KR20180036065A - 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료 전지 - Google Patents

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KR20180036065A
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Abstract

본 발명은 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로, 상기 고분자 전해질 막은 특정 구조를 가지는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체가 다공성 지지체에 함침된 것을 특징으로 한다.

Description

고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료 전지{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 연료 전지 제조 시 사용되는 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지(fuel cell)는 연료인 수소 또는 메탄올과, 산화제인 산소 또는 공기의 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 이러한 연료 전지는 연료극(anode), 산소극(cathode) 및 전해질 막(electrolyte membrane)으로 이루어진 막/전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly)를 포함한다.
상기 전해질 막은 연료극에서 발생한 수소 이온을 산소극으로 전달해주는 역할과 함께 연료가 산소와 섞이지 않도록 하는 격막 역할을 담당한다. 이러한 전해질 막은 재질에 따라 크게 불소계(fluorinated PEM) 전해질 막과 탄화수소계(Hydrocarbon-based PEM) 전해질 막으로 분류될 수 있다.
상기 탄화수소계 전해질 막은 불소계 전해질 막에 비해 제조원가가 낮고, 열안정성이 우수한 장점이 있다. 그러나, 탄화수소계 전해질 막은 불소계 전해질 막 수준의 수소이온 전도도를 갖기 위해 친수성 이온기가 도입되는데, 이러한 친수성 이온기의 도입은 수분에 의한 팽윤 현상을 과도하게 유발하여 전해질 막의 내구성 및 막/전극 집합체의 계면 안정성 등을 떨어뜨리는 문제점이 있었다.
상기 문제점을 개선하기 위해 공유결합에 의한 가교 구조를 원료 고분자에 도입하고 이를 이용하여 전해질 막을 제조함으로써 전해질 막의 수용성을 낮추는 기술이 제안된 바 있다. 그러나 가교 구조가 도입된 원료 고분자는 고분자량을 가져 이를 이용하여 전해질 막을 제조하는데 어려움이 있었으며, 전해질 막의 물성을 개선하는데도 한계가 있었다.
대한민국 공개특허공보 제2015-0071889호
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 수소이온 전도도, 인장 강도, 연신율, 메탄올 투과도 등의 물성이 우수한 고분자 전해질 막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체에 함침되며, 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서,
Ar1은 술폰기가 치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기이고,
Ar2는 술폰기가 치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고,
R1은 수소 및 C1 내지 C18의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하고,
m은 1 내지 5의 정수이고, n은 4 내지 30의 정수이고,
A는 5 내지 120의 정수이고,
상기 화학식 2 및 3에서,
Ar3은 술폰기가 치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 및 C1 내지 C18의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 복수의 R2은 서로 동일하거나 상이하고, 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이하고,
x는 3 내지 6의 정수이고, y는 4 내지 9의 정수이고, z는 3 내지 10의 정수이다.)
또한 본 발명은, 연료극; 산소극; 및 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 다공성 지지체와, 친수부 및 술폰기가 도입된 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체를 포함함에 따라 수소이온 전도도, 인장 강도, 연신율, 메탄올 투과도 등의 물성 등이 우수하다. 따라서 본 발명의 고분자 전해질 막을 연료 전지에 적용할 경우, 운전 성능이 우수한 연료 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 고분자 전해질 막을 전자현미경으로 확인한 이미지이다.
이하 본 발명을 설명한다.
본 발명은 전해질 막의 물성을 최적화할 수 있도록 설계된 공중합체, 즉, 고분자량을 가지면서 친수부 및 다량의 술폰산기를 가지는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
1. 고분자 전해질 막
본 발명의 고분자 전해질 막은 다공성 지지체 및 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체를 포함한다.
본 발명의 고분자 전해질 막에 포함되는 다공성 지지체는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체가 외부로 유출되지 않도록 잡아주는 역할을 한다. 이러한 다공성 지지체로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 고분자 전해질 막의 인장 강도, 연신율 등을 고려할 때, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등의 불소수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 다공성 지지체의 함량도 특별히 한정되지 않으나, 고분자 전해질 막의 치수안정성, 인장 강도, 수소이온 전도도 등을 고려할 때, 고분자 전해질 막 100 중량%를 기준으로, 35 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 막에 포함되는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체는 다공성 지지체에 함침되어 수소이온의 이동 경로 역할을 한다. 이러한 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 공중합체로 이루어진 군에서 선택된다.
