는 단계;
연결물질로 데카플루오로바이페닐(C)을 사용하여 (A)와 (B) 말단에 연결하여 C-A-B-C를 합성하는 단계; 및
상기 양쪽의 (C)에 말단 가교를 위한 말단기로 삼중결합 말단을 갖는 에티닐페놀, 프로파길 알코올, 3-부티놀, 4-펜티놀, 5-헥시놀 중에서 선택된 (D)를 사용하여 D-C-A-B-C-D 구조의 랜덤 공중합체를 구성하는 단계;
를 포함하는 상기 다음 화학식 1 ~ 화학식 5 중에서 선택된 어느 하나의 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1~5 중 어느 하나의 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴이 그 말단끼리 상호 가교 결합되어 이루어진 고분자 전해질 막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴을 220 ~ 280℃ 온도에서 열처리하여 그 말단끼리 상호 가교 결합시켜서 고분자 전해질 막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴은 50% 이상의 높은 술폰화도를 가지면서도 주쇄가 방향족 링과 설파이드 및 술폰으로 이루어져 있어서 고분자의 안정성을 향상시키고 주쇄에 나이트릴기를 도입하여 촉매층과의 접합성이 향상된 우수한 효과가 있다.
또한, 이러한 고분자를 말단 가교 결합시켜 고분자 전해질 막으로 사용하는 경우 술폰화도 50%이상의 고분자 막을 얻을 수 있어서 높은 전도도를 가지는 동시에 치수안정성과 함수율 및 기계적 강도를 향상시켜 저가습 조건에서도 우수한 전지 성능을 가지는 효과가 있다.
따라서 술폰산기가 도입된 고분자, 연료전지용 고분자 전해질, 수처리용 고분자, 기타 친수성 막으로 매우 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 단량체가 가교 결합되는 개념도로서, (a)는 가교 결합 전이고, (b)는 가교 결합 후의 개념도이다.
도 2a와 도 2b는 본 발명의 실험예에서 실시예와 비교예의 고분자 막에 대한 기계적 특성을 비교한 도면으로서 도 2a는 건조(Dry)상태이고 도 2b는 수화(Wet) 상태이다.
도 3a와 도 3b는 본 발명의 실험예에서 실시예와 비교예의 고분자 막에 대한 수분흡수도를 비교한 도면으로서 도 3a는 중량 기준이고 도 3b 는 부피 기준이다.
도 4는 본 발명의 실험예에서 실시예와 비교예의 고분자 막에 대한 수소이온 전도도를 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예에서 실시예와 비교예의 고분자 막에 대한 단전지 성능을 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조 실시예에서 화학식 1의 화합물의 확인 데이터이다.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 상세히 설명한다.
본 발명은 다음 화학식 1 ~ 화학식5 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112012028654260-pat00012
[화학식 2]
Figure 112012028654260-pat00013
[화학식 3]
Figure 112012028654260-pat00014
[화학식 4]
Figure 112012028654260-pat00015
[화학식 5]
Figure 112012028654260-pat00016
상기 식에서 n은 술폰기가 포함된 모노머의 함량으로 술폰화도를 의미하며, 바람직하기로는 n=0.5 ~ 0.9의 범위이다.
이러한 본 발명에 따른 화학식 1의 고분자는 삼중결합의 말단을 가지고 있어서 이 말단을 통해 가교결합이 가능하다. 따라서 그 말단의 가교 결합을 통해 고분자 전해질 막으로 제조하여 사용하기에 바람직하다.
이러한 화학식 1 ~ 화학식 5의 고분자는 유사한 다른 술폰화된 고분자에 비해 술폰화도가 높고 주쇄가 방향족 링과 설파이드 및 술폰으로 이루어져 있고 주쇄에 나이트릴기를 도입한 것이 특징이다.
이러한 본 발명에 따른 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴은 기존에 알려지지 않은 새로운 고분자 구조로서 높은 열적, 화학적 안정성과 산화 안정성을 갖으며 촉매층과의 높은 접합성의 특징을 가지는 신규 고분자 화합물이다.
