CN108110291A - 一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池质子交换膜制备的技术领域，具体涉及一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜及其制备方法。本发明一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，通过先预制氧化铝‑氧化锆水凝胶，然后在耐高温磺化聚合物表面进行连续高压喷涂和CO2激光器扫描烧结，得到磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体，进一步，在离子液中浸溶，使离子液充分负载于微孔陶瓷薄膜，再复合一层耐高温磺化聚合物，得到燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜能在高温下稳定工作，提高电池工作效率、防止催化剂中毒，其中通过CO2激光器快速扫描烧结，使在耐高温磺化聚合物表面形成微孔陶瓷薄膜，该陶瓷薄膜负载离子液，不但耐高温，而且离子液可以起到传导质子的作用。该质子交换膜100～200℃的温度范围内表现出了较高的导质子率和优异的热稳定性。

Description

一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池质子交换膜制备的技术领域，具体涉及一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池是近些年来兴起的清洁能源技术装置，是继水力、火力和核能发电之后的新一代发电技术。它是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂的化学能转变成电能的高效连续发电装置。通常燃料电池由阳极、阴极及两极之间的电解质组成。在阳极一侧持续通一燃料气，例如H2、CH4、煤气等，阴极一侧通入O2或空气，通过电解质的质子传导，在阴极和阳极发生电子转移，即在两极之间产生电势差，形成一个电池。连接两极，在外电路中形成电流，便可带动负载工作。
质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于采用氢作为燃料，具有能量转化效率高，可低温启动与运行，环境友好等特点受到了世界各国的高度关注。然而，要实现PEMFC的产业化，还需要解决一些关键技术与科学问题，如大幅降低Pt等贵金属催化剂的用量以降低电池的成本，提高质子交换膜的保水性能以简化水管理及改善电池高温运行环境，进而提高PEMFC的工作效率。对于后一个问题，虽然Nafion等全氟磺酸固体电解质质子交换膜因具有较高的质子交换膜电导率，目前在PEMFC中得到了广泛的应用，但在高温及低湿条件下，该类型质子交换膜容易失水，其质子导电率大幅下降，导致电池输出性能大幅降低。近期，通过与SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2, Al2O3,WO3等纳米氧化物陶瓷材料（MOx，M指金属与Si等元素）复合，改善固体电解质膜的高温保水及低湿度性能已有了大量的报道，但对MOx的作用机理的研究还较少涉及。
中国发明专利申请号申请号201510058811.1公开了一种纳米陶瓷纤维管燃料电池质子交换膜及制备方法，该专利选取具有耐高温、性能稳定的且具有质子导电性的纳米陶瓷纤维管作为载体材料，形成以纳米陶瓷纤维管为管套，质子导电辅助剂为管芯的纳米陶瓷质子导电纤维体，为质子的快速迁移和传导提供了通道，从而有效地提高了材料的质子导电性；再与陶瓷前驱体溶胶溶液混合形成铸膜液，通过成型和烧结工艺制备得到一种耐高温，使用寿命长，韧性好，质子导电率高的质子交换膜，且该方法能大规模工业化生产，质量稳定，适合燃料电池的推广应用。
中国发明专利申请号申请号200810046956.X公开了一种基于多孔基体的燃料电池催化剂层、膜电极及制备方法。基于多孔质子交换膜基体的燃料电池催化剂层、膜电极及制备方法。其催化剂层包括多孔质子交换膜、催化剂、或者还有质子交换树脂;多孔质子交换膜由含磺酸基团的质子交换树脂单体构成;催化剂为负载型贵金属单质或贵金属合金催化剂。催化剂层的制备是,将多孔质子交换膜浸催化剂料浆后干燥热压成型。膜电极的制备是,将催化剂层置于一涂有微孔层或水管理层的碳纸表面,热压,然后将一质子交换膜置于两个相同的气体扩散层电极之间,膜与催化剂层接触,再热压制得,或按碳纸-催化剂层-质子交换膜-催化剂层-碳纸的顺序排列,然后热压制得。
中国发明专利申请号申请号200810160561.2公开了可中温使用的燃料电池质子交换膜及其制备方法。本发明可中温使用的燃料电池质子交换膜是一种掺杂磺化苯基膦酸锆的质子交换膜，其特征在于其制膜材料由磺化高分子材料和磺化苯基膦酸盐组成，其中磺化高分子材料的磺化度选择20％～85％，占制膜材料的质量百分比为60％～95％，磺化苯基膦酸盐的磺化度选择30％～90％，占制膜材料的质量百分比为5％～40％。还可以在膜中加入多孔支撑材料，以提高膜的强度，减小变形性。制膜材料填充多孔支撑材料的孔并在多孔支撑材料的外表面形成一层薄膜。本发明适合应用于中温醇燃料电池中，以提高燃料电池的操作温度，提高燃料电池的性能。
