CN108134117B - 一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池质子交换膜制备的技术领域，具体涉及一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜及制备方法。本发明一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜及其制备方法，通过将磺化芳香聚合物在冷冻条件下微细化至纳米级，然后分散于硅溶胶中形成胶状物；将胶状物涂刷在载膜板上形成50‑200微米的薄层，然后干燥脱模，进一步在表面喷涂3～5微米后的液态玻璃层，热定型得到燃料电池玻璃质子交换膜，本发明利用液态玻璃使得质子交换膜的表面形成具有亲水、超薄的高度柔韧性隔层，本发明质子交换膜具有显著的抗热、抗酸、抗氧化功能，能够有效防止质子交换膜被氧化浸蚀，大幅提升其使用寿命，同时具有优异的质子导电率，高耐水性和力学性能，以及阻醇性能。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池质子交换膜制备的技术领域，具体涉及一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜及制备方法。
背景技术
燃料电池是近些年来兴起的清洁能源技术装置，是继水力、火力和核能发电之后的新一代发电技术。它是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂的化学能转变成电能的高效连续发电装置。通常燃料电池由阳极、阴极及两极之间的电解质组成。在阳极一侧持续通一燃料气，例如H2、CH4、煤气等，阴极一侧通入O2或空气，通过电解质的质子传导，在阴极和阳极发生电子转移，即在两极之间产生电势差，形成一个电池。连接两极，在外电路中形成电流，便可带动负载工作。
质子交换膜（PEM）是质子膜燃料电池（PEMFC）的核心材料。商业化的有机全氟磺酸质子交换膜（如Nafion膜），具有质子电导率高和化学稳定性好的优点，但也有成本高、合成工艺复杂的局限。同时由于是高氟聚合物，材料的循环利用和废弃处理困难，带来环境负担。而且，在燃料电池所要求的高湿度运行条件下，全氟磺酸质子交换膜易发生溶胀变形，使得燃料（特别是甲醇）易渗透穿过质子交换膜，形成化学短路，导致燃料电池输出性能降低。无机质子导电材料因其高电导率、良好的热稳定性和化学稳定性以及低成本的优点成为质子交换膜研发的新热点。
中国发明专利申请号申请号201210113628.3公开了一种基于硅基的LED芯片封装方法及LED芯片发光器件，该专利一种基于硅基的LED芯片封装方法及LED芯片发光器件，属半导体器件领域。其在IC芯片封装生产线上对LED芯片进行封装：利用硅片作承载体，采用“键合”方式将LED芯片直接固定在硅片上；用液态玻璃在硅片表面及各个LED芯片之间形成绝缘层；对硅片置有LED芯片的一面进行抛光；采用“镀膜”法在固化后的玻璃以及LED芯片的表面制备连接电极；对硅片进行切割，得到LED发光器件或LED发光器件模块产品。其降低了LED封装成本，为现有集成电路IC芯片封装生产线的应用和使用扩展了一个全新的领域，特别适于大功率LED发光器件的生产，在相同外部环境条件或电源功率的情况下可输出更大的光功率。可广泛用于LED发光器件的生产/制造领域。
中国发明专利申请号申请号201380079307.9公开了一种液态玻璃的应用。一种液态玻璃的应用，其将液态玻璃分别制成具有导电柱的基板、嵌埋有线路的基板及玻璃膜，由于液态玻璃拥有许多使用上较为方便的特性，所以除了能大幅减低制作成本之外，还能突破传统玻璃构形的限制，且可显著减少玻璃的厚度，而符合现今对电子产品轻薄短小的需求。
中国发明专利申请号申请号201710702331.3公开了一种福特蓝镀膜玻璃及其制备方法。该专利一种福特蓝镀膜玻璃的制备方法，包括如下步骤：(1)原料气体制备：将氮气、乙烯、硅烷混合气体依次通入混合器中进行混合，所述氮气:乙烯:硅烷混合气体为60-75mol:10-15mol:15-25mol，得到均匀混合的原料气体，所述硅烷混合气体由硅烷和氮气组成；(2)成膜反应：将上述原料气体通入镀膜反应器，再由镀膜反应器的两侧进入温度为630-670℃、具有还原气氛的锡槽内，所述锡槽内漂浮有拉引速度为400-490m/h且厚度为4-8mm的液态玻璃，上述原料气体吸附于该液态玻璃表面形成Si-SiC薄膜，进而制得所述福特蓝镀膜玻璃。