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
Ar1은 술폰기가 치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기이고, Ar2는 술폰기가 치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고, R1은 수소 및 C1 내지 C18의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하며, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 4 내지 30의 정수이고, A는 5 내지 120의 정수이고,
상기 화학식 2 및 3에서,
Ar3은 술폰기가 치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 및 C1 내지 C18의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 복수의 R2은 서로 동일하거나 상이하고, 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이하고, x는 3 내지 6의 정수이고, y는 4 내지 9의 정수이고, z는 3 내지 10의 정수이다.)
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체는 고분자량으로 인해 다량의 술폰산기를 가지며 친수부가 도입되어 있는 것이 특징이다. 이러한 특징을 가지는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체는 전기화학적 특성이 우수하며, 고분자량을 가져 다공성 지지체에 함침된 후 유출되는 것이 최소화된다. 따라서 상기 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막을 연료 전지에 적용할 경우, 수소이온의 이동경로가 단축됨과 동시에 확보된 수소이온의 이동경로가 장시간 유지되기 때문에 본 발명은 운전 성능이 우수한 연료 전지를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체는 합성과정 및 그 특성을 고려할 때, Ar1이 술폰기로 치환된 비페닐렌이고, Ar2가 술폰기가 치환된 나프틸이며, R1이 메틸인 것이 바람직하다. 구체적으로 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00007
상기 화학식 5에서, m, n 및 A에 대한 정의는 상기에서 설명한 바와 동일하다.
또한 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체는 함침효율을 고려할 때, 다공성 지지체에 함침된 하기 화학식 4로 표시되는 올리고머의 가교 중합체인 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 올리고머를 다공성 지지체에 함침시킨 후 가교반응을 진행하여 다공성 지지체에 함침되는 것이다. 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체는 가교 구조를 가지는 공중합체로 분자량이 크기 때문에 이를 다공성 지지체에 직접 함침시킬 경우, 함침이 잘 이루어지지 않을 수 있기 때문이다.
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 화학식 4에서, R1, m, n 및 A에 대한 정의는 상기에서 설명한 바와 동일하다.
상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체는 합성과정 및 그 특성을 고려할 때, R2 및 R3이 메틸이고, Ar3이 술폰기가 치환된 나프틸인 것이 바람직하다. 구체적으로 화학식 2로 표시되는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있으며, 화학식 3으로 표시되는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00009
[화학식 7]
Figure pat00010
이러한 본 발명의 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않으나, 고분자 전해질 막의 물성을 고려할 때, 50,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 특히, 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체는 중량평균분자량이 70,000 내지 120,000인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체의 술폰화도는 특별히 한정되지 않으나, 수소이온 전도도 등을 고려할 때, 55 내지 75 %인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 고분자 전해질 막의 인장 강도, 수소이온 전도도 등을 고려할 때, 고분자 전해질 막 100 중량%를 기준으로, 50 내지 65 중량%인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 고분자 전해질 막은, 그 물성을 고려할 때, 사용된 다공성 지지체의 두께(a) 대비 제조된 고분자 전해질 막의 두께(b)의 비율(a:b)이 1: 1.2 내지 1.4인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 막의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 함침되는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체에 따라 제조과정을 조절하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막은, 세정 및 건조 과정을 거친 다공성 지지체를 상기 화학식 4로 표시되는 올리고머가 용해된 함침 용액에 투입하여 상기 화학식 4로 표시되는 올리고머를 다공성 지지체에 함침시킨 후 가교반응을 진행하는 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
또한, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막은, 세정 및 건조 과정을 거친 다공성 지지체를 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체가 용해된 함침 용액에 투입하여 공중합체를 함침시키는 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
상기 함침 용액에 포함된 주용매는 당 업계에 공지된 유기용매라면 특별히 한정되지 않으나, 중합체 또는 공중합체의 용해성을 고려할 때, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc), 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)인 것이 바람직하다. 또한 함침 용액에 포함된 보조용매도 특별히 한정되지 않으나, 알코올계 용매인 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 고분자 전해질 막은 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체 중 어느 하나를 포함하기 때문에 높은 인장강도 및 연신율을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 고분자 전해질 막은 인장강도가 30 내지 50 MPa이고, 연신율이 50 내지 110 %일 수 있다.