质子交换膜燃料电池( PEMFC) 具有能量转化效率高、环境友好、室温快速启动等优点。质子交换膜( PEM) 是质子交换膜燃料电池的关键部件。质子交换膜的工作温度决定了燃料电池的工作温度。通常的，高温能够提高电池的工作效率，可以有效避免催化剂中毒。传统的全氟磺酸型的质子交换膜以水作为质子传导介质，电池的工作温度一般在80℃以下，当电池工作温度超过100℃时，膜内水分的蒸发会造成质子传导性能的急剧下降；并且高温下易发生结构改变和化学降解，膜的机械性能也有所降低。为此，高温质子交换膜的研究开发受到了广泛的关注。
发明内容
为了得到高温质子交换膜，使质子交换膜能在高温下稳定工作，提高电池工作效率、防止催化剂中毒，本发明提出一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜及制备方法。技术点是预制氧化铝-氧化锆水凝胶，然后在耐高温磺化聚合物表面进行连续高压喷涂和CO2激光器扫描烧结，得到磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体，进一步，在离子液中浸溶，使离子液充分负载于微孔陶瓷薄膜，再复合一层耐高温磺化聚合物，得到燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜，其中离子液为咪唑阳离子与磺酸根阴离子组成的离子液。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
a、将氧化铝、氧化锆粉末按照质量比10～30:20～50混合均匀，得到混合粉末；
b、向a步骤得到的混合粉末中滴加氨水，边滴加边搅拌，控制反应温度为50～60℃，氨水流量为1800～2200mL/h，滴加完氨水后再保温1～2h，得到氧化铝-氧化锆水凝胶；
c、采用高压喷枪，将b步骤得到的氧化铝-氧化锆水凝胶均匀喷涂在耐高温磺化聚合物表面，形成一层厚度为10～100μm的复合膜；
d、采用CO2激光扫描器，对c步骤得到复合膜进行扫描烧结，得到磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体；
e、将d步骤得到的磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体在离子液中浸泡12～24h，使得离子液充分负载于磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体上，得到负载有离子液的复合体；
f、最后在e步骤得到的负载有离子液的复合体上复合一层耐高温磺化聚合物，经过热压，真空干燥，得到燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜。
氧化锆制备成的陶瓷具有相变增韧和微裂纹增韧，所以有很高的强度和韧性，被誉为“陶瓷钢”，在所有陶瓷中它的断裂韧性是最高。具有优异的室温机械性能。在此基础上，我们对氧化锆配方和工艺进行优化，获得了细晶结构的高硬度、高强度和高韧性的氧化锆陶瓷。高硬度、高强度和高韧性就保证了氧化锆陶瓷比其它传统结构陶瓷具有不可比拟的耐磨性。具有细晶结构的陶瓷通过加工可以获得很低的表面粗糙度（<0.1u m）。因而减少陶瓷表面的摩擦系数，从而减少磨擦力，提高拉丝的质量（拉出的丝光滑无毛刺，且不易断丝）。氧化锆的这种细晶结构具有自润滑作用，在拉丝时会越拉越光。氧化锆陶瓷的弹性模量和热膨胀系数与钢材相近，因而能有机的与钢件组合成复合拉线轮，不会因受热膨胀不一致而造成损坏或炸裂。 使用证明氧化锆陶瓷拉线轮是现代高速拉线机的理想配件。
进一步的，上述一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，其中b步骤中氨水浓度为1.5～3mol/L。
进一步的，上述一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，其中b步骤中氨水与氧化锆的摩尔比2～3:1。
进一步的，上述一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，其中步骤c中高压喷枪的压力为15～30MPa，温度为60～90℃。
进一步的，上述一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，其中所述耐高温磺化聚合物为磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚芳醚中的至少一种。
进一步的，上述一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，其中d步骤中所述CO2激光扫描器的功率为2～5KW，扫描激光功率密度为9×103～3×104，扫描速率为8～15mm/s。
CO2激光器是远红外光频段波长为10.64um的气体激光器，与其它气体激光器一样，CO2激光器工作原理其受激发射过程也较复杂，采用CO2气体充入放电管作为产生激光的介质，当在电极上加高电压，放电管中产生辉光放电，就可使气体分子释放出激光，将激光能量放大后就形成对材料加工的激光束。分子有三种不同的运动，即分子里电子的运动，其运动决定了分子的电子能态；二是分子里的原子振动，即分子里原子围绕其平衡位置不停地作周期性振动——并决定于分子的振动能态；三是分子转动，即分子为一整体在空间连续地旋转，分子的这种运动决定了分子的转动能态。分子运动极其复杂，因而能级也很复杂。
