CN111187407A - 一种燃料电池用耐高温高透气性磺化微孔聚合物及其铂碳复合膜的制备方法 - Google Patents

一种燃料电池用耐高温高透气性磺化微孔聚合物及其铂碳复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池用耐高温高透气性磺化微孔聚合物及其铂碳复合膜的制备方法。在惰性气体氛围下，将四羟基单体A与磺化的四氟单体B及碳酸钾溶于极性有机溶剂C中，加热缩聚成磺化微孔聚合物I。将I溶解于非质子极性溶剂D中，形成固含量为5 ‑20%的聚合物混合液E，加入铂碳，形成分散液G，铂碳催化剂与I的质量比为1‑5：100。将G均匀涂覆在平板玻璃上，在惰性气氛烘箱或者真空烘箱中，按照一定热处理程序进行干燥，待干燥后将薄膜剥离，即得到厚度在10‑50微米厚的磺化微孔聚合物铂碳复合膜II。本发明中，磺化微孔聚合物I具有耐高温及高透气性特点；复合膜II具有高机械强度、高导电率及高透气性。

Description

一种燃料电池用耐高温高透气性磺化微孔聚合物及其铂碳复 合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池膜电极的制备领域，具体涉及一种燃料电池用耐高温高透气性磺化微孔聚合物及其铂碳复合膜的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种不经过燃烧，直接以电化学反应的方式将燃料和氧化剂中的化学能高效率(50～70％)、环境友好地转化为电能的发电装置。质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有能量转化率高、功率密度高、环境友好，可在室温快速启动、无电解液流失、水易排出、寿命长等优点，成为近几年发展最快的一类燃料电池。
PEMFC的核心组件是膜电极(MEA)，它一般是由质子交换膜，催化层和扩散层组成。到目前为止，H2和O2最好的催化剂材料就是金属铂，铂的用量决定了PEMFC的制备成本。因此如何降低铂的载量，提高铂的利用率是PEMFC应用的关键技术。粘结剂在膜电极的制备中起重要作用，它不仅能充当质子传导介质，而且还有助于增强铂催化剂在催化层中的分散。目前广泛使用的粘结剂是全氟磺酸Nafion，但是由于其气体渗透性较低，与碳氢导电型聚合物膜匹配度不高，工作温度需在80℃以下，含氟材料带来的环境问题等限制了其商业应用。针对Nafion粘结剂存在的问题，制备出一种负载铂碳催化剂(分散于复合膜内)，且具有较高的气体透过性及非常高的质子导电率的耐高温自支撑复合膜对于燃料电池成本降低和工业化生产将具有非常重要的意义。
对于研制高气体渗透性和高导电性的燃料电池用粘结剂，研究者们作了一系列的探索。如在文献(Macromolecular Research.2014,24,92-98)中，作者提出了一种具有高氧气渗透性的磺化自具微孔聚合物燃料电池粘结剂的制备方法，通过对合成的聚合物进行后磺化处理，产物的气体渗透性是Nafion的2000倍，但其不能得到机械性能较好的自支撑磺化自具微孔聚合物膜。研究者还在增加聚合物内自由体积和磺化度，以提高质子导电率上做了大量的研究工作(Polym.Rev.2015,55,307–329；Macromolecules.2013,46,422–433；J.Mater.Chem.2012,22,20907；Polymer.2013,54,4729–4761；J.Am.Chem.Soc.2007,129,3879–3887；Mater.Today Commun.2015,3,114–121；J.Power Sources.2011,196,9876–9883；Polymer.2011,52,1738–1747；Journal of Membrane Science.2018,549,236–243.)。文献(Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2015,23 316–320；Electrochimica Acta,2007,52,4916–4921)报道以磺化的多孔聚合物作膜电极粘结剂有效地提高了燃料电池性能。这些研究均表明：膜内自由体积的增加以及磺化基团的引入均能提高聚合物的导电性。