3. 연료 전지
본 발명은 상기에서 설명한 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지를 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 연료 전지는 연료극(anode); 산소극(cathode); 및 상기에서 설명한 고분자 전해질 막을 포함하는 막/전극 접합체를 포함한다.
상기 연료극은 연료의 산화반응이 일어나는 곳으로, 그 성분 및 제조방법은 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 산소극은 산소의 환원반응이 일어나는 곳으로, 그 성분 및 제조방법은 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 연료극 및 산소극은 가스확산층 및 연료의 산화반응 또는 산소의 환원반응을 촉진시키는 촉매층을 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 연료극와 산소극 사이에 위치하는 것으로, 이에 대한 설명은 상기와 동일하므로 생략하도록 한다.
이러한 본 발명의 연료 전지는 인장 강도, 연신율, 수소이온 전도도 및 메탄올 투과도 등의 물성이 우수한 고분자 전해질 막을 포함하기 때문에 운전 성능이 우수하다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1] 화학식 1의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막 제조
딘스탁 트랩, 질소 주입구 및 기계 교반기가 준비된 상태에서, 4,4'-비스(4-하이드록시페닐)-발레릭산 0.01 mol, 탄산칼륨 0.03 mol, DMSO 100 mL, 툴루엔 50 mL를, 250 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 상온에서 약 2 시간 동안 교반한 후, 145 ℃로 온도를 올려 4 시간 동안 반응시켰다. 술폰화된 4,4′-디플루오로벤조페논 0.01 mol을 DMSO 20 mL와 혼합하고 상온에서 4 시간 동안 교반하여 용액을 만든 후, 환류 증류로 물과 톨루엔을 제거하면서 교반을 진행한 플라스크에 첨가하였으며 온도를 165 ℃로 상승시킨 후 반응을 진행하였다.
반응 후, 상온으로 온도를 낮추고 합성된 올리고머 용액을 1000 mL의 IPA에 천천히 떨어뜨려 침전물을 얻었다. 유리여과기를 통해 침전물만 획득했고, 침전물의 세척을 위하여 2000 mL의 IPA로 여러 차례 세척한 후, 80 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켜 중간체를 제조하였다.
제조된 중간체, N-하이드록석신이미드 (NHS), N,N'-디사이클로헥실카보이미드 (DCC) 각각 0.01 mol을 30 ml, 5 ml, 5ml DMF에 각각 첨가하고, 6 시간 동안 상온에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, 40 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 용액에서 침전물을 제거하고, IPA로 침전시켜 생성물을 얻은 후, 80 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켰다.
이렇게 얻어진 곁가지를 가지는 PAEK를 디메틸아세트아마이드와 에탄올의 혼합용액(부피비=1:1)에 10 중량%로 용해시킨 후, 3-아미노-1,5-나프탈렌 다이설폰산 염 70 mol%, 2,2'-벤지딘 다이설폰산 (BDSA) 15 mol%를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 상기 PAEK 100 중량부에 대하여 50 중량부로 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 유리판 위에 캐스팅하고, 105 ℃ 오븐에서 72 시간 동안 건조한 후 증류수에 함침시켜 미반응물을 제거하고 다시 100 ℃ 진공오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[ 실시예 2] 화학식 2의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막 제조
딘스탁 트랩, 질소 주입구 및 기계 교반기가 준비된 상태에서, 비스페놀 A 0.01 mol, 탄산칼륨 0.02 mol, DMSO 60 mL, 툴루엔 60 mL를, 250 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 상온에서 약 2 시간 동안 교반한 후, 145 ℃로 온도를 올려 4 시간 동안 반응시켰다. 술폰화된 4,4′-디플루오로벤조페논 0.01 mol을 DMSO 60 mL와 혼합하고 상온에서 4 시간 동안 교반하여 용액을 만든 후, 환류 증류로 물과 톨루엔을 제거하면서 교반을 진행한 플라스크에 첨가하였으며, 온도를 165 ℃로 상승시킨 후 반응을 진행하였다.