进一步的，上述一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，其中e步骤中所述离子液为咪唑阳离子与磺酸根阴离子组成的离子液。
进一步的，上述一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，其中e步骤中所述热压采用热压机热压，热压温度110～140℃，压力为130～200kg/cm2，热压时间为30～300s。
进一步的，上述一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，其中e步骤中所述真空干燥温度为60℃，干燥时间为10～15h。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜。
本发明一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，通过先预制氧化铝-氧化锆水凝胶，然后在耐高温磺化聚合物表面进行连续高压喷涂和CO2激光器扫描烧结，得到磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体，进一步，在离子液中浸溶，使离子液充分负载于微孔陶瓷薄膜，再复合一层耐高温磺化聚合物，得到燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜能在高温下稳定工作，提高电池工作效率、防止催化剂中毒，其中通过CO2激光器快速扫描烧结，使在耐高温磺化聚合物表面形成微孔陶瓷薄膜，该陶瓷薄膜负载离子液，不但耐高温，而且离子液可以起到传导质子的作用。该质子交换膜100～200℃的温度范围内表现出了较高的导质子率和优异的热稳定性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、将氧化铝、氧化锆粉末按照质量比10:30混合均匀，得到混合粉末；
b、向a步骤得到的混合粉末中滴加氨水，边滴加边搅拌，控制反应温度为55℃，氨水流量为2000mL/h，滴加完氨水后再保温1h，得到氧化铝-氧化锆水凝胶；其中氨水与氧化锆的摩尔比2:1，氨水浓度为2mol/L；
c、采用高压喷枪，将b步骤得到的氧化铝-氧化锆水凝胶均匀喷涂在耐高温磺化聚合物表面，高压喷枪的压力为20MPa，温度为70℃，形成一层厚度为50μm的复合膜；其中，耐高温磺化聚合物为磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚芳醚中的至少一种；
d、采用CO2激光扫描器，对c步骤得到复合膜进行扫描烧结，所述CO2激光扫描器的功率为3KW，扫描激光功率密度为9×103，扫描速率为10mm/s，得到磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体；
e、将d步骤得到的磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体在离子液中浸泡20h，使得离子液充分负载于磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体上，得到负载有离子液的复合体；所述离子液为咪唑阳离子与磺酸根阴离子组成的离子液；
f、最后在e步骤得到的负载有离子液的复合体上复合一层耐高温磺化聚合物，经过热压，真空干燥，得到燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜，所述热压采用热压机热压，热压温度120℃，压力为150kg/cm2，热压时间为200s，真空干燥温度为60℃，干燥时间为15h。
上述燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。
其中，吸水率测试：取一块燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜，记录重量为m1，试问浸泡在蒸馏水中48h，取出后烘干表面水分，称重为m2，得到吸水率=（m2-m1）/m1；
抗水溶胀测试：将燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜浸泡在60℃水中60h，烘干表面水分，称量湿重m3，将试样在90℃下烘干至恒重，称量干重为m4.计算样品的溶胀度=（m3-m4）/m4×100%；
电导率（σ）测定：质子电导率（σ）是使用四探针电化学阻抗仪，在频率100Hz到100KHz的条件下测得，将一张离子膜和两对镀黑铂电极安装在聚四氟乙烯电池中，电池被置于高纯水中来测量水中的电导率。电导率可通过下述公式计算得到：σ=D/（LBR）。其中，D为两个电极之间的距离，L和B分别为质子交换膜的厚度和宽度，而R为测得的阻抗值。在40℃的高纯水中测试时，需要使用充分吸水状态下的膜的尺寸进行计算；
甲醇扩散系数测定：使用甲醇渗透扩散池测定质子交换膜的甲醇渗透率。
实施例2
燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、将氧化铝、氧化锆粉末按照质量比30:50混合均匀，得到混合粉末；