이러한 본 발명에 따른 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴을 제조하는 방법은 예를 들어, 4,4'-티오비스벤젠티올과 3,3'-디술폰화-4,4'-디클로로디페닐 술폰으로 구성되는 친수성 반복단위(A)의 단량체와 4,4'-티오비스벤젠티올과 2,6-디클로로벤조나이트릴로 구성되는 소수성 반복단위(B)의 단량체를 합성하여 티올 말단을 가지는 A-B 랜덤중합체를 합성하는 단계; 연결물질로 데카플루오로바이페닐(C)을 사용하여 (A)와 (B) 말단에 연결하는 단계; 및 상기 양쪽의 (C)에 말단 가교를 위한 말단기로 삼중결합 말단을 갖는 에티닐페놀, 프로파길 알코올, 3-부티놀, 4-펜티놀, 5-헥시놀 등의 (D)을 사용하여 D-C-A-B-C-D 구조의 랜덤 공중합체로 제조할 수 있다.
이때 제조 과정에서 친수성 반복단위(A)와 소수성 반복단위(B)의 중합체는 160℃ 온도 조건에서 축합중합 반응을 통해 제조할 수 있다.
또한 상기 (C)를 (A)와 (B) 말단에 연결하는 단계는 제조된 (A)-(B) 중합체 반응 용액에 단량체 (C)를 첨가한 후 80-120℃ 온도 조건에서 시행할 수 있으며, (C)에 (D)를 결합하는 마지막 단계는 말단에 (C)가 연결된 (A)-(B) 중합체 반응 용액에 단량체 (D)를 첨가한 후 80-120℃ 온도 조건에서 시행할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 제조과정을 전형적인 반응식으로 나타내면 다음 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112012028654260-pat00017
한편, 본 발명은 상기 화학식 1 ~화학식 5의 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴이 그 말단끼리 상호 가교 결합되어 이루어진 고분자 전해질 막을 포함한다.
이러한 고분자 전해질 막을 제조하기 위한 말단의 가교 공정은 예를 들어 상기 화학식 1~5의 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴 고분자를 220 ~ 280℃ 온도, 더욱 바람직하기로는 240 ~ 260℃ 에서 열처리하여 그 말단끼리 상호 가교 결합시키면 고분자 전해질 막을 제조할 수 있다. 이때 이러한 열처리 온도가 너무 높으면 고분자 주쇄에 분해가 일어나는 문제가 있고, 너무 낮으면 가교가 되지 않는 문제가 있다.
이와 같은 열처리에 의한 가교결합은 다음 반응식 2의 매커니즘을 나타내면서 3개의 에티닐기가 만나 벤젠고리의 형태를 형성하며 말단 가교가 이루어지게 된다.
[반응식 2]
Figure 112012028654260-pat00018
이러한 본 발명에 따른 화학식 1~5의 고분자 중합체의 가교결합으로 얻어지는 고분자 전해질 막은 술폰화도가 30% 이상이고 말단기의 가교결합에서 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴의 술폰산 그룹 또는 고분자 사슬 구조의 변화 및 감소 없이 효율적인 가교가 가능한 특징을 가진다.
본 발명에서 상기 화학식 1~5의 고분자가 가교 결합되는 개념은 도 1에 도시한 바와 같다. 도 1(a)는 가교 결합 전이고, 도 1(b)는 가교 결합 후의 개념도 이다.
따라서, 술폰화도 30%이상의 고분자 막을 얻어 높은 전도도를 얻는 동시에 치수안정성과 함수율 및 기계적 강도를 향상시켜 저가습 조건에서도 우수한 전지 성능을 가질 수 있는 고분자 전해질 막을 얻을 수가 있다. 또한 방향족 링과 설파이드 및 술폰으로 이루어진 주쇄로 이루어져 있어서 가교결합 전 후에 모두 고분자의 안정성이 우수하며, 주쇄에 나이트릴 작용기를 도입하여 고분자 전해질막 연료전지에 사용되는 MEA 제조시 촉매층과의 접합성을 크게 향상시킬 수가 있다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 화학식 1 ~화학식 5의 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴을 이용하여 제조된 고분자 전해질 막과, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 그리고 그 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것을 포함한다.