众所周知，自具微孔聚合物(PIM)是靠自身高刚性和扭曲结构，有效阻碍分子链间的有效堆积从而获得超高的自由体积的一类特殊的聚合物。这类聚合物可以溶解在很多常规有机溶剂中，形成的膜具有高的气体透气性。目前尚无文献报道磺化自具微孔聚合物及其铂碳复合膜的制备方法。
发明内容
本专利发明了一种燃料电池用耐高温高透气性磺化微孔聚合物及其铂碳复合膜的制备方法。本发明首先制备耐高温高透气性磺化自具微孔聚合物，再以耐高温高透气性磺化自具微孔聚合物为基体，将铂碳催化剂有效地分散于膜内，形成自支撑复合膜。复合膜内自具微孔和磺酸根能增强膜的气体渗透性和质子导电性，而分散的铂碳催化剂则能有效提高催化剂的工作效率、催化性能及燃料电池电化学反应转化效率和使用寿命。因此这类复合膜将具有很好的工业应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种燃料电池用耐高温高透气性磺化微孔聚合物，其结构式为：
Figure BDA0002417309210000031
其中，x为聚合度，
其中A对应的单体为A1-A9中的任一种，
Figure BDA0002417309210000032
其中B对应的单体为B1-B12中的任一种，
Figure BDA0002417309210000041
一种燃料电池用耐高温高透气性磺化微孔聚合物的制备方法，步骤为，将装配有搅拌器、温度计和转接头的四口烧瓶置于恒温油浴锅中，在氮气气氛中，将四羟基单体A、磺化四氟单体B、K2CO3及极性有机溶剂C加入到四口瓶中，先在室温下搅拌1-2小时，后在80-160℃下反应1-30小时，反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水，过滤得到滤饼，依次用甲醇、蒸馏水洗涤滤饼，真空干燥至恒重，得到磺化微孔聚合物I粉末。
具体为：
Figure BDA0002417309210000042
作为优选，所述极性有机溶剂C为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
作为优选，反应条件为：先在室温下搅拌1-2小时，后在80-160℃下反应1-30小时。
作为优选，所述四羟基单体A、磺化的四氟单体B、K2CO3的物质的量之比1:1:1-3。一种铂碳复合膜的制备方法，包括如下步骤，
(1)磺化微孔聚合物混合液(E)的制备，将烘干的磺化微孔聚合物I溶于非质子极性溶剂D中，配成固含量为5-25wt.％的聚合物溶液，然后用0.45μm的滤膜进行过滤，即为磺化微孔聚合物混合液E；
(2)铂碳复合膜II的制备：按照铂碳催化剂与聚合物的质量比为1-5:100，在磺化微孔聚合物混合液E中加入铂碳催化剂，经磁力搅拌或超声处理使催化剂均匀分散于聚合物溶液E中，形成分散液G，然后将该分散液G均匀涂覆于平板玻璃上，调节涂覆的溶液层厚度，使其干燥后的厚度在10-50微米，再将涂覆分散液的平板玻璃放入惰性气氛烘箱或者真空烘箱中干燥，按照60℃下1-5小时，90℃下1-5小时，120℃下1-5小时，150℃下1-5小时的程序升温方式进行热处理，待冷却至室温后，将薄膜从平板玻璃上剥离，即得磺化微孔聚合物铂碳复合膜II。
作为优选，所述非质子极性溶剂D为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、苯甲醇中的一种或多种。
作为优选，所述铂碳复合膜II的厚度为10-50μm
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明中，磺化微孔聚合物(I)具有耐高温及高透气性特点；
(2)本发明中，磺化微孔聚合物混合液(F)具有良好的可加工性，可直接用于制备膜电极；
(3)本发明中，复合膜(II)具有高机械强度、高导电率及高的氧气渗透性；
(4)本发明中，因复合膜(II)高的透气性及铂碳催化剂良好的分散性，从而提高了铂碳催化剂的催化效率及燃料电池电化学反应转化效率和使用寿命；
(5)本发明的技术方案具有合成工艺简单，便于放大生产的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步详细阐明本发明。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