반응 후, 상온으로 온도를 낮추고 합성된 올리고머 용액을 1000 mL의 IPA에 천천히 떨어뜨려 침전물을 얻었다. 유리여과기를 통해 침전물만 획득했고, 침전물의 세척을 위하여 2000 Ml의 IPA로 여러 차례 세척 한 후, 80 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켜 공중합체를 제조하였다.
제조된 공중합체를 디메틸아세트아마이드와 에탄올의 혼합용액(부피비=1:1)에 10 중량%로 용해시킨 후, 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl, DFBP)을 몰수를 맞춰 용해시켰다. 이 용액에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 50 중량부로 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 유리판 위에 캐스팅하고, 105 ℃ 오븐에서 72 시간 동안 건조한 후 증류수에 함침시켜 미반응물을 제거하고 다시 100 ℃ 진공오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[ 실시예 3] 화학식 3의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막 제조
딘스탁 트랩, 질소 주입구 및 기계 교반기가 준비된 상태에서, 4,4'-비스(4-하이드록시페닐)-발레릭산 0.01 mol, 탄산칼륨 0.03 mol, DMSO 100 mL, 툴루엔 50 mL를, 250 mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 상온에서 약 2 시간 동안 교반한 후, 145 ℃로 온도를 올려 4 시간 동안 반응시켰다. 술폰화된 4,4′-디플루오로벤조페논 0.01 mol을 DMSO 20 mL와 혼합하고 상온에서 4 시간 동안 교반하여 용액을 만든 후, 환류 증류로 물과 톨루엔을 제거하면서 교반을 진행한 플라스크에 첨가하였으며 온도를 165 ℃로 상승시킨 후 반응을 진행하였다.
반응 후, 상온으로 온도를 낮추고 합성된 올리고머 용액을 1000 mL의 IPA에 천천히 떨어뜨려 침전물을 얻었다. 유리여과기를 통해 침전물만 획득했고, 침전물의 세척을 위하여 2000 mL의 IPA로 여러 차례 세척한 후, 80℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켜 중간체를 제조하였다.
제조된 중간체, N-하이드록석신이미드 (NHS), N,N'-디사이클로헥실카보이미드 (DCC) 각각 0.01 mol을 30 ml, 5 ml, 5ml DMF에 각각 첨가하고, 6 시간 동안 상온에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, 40 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 용액에서 침전물을 제거하고, IPA로 침전시켜 생성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 곁가지에 NHS를 가지는 PAEK 0.01 mol과, 3-아미노-1,5-나프탈렌 다이설폰산염 0.012 mol, K2CO3 0.02 mol, DMAc 50 mL, 시클로헥산 15 mL를 4구 플라스크에 넣고 105 ℃에서 환류 증류하며 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 온도를 상온으로 낮추고, 용액을 IPA로 침전시켜 침전물을 얻고, 이를 60 ℃ 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 곁가지에 술폰화기를 가지는 공중합체를 제조하였다.
제조된 공중합체를 디메틸아세트아마이드와 에탄올의 혼합용액(부피비=1:1)에 10 중량%로 용해시킨 후, 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl, DFBP)을 몰수를 맞춰 용해시켰다. 이 용액에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 50 중량부로 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 유리판 위에 캐스팅하고, 105 ℃ 오븐에서 72 시간 동안 건조한 후 증류수에 함침시켜 미반응물을 제거하고 다시 100 ℃ 진공오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[ 비교예 1]
듀퐁(DuPont)사의 Nafion 117을 적용하였다.
[ 실험예 1]
실시예 1에서 제조된 고분자 전해질 막의 표면 및 단면을 전자현미경으로 확인하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 다공성 지지체로 사용된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)에 공중합체의 함침이 잘 이루어진 것을 확인할 수 있다.
[ 실험예 2]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 고분자 전해질 막에 대한 물성을 다음과 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 인장강도: 제조된 고분자 전해질 막 각각에서 가로*세로 10 mm*40 mm 크기의 샘플을 얻은 후, 250 N 로드셀이 적용된 인장강도 측정기(UTM-model 5565, Lloyd사)를 이용하여 인장강도를 측정하였다.