b、向a步骤得到的混合粉末中滴加氨水，边滴加边搅拌，控制反应温度为60℃，氨水流量为1800mL/h，滴加完氨水后再保温2h，得到氧化铝-氧化锆水凝胶；其中氨水与氧化锆的摩尔比3:1，氨水浓度为3mol/L；
c、采用高压喷枪，将b步骤得到的氧化铝-氧化锆水凝胶均匀喷涂在耐高温磺化聚合物表面，高压喷枪的压力为30MPa，温度为90℃，形成一层厚度为60μm的复合膜；其中，耐高温磺化聚合物为磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚芳醚中的至少一种；
d、采用CO2激光扫描器，对c步骤得到复合膜进行扫描烧结，所述CO2激光扫描器的功率为5KW，扫描激光功率密度为3×104，扫描速率为12mm/s，得到磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体；
e、将d步骤得到的磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体在离子液中浸泡24h，使得离子液充分负载于磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体上，得到负载有离子液的复合体；所述离子液为咪唑阳离子与磺酸根阴离子组成的离子液；
f、最后在e步骤得到的负载有离子液的复合体上复合一层耐高温磺化聚合物，经过热压，真空干燥，得到燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜，所述热压采用热压机热压，热压温度140℃，压力为130kg/cm2，热压时间为200s，真空干燥温度为60℃，干燥时间为13h。
上述燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。
实施例3
燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、将氧化铝、氧化锆粉末按照质量比10:40混合均匀，得到混合粉末；
b、向a步骤得到的混合粉末中滴加氨水，边滴加边搅拌，控制反应温度为50℃，氨水流量为2200mL/h，滴加完氨水后再保温2h，得到氧化铝-氧化锆水凝胶；其中氨水与氧化锆的摩尔比2:1，氨水浓度为2mol/L；
c、采用高压喷枪，将b步骤得到的氧化铝-氧化锆水凝胶均匀喷涂在耐高温磺化聚合物表面，高压喷枪的压力为15MPa，温度为60℃，形成一层厚度为70μm的复合膜；其中，耐高温磺化聚合物为磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚芳醚中的至少一种；
d、采用CO2激光扫描器，对c步骤得到复合膜进行扫描烧结，所述CO2激光扫描器的功率为3KW，扫描激光功率密度为2×104，扫描速率为15mm/s，得到磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体；
e、将d步骤得到的磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体在离子液中浸泡12h，使得离子液充分负载于磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体上，得到负载有离子液的复合体；所述离子液为咪唑阳离子与磺酸根阴离子组成的离子液；
f、最后在e步骤得到的负载有离子液的复合体上复合一层耐高温磺化聚合物，经过热压，真空干燥，得到燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜，所述热压采用热压机热压，热压温度110℃，压力为130kg/cm2，热压时间为50s，真空干燥温度为60℃，干燥时间为10h。
上述燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。
实施例4
燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、将氧化铝、氧化锆粉末按照质量比20:20混合均匀，得到混合粉末；
b、向a步骤得到的混合粉末中滴加氨水，边滴加边搅拌，控制反应温度为60℃，氨水流量为1900mL/h，滴加完氨水后再保温1h，得到氧化铝-氧化锆水凝胶；其中氨水与氧化锆的摩尔比2:1，氨水浓度为1.5mol/L；
c、采用高压喷枪，将b步骤得到的氧化铝-氧化锆水凝胶均匀喷涂在耐高温磺化聚合物表面，高压喷枪的压力为15MPa，温度为90℃，形成一层厚度为80μm的复合膜；其中，耐高温磺化聚合物为磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚芳醚中的至少一种；
d、采用CO2激光扫描器，对c步骤得到复合膜进行扫描烧结，所述CO2激光扫描器的功率为2KW，扫描激光功率密度为1×104，扫描速率为14mm/s，得到磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体；
e、将d步骤得到的磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体在离子液中浸泡15h，使得离子液充分负载于磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体上，得到负载有离子液的复合体；所述离子液为咪唑阳离子与磺酸根阴离子组成的离子液；