(1)磺化自具微孔聚合物的制备。将装配有搅拌器、温度计和转接头的四口烧瓶置于恒温油浴锅中。在氮气气氛中，将无水K2CO3(120mmol,16.5852g)、四羟基单体A1(60mmol,20.4252g)、四氟单体B1(60mmol,18.6114g)及无水DMF(390mL)加入到四口瓶中，先在室温下搅拌1小时，后在80℃下反应2小时。反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水，过滤得到滤饼，依次用甲醇、蒸馏水洗涤滤饼，真空干燥至恒重，得到磺化自具微孔聚合物粉末。
(2)磺化自具微孔聚合物混合液的制备。将烘干的聚合物粉末溶于NMP中，配成固含量为8wt.％的聚合物溶液。然后用0.45μm的滤膜进行过滤，即为磺化自具微孔聚合物混合液。
(3)复合膜的制备。在磺化自具微孔聚合物混合液中加入铂碳催化剂，使得催化剂与聚合物的质量比为2:100，磁力搅拌下使催化剂均匀分散于聚合物溶液中。然后将该铂碳分散液均匀涂覆于平板玻璃上，调节涂覆的溶液层厚度，使其干燥后的厚度在15微米。再将涂覆聚溶液的平板玻璃放入惰性气氛烘箱或者真空烘箱中干燥，按照60℃下2小时，90℃下3小时，120℃下3小时，150℃下4小时的程序升温方式进行热处理。待冷却至室温后，将薄膜从平板玻璃上剥离，即得磺化自具微孔聚合物及其铂碳复合膜。
实施例2：
(1)磺化自具微孔聚合物的制备。将装配有搅拌器、温度计和转接头的四口烧瓶置于恒温油浴锅中。在氮气气氛中，将无水K2CO3(120mmol,16.5852g)，四羟基单体A2(60mmol,17.9004g)和四氟单体B2(60mmol,21.615g)及无水DMF(405mL)加入到四口瓶中，先在室温下搅拌2小时，后在100℃下反应5小时。反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水，过滤得到滤饼，依次用甲醇、蒸馏水洗涤滤饼，真空干燥至恒重，得到磺化自具微孔聚合物粉末。
(2)磺化自具微孔聚合物混合液的制备。将烘干的聚合物粉末溶于DMF中，配成固含量为9wt.％的聚合物溶液。然后用0.45μm的滤膜进行过滤，即为磺化自具微孔聚合物混合液。
(3)复合膜的制备。在磺化自具微孔聚合物混合液中加入铂碳催化剂，将烘干的聚合物粉末溶于DMF中，配成固含量为10wt.％的聚合物溶液。然后用0.45μm的滤膜进行过滤。在滤液中加入铂碳催化剂，使得催化剂与聚合物的质量比为4:100，磁力搅拌下使催化剂均匀分散于聚合物溶液中。然后将该铂碳分散液均匀涂覆于平板玻璃上，调节涂覆的溶液层厚度，使其干燥后的厚度在10微米。再将涂覆聚溶液的平板玻璃放入惰性气氛烘箱或者真空烘箱中干燥，按照60℃下1小时，90℃下2小时，120℃下5小时，150℃下4小时的程序升温方式进行热处理。待冷却至室温后，将薄膜从平板玻璃上剥离，即得磺化自具微孔聚合物及其铂碳复合膜。
实施例3：
(1)磺化自具微孔聚合物的制备。将装配有搅拌器、温度计和转接头的四口烧瓶置于恒温油浴锅中。在氮气气氛中，将无水K2CO3(120mmol,16.5852g)，四羟基单体A3(60mmol,22.9452g)、四氟单体B3(60mmol,21.615g)及无水DMF(446mL)加入到四口瓶中，先在室温下搅拌1小时，后在150℃下反应12小时。反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水，过滤得到滤饼，依次用甲醇、蒸馏水洗涤滤饼，真空干燥至恒重，得到磺化自具微孔聚合物粉末。
(2)磺化自具微孔聚合物混合液的制备。将烘干的聚合物粉末溶于四氢呋喃中，配成固含量为6wt.％的聚合物溶液。然后用0.45μm的滤膜进行过滤，即为磺化自具微孔聚合物混合液。
(3)复合膜的制备。在磺化自具微孔聚合物混合液中加入铂碳催化剂，使得催化剂与聚合物的质量比为4:100，磁力搅拌下使催化剂均匀分散于聚合物溶液中。然后将该铂碳分散液均匀涂覆于平板玻璃上，调节涂覆的溶液层厚度，使其干燥后的厚度在25微米。再将涂覆聚溶液的平板玻璃放入惰性气氛烘箱或者真空烘箱中干燥，按照60℃下2小时，90℃下4小时，120℃下3小时，150℃下1小时的程序升温方式进行热处理。待冷却至室温后，将薄膜从平板玻璃上剥离，即得磺化自具微孔聚合物及其铂碳复合膜。