2. 이온 교환 능력: 이온 교환 능력(IEC)은 역적정 방법으로 측정하였다. 구체적으로, 제조된 고분자 전해질 막 각각에 대해서 0.1 g을 0.05 N NaOH 용액 20 mL에 투입하고, 3일 동안 상온에서 교반시켰다. 이때, 공중합체의 술폰산기가 NaOH와 반응하여 용액 중의 OH의 농도가 낮아지게 되면 0.05 N HCl 용액과 pH 미터를 이용하여 적정하였다.
3. 수분 함유량: 제조된 고분자 전해질 막 각각이 물을 흡수하기 전(Wdry)과 흡수 후(Wwet)의 무게 변화를 측정하여 하기 수학식 1로 계산하였다. 구체적으로, 90 오븐에서 제조한 고분자 전해질 막을 건조하여 건조 무게를 측정하였고, 증류수에 24 시간 동안 담가두어 물을 흡수한 고분자 전해질 막의 무게를 측정하였다.
[수학식 1]
Figure pat00011
4. 이온전도도(proton conductivity): Bekktech cell(상품명, Bekktech사, 미국)을 이온전도도의 측정을 위해 이용하였다. 수소를 측정 기체원으로 사용하여 가스를 분당 300 cc 흘려주며 측정하였다. 100 %의 습도 조건 하에서 각각 저항 값을 측정하였으며 하기 수학식 2를 이용하여 이온전도도를 계산하였다. 하기 수학식 2에서, L은 Bekktech cell 안에 0.425 cm로 고정된 양극과 음극 사이의 거리를, R은 고분자 전해질 막의 저항, W 및 T는 각각 고분자 전해질 막의 너비 및 두께를 나타낸다.
[수학식 2]
Figure pat00012
인장강도
(MPa)		 이온 교환 능력
(meq·g-1)		 수분 함유량
(%)		 이온전도도
(S·cm-1)
실시예 1 27.71 1.43 22.97 0.075
실시예 2 32.85 1.42 21.89 0.071
실시예 3 28.32 1.36 22.35 0.065
비교예 1 20.76 0.91 20.48 0.06
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 고분자 전해질 막은 인장강도, 이온 교환 능력, 수분 함유량, 이온전도도가 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체에 함침되며, 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막.
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    [화학식 3]
    Figure pat00015

    (상기 화학식 1에서,
    Ar1은 술폰기가 치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기이고,
    Ar2는 술폰기가 치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고,
    R1은 수소 및 C1 내지 C18의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하고,
    m은 1 내지 5의 정수이고, n은 4 내지 30의 정수이고,
    A는 5 내지 120의 정수이고,
    상기 화학식 2 및 3에서,
    Ar3은 술폰기가 치환된 C6 내지 C30의 아릴기이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 및 C1 내지 C18의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 복수의 R2은 서로 동일하거나 상이하고, 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이하고,
    x는 3 내지 6의 정수이고, y는 4 내지 9의 정수이고, z는 3 내지 10의 정수이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 지지체 35 내지 50 중량%; 및
    상기 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체 50 내지 65 중량%를 포함하는 고분자 전해질 막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000인 고분자 전해질 막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체는 술폰화도가 55 내지 75 %인 연료전지용 고분자 전해질 막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar1이 술폰기로 치환된 비페닐렌이며, Ar2가 술폰기로 치환된 나프틸인 고분자 전해질 막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar3이 술폰기로 치환된 나프틸인 고분자 전해질 막.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R3가 모두 메틸인 고분자 전해질 막.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르케톤) 공중합체는, 하기 화학식 4로 표시되는 올리고머의 가교중합체인 고분자 전해질 막.
    [화학식 4]
    Figure pat00016

    상기 화학식 4에서,
    R1, m, n 및 A에 대한 정의는 청구항 1과 동일하다.
  9. 청구항 1에 있어서,
    인장강도가 30 내지 50 MPa이고, 연신율이 50 내지 110 %인 고분자 전해질 막.
  10. 연료극;
    산소극; 및
    청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지.
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