본 발명에 따라 제조되는 고분자 전해질 막은 10㎛ 내지 150㎛의 두께를 갖는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막을 연료전지에 이용하는 경우, 예컨대 서로 대향하여 위치한 애노드 및 캐소드; 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하며, 본 발명에 따른 상기 연료 전지용 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명에 따른 상기한 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 하나 이상 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 발생시키는 전기 발생부; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 구성할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 여기서, End group sulfonated poly(phenylene sulfide sulfone nitrile) (ESPSSN)(비교예1~3)과 End group cross-linked sulfonated poly(phenylene sulfide sulfone nitrile) (XESPSSN)(실시예 1~3)이 비교되었다.
제조 실시예 : 화학식 1의 합성
4,4'-티오비스벤젠티올과 3,3'-디술폰화-4,4'-디클로로디페닐 술폰 그리고 2,6-디클로로벤조나이트릴에 포타슘카보네이트를 촉매로 이용하여 용매인 DMAc에 용해시킨다. 반응은 4구 플라스크에 딘-스타크-트랩과 콘덴서를 체결한 후 140 ~ 150℃에서 반응시켜 톨루엔을 이용하여 생성되는 물을 제거해준다. 물과 톨루엔을 완전히 제거해 준 후, 160℃ 이상에서 중합 반응을 지속한다. DMAc에 용해시킨 데카플루오로바이페닐 용액을 첨가해준 후 120℃ 이하에서 반응시켜 고분자 말단에 데카플루오로바이페닐을 합성한다. 삼중결합 말단을 갖는 에티닐페놀 용액을 고분자 말단에 합성하기 위해 위해 첨가해주고 120℃ 이하에서 반응시킨다. 합성된 고분자 용액은 물과 이소프로판올 혼합 용액에 침적시킨 후 얻어진 고분자는 120℃ 진공상태에서 충분히 건조시켜 화학식 1 화합물로서 말단 가교 가능한 ESPSSN을 얻었다.
상기에서 얻어진 화합물의 확인을 위해 H NMR 및 분자량을 분석한 결과, 말단에 에티닐기가 잘 결합되었으며 분자량은 Mn 17577~29550, Mw 75502~88000 범위임이 확인되었다(도 6 참조).
실시예 1-3 : 가교결합에 의한 고분자 전해질 막 제조
건조된 술폰화된 공중합체를 DMAc에 용해시켜 10-15 wt % 용액을 만든 후,글라스 플레이트에 캐스팅하여 120oC에서 건조하였다. 얻어진 술폰화도 50, 술폰화도 60, 술폰화도 70을 각각 220 ~ 280℃ 온도 조건에서 열처리 하여 말단 가교 시켜 실시예1 (술폰화도 50), 실시예2 (술폰화도 60), 실시예3 (술폰화도 70)을 얻었다. 실시예1~실시예3은 1.0 M의 H2SO4 용액에 2시간 동안 침지시킨 후 탈이온수로 세척하여 2시간 동안 처리한 후 H+형 실시예 1-3의 전해질 막을 얻었다.
비교예 1-4 : 가교되지 않은 고분자 전해질막 제조
건조된 술폰화된 공중합체를 DMAc에 용해시켜 10-15 wt % 용액을 만들었다. 상기 용액을 여과하고, 글라스 플레이트에 캐스팅하여 건조한 후 비교예1 (술폰화도 50), 비교예2 (술폰화도 60), 비교예3 (술폰화도 70) 을 1.0 M의 H2SO4 용액에 2시간 동안 침지시킨 후 탈이온수로 세척하여 2시간 동안 처리한 후 H+형 비교예1 ~ 비교예3을 얻었다.
비교예4(NR212)는 미국의 DuPont 사로부터 상용화된 멤브레인을 구매하여 1.0 M의 H2SO4 용액에 2시간 동안 침지시킨 후 탈이온수로 세척하여 2시간 동안 처리한 후 H+형 비교예4를 얻었다.
실험예 : 기존 고분자 막과의 성능 비교 실험
기계적 특성
멤브레인의 인장강도 (tensile strength)와 파단신율 (tensile strain)은 universal testing machine(Shimazu,AGS-500NJ, Tokyo, Japan)을 이용하여 ISO37-4 표준방법으로, 각각 건조 상태와 수화 상태에서 측정 되었다. 멤브레인의 기계적 특성은 다음의 표 1에 기재되어 있고, 이를 도 2a(Dry) 및 도 2b(Wet)에 나타내었다.
Sample Dry Wet
Tensile strength (Mpa) Tensile strain (%) Tensile strength (Mpa) Tensile strain (%)
비교예1 33.86(±8.7) 21.9(±2.3) 17.12(±3.2) 21.98(±4.6)
비교예2 44.47(±5.41) 31.4(±1.03) 29.85(±3.9) 131.7(±13.2)
비교예3 30.91(±5.4) 10.1(±0.4) 13.86(±5.0) 103.8(±9.7)
비교예4 18.02(±0.3) 198.5(±0.5) 19.50(±0.3) 224.6(±10.6)
실시예1 46.88 (±4.4) 10.0 (±0.2) 20.23(±0.42) 50.06(±16.9)