质子交换膜燃料电池( PEMFC) 具有能量转化效率高、环境友好、室温快速启动等优点。质子交换膜( PEM) 是质子交换膜燃料电池的关键部件, 直接影响电池性能和寿命,具有传导质子和隔离燃料与氧化剂的作用。燃料电池通常以氢为燃料，空气作为氧化剂，因为它们通过电化学反应产生电能，水是的主要反应产物，大大地减少了污染。为此，影响燃料电池寿命的一个主要问题是电解质膜易被氧化或分解，从而导致电解质膜逐步被浸蚀，产生过大的孔洞，并最终导致化学短路，降低电解质膜的使用寿命。
发明内容
针对现有质子交换膜易被氧化或分解，从而导致电解质膜逐步被浸蚀，产生孔洞，易短路，使用寿命短的缺陷，本发明提出一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜及制备方法。技术点是将磺化芳香聚合物（磺化聚醚醚酮、磺化聚( 醚) 砜、磺化聚芳醚腈酮）在冷冻条件下微细化至纳米级，然后分散于硅溶胶中形成胶状物；将胶状物涂刷在载膜板上形成50～200微米的薄层，然后干燥脱模，进一步在表面喷涂3～5微米后的液态玻璃层，热定型得到燃料电池玻璃质子交换膜。其中所述液态玻璃为无定形氧化硅纳米粉末分散于光敏树脂基体中形成的分散系。本发明利用液态玻璃使得质子交换膜的表面形成具有亲水、超薄的的高度柔韧性隔层，具有显著的抗热、抗酸、抗氧化功能，从而使得质子交换膜有效防止氧化浸蚀，大幅提升使用寿命。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
a、取磺化芳香聚合物，在液氮中冷冻10～30min，采用超音速冲击板式气流粉碎机于气流速度为3～10m3/min以及分级机转速为2500～3000r/min下进行微细化处理，微细化处理时间为10～30min，得到粒径为1～100nm的细粉；
b、将a步骤得到的细粉加入到硅溶胶中，加分散剂和溶剂，搅拌得到胶状物；
c、采用浸渍提拉镀膜机，将b步骤得到的胶状物均匀喷涂在载膜板上，形成厚度为50～200μm的薄层，60℃下真空干燥3～5h，脱模，得到掺杂有硅离子的磺化芳香聚合物薄膜；
d、采用高压喷枪，在c步骤得到的掺杂有硅离子的磺化芳香聚合物薄膜上喷涂厚度为3～5μm的液态玻璃层，经过热压，真空干燥，得到燃料电池玻璃质子交换膜；其中，所述液态玻璃为无定形氧化硅纳米粉末分散于光敏树脂基体中形成的分散系，无定形氧化硅纳米粉末占分散系总质量的30～80%。
液体玻璃不仅具备防水、防尘、防菌、透气、耐热、耐酸和抗紫外线等多种功能，而且易于使用，不会产生任何环境后遗症。“液态玻璃”喷剂几乎由纯二氧化硅构成，就像普通玻璃一样，因此惰性十足，对环境没有不良影响，
只需在溶液中添加少量水或酒精，便可将其直接喷涂在任何物体的表面，它将迅速形成一层透明薄膜，其厚度不过是头发丝的百分之一。液态玻璃的工作原理是：形成一个对水具有强力排斥作用的无形疏水层，可以产生强烈的静电引力，将自身固定在被喷洒的物料上。因此，经由该喷剂处理的表面可以轻而易举地用纯水冲净，即使细菌落在表面也不易进行复制。本发明利用液态玻璃使得质子交换膜的表面形成具有亲水、超薄的的高度柔韧性隔层，具有显著的抗热、抗酸、抗氧化功能，从而使得质子交换膜有效防止氧化浸蚀，大幅提升质子交换膜的使用寿命。
进一步的，上述一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，其中a步骤中所述磺化芳香聚合物为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚腈酮中的至少一种。
进一步的，上述一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，其中b步骤中所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的至少一种；所述溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜中的至少一种。
进一步的，上述一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，其中b步骤中搅拌采用磁力搅拌器，搅拌速率为200～300r/min，搅拌时间为1～3h。
进一步的，上述一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，其中c步骤中所述浸渍提拉镀膜机的浸渍提拉速度为200～600mm/min，浸渍提拉次数为10～20次，浸泡时间为2～5s，间隔时间为60～90s。浸渍提拉镀膜机，镀膜过程全自动控制，通过将浸渍后的基片以一定速度慢慢提拉起来，在基片上附着一层膜，称为 “湿凝胶膜”，随着“湿凝胶膜”膜层中溶剂的挥发，膜层在基片上固化成为“干凝胶膜”，“干凝胶膜”经过进一步的干燥及高温热处理便得到所需的纳米薄膜材料。