f、最后在e步骤得到的负载有离子液的复合体上复合一层耐高温磺化聚合物，经过热压，真空干燥，得到燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜，所述热压采用热压机热压，热压温度140℃，压力为200kg/cm2，热压时间为150s，真空干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
上述燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。
实施例5
燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、将氧化铝、氧化锆粉末按照质量比30:20混合均匀，得到混合粉末；
b、向a步骤得到的混合粉末中滴加氨水，边滴加边搅拌，控制反应温度为53℃，氨水流量为2100mL/h，滴加完氨水后再保温1.5h，得到氧化铝-氧化锆水凝胶；其中氨水与氧化锆的摩尔比2.5:1，氨水浓度为2.5mol/L；
c、采用高压喷枪，将b步骤得到的氧化铝-氧化锆水凝胶均匀喷涂在耐高温磺化聚合物表面，高压喷枪的压力为25MPa，温度为70℃，形成一层厚度为60μm的复合膜；其中，耐高温磺化聚合物为磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚芳醚中的至少一种；
d、采用CO2激光扫描器，对c步骤得到复合膜进行扫描烧结，所述CO2激光扫描器的功率为3KW，扫描激光功率密度为2×104，扫描速率为13mm/s，得到磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体；
e、将d步骤得到的磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体在离子液中浸泡20h，使得离子液充分负载于磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体上，得到负载有离子液的复合体；所述离子液为咪唑阳离子与磺酸根阴离子组成的离子液；
f、最后在e步骤得到的负载有离子液的复合体上复合一层耐高温磺化聚合物，经过热压，真空干燥，得到燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜，所述热压采用热压机热压，热压温度130℃，压力为180kg/cm2，热压时间为250s，真空干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
上述燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。
实施例6
燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、将氧化铝、氧化锆粉末按照质量比15:40混合均匀，得到混合粉末；
b、向a步骤得到的混合粉末中滴加氨水，边滴加边搅拌，控制反应温度为53℃，氨水流量为2000mL/h，滴加完氨水后再保温1.5h，得到氧化铝-氧化锆水凝胶；其中氨水与氧化锆的摩尔比2.5:1，氨水浓度为2.5mol/L；
c、采用高压喷枪，将b步骤得到的氧化铝-氧化锆水凝胶均匀喷涂在耐高温磺化聚合物表面，高压喷枪的压力为25MPa，温度为70℃，形成一层厚度为20μm的复合膜；其中，耐高温磺化聚合物为磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚芳醚中的至少一种；
d、采用CO2激光扫描器，对c步骤得到复合膜进行扫描烧结，所述CO2激光扫描器的功率为4KW，扫描激光功率密度为2×104，扫描速率为10mm/s，得到磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体；
e、将d步骤得到的磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体在离子液中浸泡16h，使得离子液充分负载于磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体上，得到负载有离子液的复合体；所述离子液为咪唑阳离子与磺酸根阴离子组成的离子液；
f、最后在e步骤得到的负载有离子液的复合体上复合一层耐高温磺化聚合物，经过热压，真空干燥，得到燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜，所述热压采用热压机热压，热压温度130℃，压力为170kg/cm2，热压时间为100s，真空干燥温度为60℃，干燥时间为13h。
上述燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。
对比例1
燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、将氧化铝、氧化锆粉末按照质量比20:30混合均匀，得到混合粉末；
b、向a步骤得到的混合粉末中滴加氨水，边滴加边搅拌，控制反应温度为55℃，氨水流量为2000mL/h，滴加完氨水后再保温2h，得到氧化铝-氧化锆水凝胶；其中氨水与氧化锆的摩尔比2:1，氨水浓度为2mol/L；