实施例4：
(1)磺化自具微孔聚合物的制备。将装配有搅拌器、温度计和转接头的四口烧瓶置于恒温油浴锅中。在氮气气氛中，将无水K2CO3(120mmol,16.5852g)，四羟基单体A4(60mmol,26.9082g)、四氟单体B6(60mmol,24.6186g)及无水DMF(400mL)加入到四口瓶中，先在室温下搅拌5小时，后在120℃下反应3小时。反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水，过滤得到滤饼，依次用甲醇、蒸馏水洗涤滤饼，真空干燥至恒重，得到磺化自具微孔聚合物粉末。
(2)磺化自具微孔聚合物混合液的制备。将烘干的聚合物粉末溶于四氢呋喃中，配成固含量为9wt.％的聚合物溶液。然后用0.45μm的滤膜进行过滤，即为磺化自具微孔聚合物混合液。
(3)复合膜的制备。在磺化自具微孔聚合物混合液中加入铂碳催化剂，使得催化剂与聚合物的质量比为2:100，磁力搅拌下使催化剂均匀分散于聚合物溶液中。然后将该铂碳分散液均匀涂覆于平板玻璃上，调节涂覆的溶液层厚度，使其干燥后的厚度在15微米。再将涂覆聚溶液的平板玻璃放入惰性气氛烘箱或者真空烘箱中干燥，按照60℃下1小时，90℃下1小时，120℃下1小时，150℃下1小时的程序升温方式进行热处理。待冷却至室温后，将薄膜从平板玻璃上剥离，即得磺化自具微孔聚合物及其铂碳复合膜。
实施例5：
(1)磺化自具微孔聚合物的制备。将装配有搅拌器、温度计和转接头的四口烧瓶置于恒温油浴锅中。在氮气气氛中，将无水K2CO3(120mmol,16.5852g)，四羟基单体A5(60mmol,22.1082g)、四氟单体B7(60mmol,27.2592g)及无水DMF(600mL)加入到四口瓶中，先在室温下搅拌2小时，后在110℃下反应2小时。反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水，过滤得到滤饼，依次用甲醇、蒸馏水洗涤滤饼，真空干燥至恒重，得到磺化自具微孔聚合物粉末。
(2)磺化自具微孔聚合物混合液的制备。将烘干的聚合物粉末溶于NMP中，配成固含量为3wt.％的聚合物溶液。然后用0.45μm的滤膜进行过滤，即为磺化自具微孔聚合物混合液。
(3)复合膜的制备。在磺化自具微孔聚合物混合液中加入铂碳催化剂，使得催化剂与聚合物的质量比为1.5:100，磁力搅拌下使催化剂均匀分散于聚合物溶液中。然后将该铂碳分散液均匀涂覆于平板玻璃上，调节涂覆的溶液层厚度，使其干燥后的厚度在10微米。再将涂覆聚溶液的平板玻璃放入惰性气氛烘箱或者真空烘箱中干燥，按照60℃下2小时，90℃下2小时，120℃下3小时，150℃下3小时的程序升温方式进行热处理。待冷却至室温后，将薄膜从平板玻璃上剥离，即得磺化自具微孔聚合物及其铂碳复合膜。
实施例6：
(1)磺化自具微孔聚合物的制备。将装配有搅拌器、温度计和转接头的四口烧瓶置于恒温油浴锅中。在氮气气氛中，将无水K2CO3(120mmol,16.5852g)，四羟基单体A8(60mmol,22.824g)、四氟单体B11(60mmol,29.1846g)及无水DMF(500mL)加入到四口瓶中，先在室温下搅拌5小时，后在90℃下反应5小时。反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水，过滤得到滤饼，依次用甲醇、蒸馏水洗涤滤饼，真空干燥至恒重，得到磺化自具微孔聚合物粉末。
(2)磺化自具微孔聚合物混合液的制备。将烘干的聚合物粉末溶于DMAc中，配成固含量为15wt.％的聚合物溶液。然后用0.45μm的滤膜进行过滤，即为磺化自具微孔聚合物混合液。
(3)复合膜的制备。在磺化自具微孔聚合物混合液中加入铂碳催化剂，使得催化剂与聚合物的质量比为2:100，磁力搅拌下使催化剂均匀分散于聚合物溶液中。然后将该铂碳分散液均匀涂覆于平板玻璃上，调节涂覆的溶液层厚度，使其干燥后的厚度在15微米。再将涂覆聚溶液的平板玻璃放入惰性气氛烘箱或者真空烘箱中干燥，按照60℃下2小时，90℃下2小时，120℃下3小时，150℃下3小时的程序升温方式进行热处理。待冷却至室温后，将薄膜从平板玻璃上剥离，即得磺化自具微孔聚合物及其铂碳复合膜。