进一步的，上述一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，其中d步骤中高压喷枪的喷涂压力为15～30MPa，温度为60～90℃。高压喷枪喷涂属于表面涂覆中的一种，是在基质表面上形成一种膜层，以改善表面性能的技术。涂覆层的化学成分、组织结构可以和基质材料完全不同，它以满足表面性能、涂覆层与基质材料的结合强度能适应工况要求、经济性好、环保性好为准则。涂覆层的厚度可以是几毫米，也可以是几微米。通常在基质零件表面预留加工余量，以实现表面具有工况需要的涂覆层厚度。表面涂覆与表面改性和表面处理相比，由于它的约束条件少，而且技术类型和材料的选择空间很大，因而属于表面涂覆类的表面工程技术非常多，而且应用最为广泛。这一类表面工程技术还包括电镀、电刷镀、化学镀、物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂、堆焊、激光束或电子束表面熔覆、热浸镀等。其中，每一种表面工程技术又分为许多分支。
进一步的，上述一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，其中d步骤中所述热压采用热压机热压，热压温度120～180℃，压力为120～200kg/cm2，热压时间为100～300s。
进一步的，上述一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，其中d步骤中所述真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为5～15h。
进一步的，上述一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，其中d步骤中所述光敏树脂为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂中的至少一种。光敏树脂又叫UV树脂，具有固化速率快，生产效率高，能量利用率高、节约能源，有机挥发成分（VOC）少，对环境友好，适宜流水线生产，用途广泛等优点，可涂装各种基材，如纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷灯领域。按溶剂类型不同，UV树脂分为溶剂型UV树脂和水性UV树脂两大类，溶剂型UV树脂不含有亲水基团，只能溶于有机溶剂，而水性UV树脂含有较多的亲水基团或亲水链段，可在水中乳化，分散或溶解。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜。
本发明一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜及其制备方法，通过将磺化芳香聚合物在冷冻条件下微细化至纳米级，然后分散于硅溶胶中形成胶状物；将胶状物涂刷在载膜板上形成50-200微米的薄层，然后干燥脱模，进一步在表面喷涂3～5微米后的液态玻璃层，热定型得到燃料电池玻璃质子交换膜，本发明利用液态玻璃使得质子交换膜的表面形成具有亲水、超薄的的高度柔韧性隔层，本发明质子交换膜具有显著的抗热、抗酸、抗氧化功能，能够有效防止质子交换膜被氧化浸蚀，大幅提升其使用寿命，同时具有优异的质子导电率，高耐水性和力学性能，以及阻醇性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、取磺化芳香聚合物，在液氮中冷冻12min，采用超音速冲击板式气流粉碎机于气流速度为5m3/min以及分级机转速为2600r/min下进行微细化处理，微细化处理时间为20min，得到粒径为1～100nm的细粉；所述磺化芳香聚合物为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚腈酮中的至少一种；
b、将a步骤得到的细粉加入到硅溶胶中，加分散剂和溶剂，采用磁力搅拌器，搅拌得到胶状物，搅拌速率为250r/min，搅拌时间为2h；所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的至少一种，所述溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜中的至少一种；