c、采用高压喷枪，将b步骤得到的氧化铝-氧化锆水凝胶均匀喷涂在耐高温磺化聚合物表面，高压喷枪的压力为20MPa，温度为80℃，形成一层厚度为50μm的复合膜；其中，耐高温磺化聚合物为磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚芳醚中的至少一种；
d、采用管式炉对c步骤得到复合膜进行烧结，烧结温度为300℃，烧结时间为2h，得到磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体；
e、将d步骤得到的磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体上复合一层耐高温磺化聚合物，经过热压，真空干燥，得到燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜，所述热压采用热压机热压，热压温度110℃，压力为200kg/cm2，热压时间为200s，真空干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
上述燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。
表1 实施例1～6及对比例1得到的产品的性能测试

Claims (10)

1.一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将氧化铝、氧化锆粉末按照质量比10～30:20～50混合均匀，得到混合粉末；
b、向a步骤得到的混合粉末中滴加氨水，边滴加边搅拌，控制反应温度为50～60℃，氨水流量为1800～2200mL/h，滴加完氨水后再保温1～2h，得到氧化铝-氧化锆水凝胶；
c、采用高压喷枪，将b步骤得到的氧化铝-氧化锆水凝胶均匀喷涂在耐高温磺化聚合物表面，形成一层厚度为10～100μm的复合膜；
d、采用CO2激光扫描器，对c步骤得到复合膜进行扫描烧结，得到磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体；
e、将d步骤得到的磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体在离子液中浸泡12～24h，使得离子液充分负载于磺化聚合物与微孔陶瓷薄膜的复合体上，得到负载有离子液的复合体；
f、最后在e步骤得到的负载有离子液的复合体上复合一层耐高温磺化聚合物，经过热压，真空干燥，得到燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜。
2.根据权利要求1所述一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，其特征在于，b步骤中氨水浓度为1.5～3mol/L。
3.根据权利要求1或2所述一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，其特征在于，b步骤中氨水与氧化锆的摩尔比2～3:1。
4.根据权利要求1所述一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤c中高压喷枪的压力为15～30MPa，温度为60～90℃。
5.根据权利要求1所述一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述耐高温磺化聚合物为磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚芳醚中的至少一种。
6.根据权利要求5所述一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，其特征在于，d步骤中所述CO2激光扫描器的功率为2～5KW，扫描激光功率密度为9×103～3×104，扫描速率为8～15mm/s。
7.根据权利要求1所述一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，其特征在于，e步骤中所述离子液为咪唑阳离子与磺酸根阴离子组成的离子液。
8.根据权利要求1所述一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，其特征在于，e步骤中所述热压采用热压机热压，热压温度110～140℃，压力为130～200kg/cm2，热压时间为30～300s。
9.根据权利要求1所述一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜的制备方法，其特征在于，e步骤中所述真空干燥温度为60℃，干燥时间为10～15h。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110429332A (zh) * 2019-09-06 2019-11-08 深圳先进技术研究院 一种无机固态电解质片的制备方法
CN110797554A (zh) * 2019-11-08 2020-02-14 重庆大学 一种具有内置燃料罐的水凝胶固态电解质微型燃料电池