실시예2 59.89(±4.21) 15.2(±2.12) 32.47(±1.2) 153.9(±15.3)
실시예3 69.02(±3.06) 13.7(±0.39) 15.65(±1.1) 102.8(±7.4)
비교예1 ~ 비교예4은 25% RH, 20oC에서 18.02-44.47 Mpa 범위의 인장강도와 10.1-198.5 %의 파단신율을 보이며 실시예1 ~ 실시예3은 동일 조건에서 46.88-69.02Mpa 범위의 인장강도와 10.0-15.2 %의 파단신율을 보였다. 예상했던 바와 같이 가교 후에는 파단신율이 약간 감소하지만 인장강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 100%RH, 20oC 시험 조건에서 비교예1 ~ 비교예4는 13.86-29.85 Mpa 범위의 인장강도와 21.98-224.6 %의 파단신율을 보이며 실시예1 ~ 실시예3은 동일 조건에서 15.65-32.47 Mpa 범위의 인장강도와 50.06-153.9 %의 파단신율을 보였다. 이러한 결과는 본 발명의 실시가 연료전지에서 PEM 물질로서 잠재적인 용도에 충분히 질기고. 잘 늘어난다는 것을 가리킨다.
IEC, 수분 흡수율, 치수안정성평가
IEC (ion exchange capacity)는 멤브레인에서 교환가능한 수소이온의 양을 나타내는 값으로서 산 염기 적정방법에 의하여 측정된다.
먼저 양성자로 치환된 맴브레인을 샘플 (크기 4 cm × 4 cm )을 준비한 후, 이 샘플을 1.0M NaCl 100ml에 담가 이온교환이 충분히 일어날수 있도록 24시간 상온에 놔둔다. 그 후 NaCl 용액에서 맴브레인 샘플을 제거 후 염기성 indicator로 페놀프탈레인을 소량 첨가해준다. 이 용액을 0.01M NaOH 로 염기로 변하는 순간까지 적정한다. IECw는 적정을 통해 사용된 NaOH의 양과 건조된 맴브레인의 무게를 통해 계산된다. 적정 실험 결과, IEC 값은 2.05-2.58 mequiv/g 였으며, 이는 이론값 (IECcal)에 근접한 값이다.
주로 멤브레인의 IEC는 중량 기준의 (IECw)가 보고 되고 있지만, 서로 다른 멤브레인들 중에서 수분 흡수율에 따른 IEC를 비교하기 위해서는 부피기준의 (IECv, mequiv/cm3)를 사용하여 수행하는 것이 더 이상적이다. 이는 맴브레인에 수분흡수율을 포함하는 단위 부피 당 술폰산기의 몰 농도로써 정의 되며 아래 수학식 1과 수학식 2를 통해 구해진다.
[수학식 1]
Figure 112012028654260-pat00019
[수학식 2]
Figure 112012028654260-pat00020
막 밀도는 120 ℃에서 24 시간 건조 후 isooctane을 측정 용매로 사용하여 측정하였다.
수분흡수율(WU; water uptake) 평가는 중량기준 흡수율 (WUw)과 부피기준 흡수율 (WUv)로 평가되었다. 이의 측정방법은 연료 전지용 고분자 전해질 막을 4 cm× 4 cm의 크기로 잘랐다. 이어서, 각각의 연료 전지용 고분자 전해질 막의 건조 상태의 중량(Wdry)을 측정하였다. 이어서, 상기 각각의 연료 전지용 고분자 전해질 막을 80℃에서 증류수에 24시간 동안 담가두었다. 이어서, 상기 각각의 연료 전지용 고분자 전해질 막을 꺼내어 연료 전지용 고분자 전해질 막의 중량(Wwet)을 측정하였다. 수분 흡수율은 다음과 같은 수학식 3 및 수학식 4를 통해 계산하였다.
[수학식 3]
Figure 112012028654260-pat00021
[수학식 4]
Figure 112012028654260-pat00022
상기 수학식 3과 4에서
Wdry는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 건조 상태의 중량,
Wwet는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 수화된 후의 중량
을 나타낸다.
하기 표 2는 말단 가교 전과 후 공중합체 멤브레인의 밀도, IEC 및 수분흡수도(중량 및 부피 기준)를 비교하고 있으며, 도 3a(중량) 및 도 3b(부피)에 그래프로 나타내었다.
Sample
　		 Density IECcal IECw IECv (dry) IECv (wet) Water uptake
g/cm3 meq./g meq./g meq./cm3 meq./cm3 wt% vol%
비교예1 1.23 2.05 1.96 2.41 1.51 47.7 58.6
비교예2 1.25 2.33 2.2 2.75 1.53 64.1 78.8
비교예3 1.26 2.58 2.49 3.13 0.94 182.6 230
비교예4 1.97 0.98 0.98 1.93 1.28 21.6 42.5
실시예1 1.23 2.05 2.02 2.48 1.81 29.8 36.6