c、采用浸渍提拉镀膜机，将b步骤得到的胶状物均匀喷涂在载膜板上，形成厚度为50～200μm的薄层，60℃下真空干燥4h，脱模，得到掺杂有硅离子的磺化芳香聚合物薄膜；所述浸渍提拉镀膜机的浸渍提拉速度为400mm/min，浸渍提拉次数为15次，浸泡时间为3s，间隔时间为80s；
d、采用高压喷枪，在c步骤得到的掺杂有硅离子的磺化芳香聚合物薄膜上喷涂厚度为3～5μm的液态玻璃层，经过热压，在70℃下真空干燥10h，得到燃料电池玻璃质子交换膜；其中，高压喷枪的喷涂压力为20MPa，温度为70℃；热压采用热压机热压，热压温度150℃，压力为150kg/cm2，热压时间为200s；所述液态玻璃为无定形氧化硅纳米粉末分散于光敏树脂基体中形成的分散系，无定形氧化硅纳米粉末占分散系总质量的50%，所述光敏树脂为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂中的至少一种。
膜的热稳定性采用热重分析仪进行测试，温度范围 30～850℃，升温速率 10℃·min-1， N2保护下进行。
膜的吸水率采用干湿重法测试，将膜于100℃下真空干燥24h，称重得到 m1，然后将膜在去离子水中室温下浸泡24h， 用滤纸拭去膜表面的水分，称重为m2，得到吸水率=（m2-m1）/m1×100%；
分别测量了在80℃真空烘箱中干燥24h后的干膜和在 20℃去离子水中保存24h后的湿膜的拉伸强度，按 GB1040/92 (Type V)标准，把膜裁成10mm宽的长方形，标距为50mm，夹距为80mm，在万能材料试验机上进行拉伸， 拉伸速度为5mm·min-1。
电导率（σ）测定：质子电导率（σ）是使用四探针电化学阻抗仪，在频率100Hz到100KHz的条件下测得，将一张离子膜和两对镀黑铂电极安装在聚四氟乙烯电池中，电池被置于高纯水中来测量水中的电导率。电导率可通过下述公式计算得到：σ=D/（LBR）。其中，D为两个电极之间的距离，L和B分别为质子交换膜的厚度和宽度，而R为测得的阻抗值。在40℃的高纯水中测试时，需要使用充分吸水状态下的膜的尺寸进行计算；
甲醇扩散系数测定：采用隔膜扩散池来测试膜的阻醇性能，将膜夹在两半室中间，在A侧注入20 mL含有甲醇和乙醇体积分数分别为8%和0.2%的水溶液，B 侧注入同体积的乙醇体积分数 0.2%的水溶液。利用气相色谱仪来检测另一侧甲醇浓度的变化，其中色谱柱采用的是HP-20M(CARBOWAX 20M phase)毛细管色谱柱，隔膜池中两侧均含有乙醇是为了作内标。膜的甲醇渗透系数采用下述公式进行计算:Pm= （CBVBL）/（CA A t）；
其中 CB 是t时刻B侧的甲醇浓度(体积分数)，CA 是A侧的甲醇浓度， A、L和VB分别是膜的面积、厚度和 B侧溶液的体积，t为渗透的时间， Pm 为渗透系数。
实施例2
燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、取磺化芳香聚合物，在液氮中冷冻10min，采用超音速冲击板式气流粉碎机于气流速度为10m3/min以及分级机转速为2500r/min下进行微细化处理，微细化处理时间为30min，得到粒径为1～100nm的细粉；所述磺化芳香聚合物为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚腈酮中的至少一种；
b、将a步骤得到的细粉加入到硅溶胶中，加分散剂和溶剂，采用磁力搅拌器，搅拌得到胶状物，搅拌速率为200r/min，搅拌时间为3h；所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的至少一种，所述溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜中的至少一种；
c、采用浸渍提拉镀膜机，将b步骤得到的胶状物均匀喷涂在载膜板上，形成厚度为50～200μm的薄层，60℃下真空干燥3h，脱模，得到掺杂有硅离子的磺化芳香聚合物薄膜；所述浸渍提拉镀膜机的浸渍提拉速度为600mm/min，浸渍提拉次数为10次，浸泡时间为2s，间隔时间为60s；
d、采用高压喷枪，在c步骤得到的掺杂有硅离子的磺化芳香聚合物薄膜上喷涂厚度为3～5μm的液态玻璃层，经过热压，在80℃下真空干燥5h，得到燃料电池玻璃质子交换膜；其中，高压喷枪的喷涂压力为15MPa，温度为90℃；热压采用热压机热压，热压温度120℃，压力为200kg/cm2，热压时间为100s；所述液态玻璃为无定形氧化硅纳米粉末分散于光敏树脂基体中形成的分散系，无定形氧化硅纳米粉末占分散系总质量的80%，所述光敏树脂为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂中的至少一种。