对上述相应的复合膜进行玻璃化转变温度、机械性能测试、氧气渗透性、质子电导率、IEC测试，测试结果如下表所示。
Figure BDA0002417309210000111
注：
(1)膜的机械性能测试：在万能材料试验机Oriented TENSILONRTC-1150A上测试膜的机械性能,包括拉伸强度及延伸率,拉伸速度为2mm/min。
(2)热性能分析：用热重分析仪(TGA)测试膜的热稳定性。
(3)离子交换容量(IEC)：采用酸碱滴定法测定。
(4)质子电导率：采用Hioki3532-80电化学阻抗仪测定,频率范围为10Hz～100kHz，电极之间距离为5mm,环境湿度由高精度湿度控制装置SHINYEI S RI-01控制。
(5)氧气渗透性：通过恒体积-变压法评估复合膜对氧气的渗透性能。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种燃料电池用耐高温高透气性磺化微孔聚合物，其结构式为：
Figure FDA0002417309200000011
其中，x为聚合度，
其中A对应的单体为A1-A9中的任一种，
Figure FDA0002417309200000012
其中B对应的单体为B1-B12中的任一种，
Figure FDA0002417309200000021
2.一种按照权利要求1所述的燃料电池用耐高温高透气性磺化微孔聚合物的制备方法，其特征在于步骤为，将装配有搅拌器、温度计和转接头的四口烧瓶置于恒温油浴锅中，在氮气气氛中，将四羟基单体A、磺化四氟单体B、K2CO3及极性有机溶剂C加入到四口瓶中，先在室温下搅拌1-2小时，后在80-160℃下反应1-30小时，反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水，过滤得到滤饼，依次用甲醇、蒸馏水洗涤滤饼，真空干燥至恒重，得到磺化微孔聚合物I粉末。
3.按照权利要求2所述的燃料电池用耐高温高透气性磺化微孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂C为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
4.按照权利要求2所述的燃料电池用耐高温高透气性磺化微孔聚合物的制备方法，其特征在于，反应条件为：先在室温下搅拌1-2小时，后在80-160℃下反应1-30小时。
5.按照权利要求2所述的燃料电池用耐高温高透气性磺化微孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述四羟基单体A、磺化的四氟单体B、K2CO3的物质的量之比1:1:1-3。
6.一种铂碳复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤，
(1)磺化微孔聚合物混合液(E)的制备，将烘干的磺化微孔聚合物I溶于非质子极性溶剂D中，配成固含量为5-25wt.％的聚合物溶液，然后用0.45μm的滤膜进行过滤，即为磺化微孔聚合物混合液E；
(2)铂碳复合膜II的制备：按照铂碳催化剂与聚合物的质量比为1-5:100，在磺化微孔聚合物混合液E中加入铂碳催化剂，经磁力搅拌或超声处理使催化剂均匀分散于聚合物溶液E中，形成分散液G，然后将该分散液G均匀涂覆于平板玻璃上，调节涂覆的溶液层厚度，使其干燥后的厚度在10-50微米，再将涂覆分散液的平板玻璃放入惰性气氛烘箱或者真空烘箱中干燥，按照60℃下1-5小时，90℃下1-5小时，120℃下1-5小时，150℃下1-5小时的程序升温方式进行热处理，待冷却至室温后，将薄膜从平板玻璃上剥离，即得磺化微孔聚合物铂碳复合膜II。
7.按照权利要求6所述的铂碳复合膜的制备方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂D为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、苯甲醇中的一种或多种。
8.按照权利要求6所述的铂碳复合膜的制备方法，其特征在于，所述铂碳复合膜II的厚度为10-50μm。
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