실시예2 1.26 2.33 2.28 2.87 1.92 38.9 49
실시예3 1.28 2.58 2.53 3.23 1.15 140.5 179.8
친수성 비율이 증가함에 따라 수분흡수도와 IECw 그리고 IECv (dry)는 모두 증가했다. 비교예의 IECw는 0.98-2.49 meq./g 나타내었고, 실시예의 IECw는 2.02-2.53 meq./g으로 거의 비슷한 이온교환총량을 나타내었다. 하지만 체적부피에 따른 IECv의 경우에는, 비교예의 IECv(dry)는 1.93-3.13 meq./cm3 나타내었고, 실시예는 2.48-3.23 meq./cm3으로 같은 술폰화도 임에도 불구하고, 본 발명의 실시 후 이온교환총량 증가하는 것을 확인할 수 있었다
수분 흡수율은 일반적으로 중량기준 수분흡수율(WUw)를 나타내며 비교예는 30oC 수화조건에서 47.7-182.6% 수분흡수율를 보이며 실시예는 동일 조건에서 29.8-140.5 %의 보다 낮은 수분흡수율를 나타내었다. 부피기준 수분흡수율 (WUv)는 비교예는 30oC 수화조건에서 58.6-230% 수분흡수율를 보이며 실시예는 동일 조건에서 36.6-179.8 %의 보다 낮은 수분흡수울를 보인다 이를 통해 본 발명의 실시를 통해 수분흡수율를 감소시킬 수 있는 것을 확인하였고 이로 인하여 연료전지 구동 안정성의 향상을 기대할 수 있다.
수소이온 전도도
연료 전지용 고분자 전해질 막을 1 cm ⅹ 4 cm 크기로 자른 후, impedance/gainphase analyzer (Solartron 1260) 과 electrochemical interface(Solartron 1287, Farnborough, Hampshire, UK)의 장비에 전해질 막을 고정하여, R 값을 측정하였고, 하기 수학식 5를 통해 수소이온전도도를 계산하였다.
[수학식 5]
수소이온전도도= d/(LsⅹWsⅹR)
상기 수학식 5에서,
d: 전극 사이의 거리
Ls: 연료 전지용 고분자 전해질 막의 두께
Ws: 연료 전지용 고분자 전해질 막의 폭 (1cm )
R: 저항
을 나타낸다.
술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴 멤브레인의 수소이온 전도도는 80oC 온도 하에 30-100%의 RH 범위에서 측정되었고, 이 결과를 하기 표 3과 도 4에 표시하였다.
Relative humidity (%) 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 실시예1 실시예2 실시예3
30 5.60E-04 0.002 0.0021 0.0011 0.0068 0.0044 0.0075
50 0.01 0.019 0.021 0.0199 0.03 0.027 0.036
70 0.051 0.054 0.058 0.0575 0.081 0.074 0.091
90 0.157 0.143 0.173 0.1775 0.183 0.181 0.192
95 0.166 0.184 0.192 0.1968 0.216 0.228 0.241
100 0.259 0.307 0.301 0.22 0.329 0.324 0.333
유사한 IEC 값을 가지는 비교예와 실시예를 비교해 볼 때, 본 발명에 따른 실시예가 모든 RH 조건에서 더 높은 수소이온 전도도를 보여주었으며. 이는 본 발명의 실시가 멤브레인 수소이온 전도도에 우수한 영향을 끼치는 것을 가리킨다.
대부분의 고분자 전해질 막의 수소이온 전도도는 RH 의존도를 보인다. 표3에서 와 같이 모든 멤브레인은 RH가 증가함에 따라 수소이온 전도도가 증가하는 경향을 나타낸다. RH 100%의 조건에서 실시예 모든 멤브레인이 비교예4 보다 높은 수소이온전도도를 나타내었으며, 특히 저가습 조건 ( <50% RH)에서도 실시예 모든 멤브레인이 비교예4 보다 150%이상 향상된 높은 수소이온전도도를 나타내었다
단전지 성능 측정
본 발명의 실시예와 비교예를 비교하여 다음과 같이 단전지 성능을 하기 표 4 및 도 5로 나타내었다. 단전지 성능 측정을 위해, 스크린 프린팅에 의한 CCS 방법을 이용하여 막전극접합체 (MEA)를 제작했으며, 로딩된 백금(Pt)의 함량은 0.3mg/cm2이었다. 연료극/공기극은 H2/O2 시스템이었으며, 전지 조건은 80℃ 에서 100 % RH였다. 하기 표 에 나타난 바와 같이, 실시예2 단전지 성능은 비교예2 및 비교예4에 비하여 훨씬 높은 전류 밀도와 최대 전력 밀도를 나타냄을 확인 할 수 있다.
구분 0.6V 에서의 전류 밀도 최대 전력 밀도
비교예 4 1032 0.90
비교예 2 980 0.76
실시예 2 1462 1.19
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (8)