上述燃料电池玻璃质子交换膜的热稳定性、含水率、拉伸强度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。
实施例3
燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、取磺化芳香聚合物，在液氮中冷冻30min，采用超音速冲击板式气流粉碎机于气流速度为3m3/min以及分级机转速为2600r/min下进行微细化处理，微细化处理时间为18min，得到粒径为1～100nm的细粉；所述磺化芳香聚合物为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚腈酮中的至少一种；
b、将a步骤得到的细粉加入到硅溶胶中，加分散剂和溶剂，采用磁力搅拌器，搅拌得到胶状物，搅拌速率为200r/min，搅拌时间为3h；所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的至少一种，所述溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜中的至少一种；
c、采用浸渍提拉镀膜机，将b步骤得到的胶状物均匀喷涂在载膜板上，形成厚度为50～200μm的薄层，60℃下真空干燥5h，脱模，得到掺杂有硅离子的磺化芳香聚合物薄膜；所述浸渍提拉镀膜机的浸渍提拉速度为200mm/min，浸渍提拉次数为10次，浸泡时间为5s，间隔时间为90s；
d、采用高压喷枪，在c步骤得到的掺杂有硅离子的磺化芳香聚合物薄膜上喷涂厚度为3～5μm的液态玻璃层，经过热压，在60℃下真空干燥15h，得到燃料电池玻璃质子交换膜；其中，高压喷枪的喷涂压力为15MPa，温度为90℃；热压采用热压机热压，热压温度180℃，压力为120kg/cm2，热压时间为100s；所述液态玻璃为无定形氧化硅纳米粉末分散于光敏树脂基体中形成的分散系，无定形氧化硅纳米粉末占分散系总质量的30%，所述光敏树脂为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂中的至少一种。
上述燃料电池玻璃质子交换膜的热稳定性、含水率、拉伸强度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。
实施例4
燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、取磺化芳香聚合物，在液氮中冷冻15min，采用超音速冲击板式气流粉碎机于气流速度为6m3/min以及分级机转速为2800r/min下进行微细化处理，微细化处理时间为15min，得到粒径为1～100nm的细粉；所述磺化芳香聚合物为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚腈酮中的至少一种；
b、将a步骤得到的细粉加入到硅溶胶中，加分散剂和溶剂，采用磁力搅拌器，搅拌得到胶状物，搅拌速率为280r/min，搅拌时间为1h；所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的至少一种，所述溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜中的至少一种；
c、采用浸渍提拉镀膜机，将b步骤得到的胶状物均匀喷涂在载膜板上，形成厚度为50～200μm的薄层，60℃下真空干燥4h，脱模，得到掺杂有硅离子的磺化芳香聚合物薄膜；所述浸渍提拉镀膜机的浸渍提拉速度为500mm/min，浸渍提拉次数为14次，浸泡时间为3s，间隔时间为80s；
d、采用高压喷枪，在c步骤得到的掺杂有硅离子的磺化芳香聚合物薄膜上喷涂厚度为3～5μm的液态玻璃层，经过热压，在70℃下真空干燥8h，得到燃料电池玻璃质子交换膜；其中，高压喷枪的喷涂压力为25MPa，温度为75℃；热压采用热压机热压，热压温度160℃，压力为160kg/cm2，热压时间为250s；所述液态玻璃为无定形氧化硅纳米粉末分散于光敏树脂基体中形成的分散系，无定形氧化硅纳米粉末占分散系总质量的40%，所述光敏树脂为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂中的至少一种。