CN111187407A (zh) * 2019-05-15 2020-05-22 江苏冰城氢能科技有限公司 一种燃料电池用耐高温高透气性磺化微孔聚合物及其铂碳复合膜的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040038105A1 (en) * 2000-12-13 2004-02-26 Volker Hennige Cation-conducting or proton-conducting ceramic membrane infiltrated with an ionic liquid, method for the production thereof and use of the same
CN1707837A (zh) * 2005-05-20 2005-12-14 武汉理工大学 抗气体渗透的燃料电池用复合质子交换膜及制备
CN1881667A (zh) * 2005-06-17 2006-12-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种自增湿燃料电池用多层复合质子交换膜及合成方法
CN101246966A (zh) * 2008-02-28 2008-08-20 武汉理工大学 具有反气体渗透层及增湿功能的质子交换膜及其制备方法
CN101407626A (zh) * 2008-11-14 2009-04-15 山东理工大学 可中温使用的燃料电池质子交换膜及其制备方法
US20140147771A1 (en) * 2011-07-13 2014-05-29 Teknologisk Institut Fuel cell, a portable electronic device and a method of manufacturing a fuel cell reservoir
CN104393318A (zh) * 2014-09-30 2015-03-04 成都新柯力化工科技有限公司 一种燃料电池陶瓷质子交换膜及其制备方法
CN106496617A (zh) * 2016-11-11 2017-03-15 广东电网有限责任公司电力科学研究院 一种交联聚醚醚酮高温质子传导膜及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040038105A1 (en) * 2000-12-13 2004-02-26 Volker Hennige Cation-conducting or proton-conducting ceramic membrane infiltrated with an ionic liquid, method for the production thereof and use of the same
CN1707837A (zh) * 2005-05-20 2005-12-14 武汉理工大学 抗气体渗透的燃料电池用复合质子交换膜及制备
CN1881667A (zh) * 2005-06-17 2006-12-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种自增湿燃料电池用多层复合质子交换膜及合成方法
CN101246966A (zh) * 2008-02-28 2008-08-20 武汉理工大学 具有反气体渗透层及增湿功能的质子交换膜及其制备方法
CN101407626A (zh) * 2008-11-14 2009-04-15 山东理工大学 可中温使用的燃料电池质子交换膜及其制备方法
US20140147771A1 (en) * 2011-07-13 2014-05-29 Teknologisk Institut Fuel cell, a portable electronic device and a method of manufacturing a fuel cell reservoir
CN104393318A (zh) * 2014-09-30 2015-03-04 成都新柯力化工科技有限公司 一种燃料电池陶瓷质子交换膜及其制备方法
CN106496617A (zh) * 2016-11-11 2017-03-15 广东电网有限责任公司电力科学研究院 一种交联聚醚醚酮高温质子传导膜及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111187407A (zh) * 2019-05-15 2020-05-22 江苏冰城氢能科技有限公司 一种燃料电池用耐高温高透气性磺化微孔聚合物及其铂碳复合膜的制备方法
CN111187407B (zh) * 2019-05-15 2022-04-29 江苏冰城氢能科技有限公司 一种燃料电池用耐高温高透气性磺化微孔聚合物及其铂碳复合膜的制备方法
CN110429332A (zh) * 2019-09-06 2019-11-08 深圳先进技术研究院 一种无机固态电解质片的制备方法
CN110797554A (zh) * 2019-11-08 2020-02-14 重庆大学 一种具有内置燃料罐的水凝胶固态电解质微型燃料电池
CN110797554B (zh) * 2019-11-08 2020-12-29 重庆大学 一种具有内置燃料罐的水凝胶固态电解质微型燃料电池

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