  1. 다음 화학식 1 ~화학식 5 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴:
    [화학식 1]
    Figure 112017097250667-pat00023

    [화학식 2]
    Figure 112017097250667-pat00024

    [화학식 3]
    Figure 112017097250667-pat00025

    [화학식 4]
    Figure 112017097250667-pat00026

    [화학식 5]
    Figure 112017097250667-pat00027

    상기 식에서 n은 술폰기가 포함된 모노머의 함량으로 술폰화도(몰비)를 의미하며, n은 0.5~0.9 이다.
  2. 4,4'-티오비스벤젠티올과 3,3'-디술폰화-4,4'-디클로로디페닐 술폰으로 구성되는 친수성 반복단위(A) 단량체와 4,4'-티오비스벤젠티올과 2,6-디클로로벤조나이트릴로 소수성 반복단위(B) 단량체를 중합하여 티올 말단을 가지는 A-B 랜덤중합체를 합성하는 단계;
    연결물질로 데카플루오로바이페닐(C)을 사용하여 (A)와 (B) 말단에 연결하여 C-A-B-C를 합성하는 단계; 및
    상기 양쪽의 (C)에 말단 가교를 위한 말단기로 삼중결합 말단을 갖는 에티닐페놀, 프로파길 알코올, 3-부티놀, 4-펜티놀, 5-헥시놀 중에서 선택된 (D)를 사용하여 D-C-A-B-C-D 구조의 랜덤 공중합체를 구성하는 단계;
    를 포함하는 하기 화학식 1 ~ 화학식 5의 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴을 제조하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017097250667-pat00028

    [화학식 2]
    Figure 112017097250667-pat00029

    [화학식 3]
    Figure 112017097250667-pat00030

    [화학식 4]
    Figure 112017097250667-pat00031

    [화학식 5]
    Figure 112017097250667-pat00032

    상기 식에서 n은 술폰기가 포함된 모노머의 함량으로 술폰화도(몰비)를 의미하며, n은 0.5~0.9 이다.
  3. 청구항 2에 있어서, 친수성 반복단위(A)와 소수성 반복단위(B)의 중합체는 160℃ 이상의 온도 조건에서 폴리 콘덴세이션 반응을 통해 제조하여 (A)-(B) 중합체 말단에 상기 (C) 단량체를 80-120℃ 이하의 온도조건에서 연결시킨 후, (C)가 연결된 (A)-(B) 중합체 반응 용액에 단량체 (D)를 첨가한 후 80-120℃ 이하의 온도조건에서 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 청구항 1의 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴이 그 말단끼리 상호 가교 결합되어 이루어진 고분자 전해질 막.
  5. 청구항 1의 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴을 220 ~ 280℃ 온도에서 열처리하여 그 말단끼리 상호 가교 결합시켜서 고분자 전해질 막을 제조하는 방법.
  6. 청구항 4의 상기 고분자 전해질 막은 10㎛ 내지 150㎛의 두께를 갖는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막.
  7. 서로 대향하여 위치한 애노드 및 캐소드; 그리고
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하며, 청구항 4 또는 청구항 6에 따른 연료 전지용 고분자 전해질 막;
    을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  8. 청구항 7에 따른 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 하나 이상 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 발생시키는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부;
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
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Title
Synthesis of Crosslinked Sulfonated Poly(phenylene sulfide sulfone nitrile) for Direct Methanol Fuel Cell Applications, Macromolecular Rapid Communications, 2009, 30, 64-68. *
비특허문헌: Macromolecular Rapid Communications *

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