上述燃料电池玻璃质子交换膜的热稳定性、含水率、拉伸强度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。
实施例5
燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、取磺化芳香聚合物，在液氮中冷冻25min，采用超音速冲击板式气流粉碎机于气流速度为6m3/min以及分级机转速为2700r/min下进行微细化处理，微细化处理时间为18min，得到粒径为1～100nm的细粉；所述磺化芳香聚合物为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚腈酮中的至少一种；
b、将a步骤得到的细粉加入到硅溶胶中，加分散剂和溶剂，采用磁力搅拌器，搅拌得到胶状物，搅拌速率为280r/min，搅拌时间为1.5h；所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的至少一种，所述溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜中的至少一种；
c、采用浸渍提拉镀膜机，将b步骤得到的胶状物均匀喷涂在载膜板上，形成厚度为50～200μm的薄层，60℃下真空干燥4h，脱模，得到掺杂有硅离子的磺化芳香聚合物薄膜；所述浸渍提拉镀膜机的浸渍提拉速度为450mm/min，浸渍提拉次数为16次，浸泡时间为4s，间隔时间为85s；
d、采用高压喷枪，在c步骤得到的掺杂有硅离子的磺化芳香聚合物薄膜上喷涂厚度为3～5μm的液态玻璃层，经过热压，在65℃下真空干燥10h，得到燃料电池玻璃质子交换膜；其中，高压喷枪的喷涂压力为25MPa，温度为65℃；热压采用热压机热压，热压温度155℃，压力为170kg/cm2，热压时间为150s；所述液态玻璃为无定形氧化硅纳米粉末分散于光敏树脂基体中形成的分散系，无定形氧化硅纳米粉末占分散系总质量的40%，所述光敏树脂为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂中的至少一种。
上述燃料电池玻璃质子交换膜的热稳定性、含水率、拉伸强度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。
实施例6
燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、取磺化芳香聚合物，在液氮中冷冻24min，采用超音速冲击板式气流粉碎机于气流速度为4m3/min以及分级机转速为2900r/min下进行微细化处理，微细化处理时间为18min，得到粒径为1～100nm的细粉；所述磺化芳香聚合物为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚腈酮中的至少一种；
b、将a步骤得到的细粉加入到硅溶胶中，加分散剂和溶剂，采用磁力搅拌器，搅拌得到胶状物，搅拌速率为230r/min，搅拌时间为3h；所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的至少一种，所述溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜中的至少一种；
c、采用浸渍提拉镀膜机，将b步骤得到的胶状物均匀喷涂在载膜板上，形成厚度为50～200μm的薄层，60℃下真空干燥4h，脱模，得到掺杂有硅离子的磺化芳香聚合物薄膜；所述浸渍提拉镀膜机的浸渍提拉速度为550mm/min，浸渍提拉次数为13次，浸泡时间为4s，间隔时间为75s；
d、采用高压喷枪，在c步骤得到的掺杂有硅离子的磺化芳香聚合物薄膜上喷涂厚度为3～5μm的液态玻璃层，经过热压，在75℃下真空干燥12h，得到燃料电池玻璃质子交换膜；其中，高压喷枪的喷涂压力为24MPa，温度为75℃；热压采用热压机热压，热压温度160℃，压力为140kg/cm2，热压时间为230s；所述液态玻璃为无定形氧化硅纳米粉末分散于光敏树脂基体中形成的分散系，无定形氧化硅纳米粉末占分散系总质量的55%，所述光敏树脂为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂中的至少一种。
上述燃料电池玻璃质子交换膜的热稳定性、含水率、拉伸强度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。
对比例1
燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、取磺化芳香聚合物，在液氮中冷冻24min，采用超音速冲击板式气流粉碎机于气流速度为4m3/min以及分级机转速为2900r/min下进行微细化处理，微细化处理时间为18min，得到粒径为1～100nm的细粉；所述磺化芳香聚合物为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚腈酮中的至少一种；
b、将a步骤得到的细粉加入到硅溶胶中，加分散剂和溶剂，采用磁力搅拌器，搅拌得到胶状物，搅拌速率为230r/min，搅拌时间为3h；所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的至少一种，所述溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜中的至少一种；
c、采用浸渍提拉镀膜机，将b步骤得到的胶状物均匀喷涂在载膜板上，形成厚度为50～200μm的薄层，60℃下真空干燥4h，脱模，得到掺杂有硅离子的磺化芳香聚合物薄膜；所述浸渍提拉镀膜机的浸渍提拉速度为550mm/min，浸渍提拉次数为13次，浸泡时间为4s，间隔时间为75s；
d、将c步骤得到的掺杂有硅离子的磺化芳香聚合物薄膜经过热压，在75℃下真空干燥12h，得到燃料电池玻璃质子交换膜；其中，高压喷枪的喷涂压力为24MPa，温度为75℃；热压采用热压机热压，热压温度160℃，压力为140kg/cm2，热压时间为230s；所述液态玻璃为无定形氧化硅纳米粉末分散于光敏树脂基体中形成的分散系，无定形氧化硅纳米粉末占分散系总质量的55%，所述光敏树脂为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂中的至少一种。
上述燃料电池玻璃质子交换膜的热稳定性、含水率、拉伸强度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。
表1 实施例1～6及对比例1得到的产品的性能测试
Claims (9)
1.一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、取磺化芳香聚合物，在液氮中冷冻10～30min，采用超音速冲击板式气流粉碎机于气流速度为3～10m3/min以及分级机转速为2500～3000r/min下进行微细化处理，微细化处理时间为10～30min，得到粒径为1～100nm的细粉；
b、将a步骤得到的细粉加入到硅溶胶中，加分散剂和溶剂，搅拌得到胶状物；
c、采用浸渍提拉镀膜机，将b步骤得到的胶状物均匀喷涂在载膜板上，形成厚度为50～200μm的薄层，60℃下真空干燥3～5h，脱模，得到掺杂有硅离子的磺化芳香聚合物薄膜；
d、采用高压喷枪，在c步骤得到的掺杂有硅离子的磺化芳香聚合物薄膜上喷涂厚度为3～5μm的液态玻璃层，经过热压，真空干燥，得到燃料电池玻璃质子交换膜；其中，所述液态玻璃为无定形氧化硅纳米粉末分散于光敏树脂基体中形成的分散系，无定形氧化硅纳米粉末占分散系总质量的30～80%，所述高压喷枪的喷涂压力为15～30MPa，温度为60～90℃。
2.根据权利要求1所述一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，a步骤中所述磺化芳香聚合物为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚腈酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，b步骤中所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的至少一种，所述溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，b步骤中搅拌采用磁力搅拌器，搅拌速率为200～300r/min，搅拌时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，c步骤中所述浸渍提拉镀膜机的浸渍提拉速度为200～600mm/min，浸渍提拉次数为10～20次，浸泡时间为2～5s，间隔时间为60～90s。
6.根据权利要求1所述一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，d步骤中所述热压采用热压机热压，热压温度120～180℃，压力为120～200kg/cm2，热压时间为100～300s。
7.根据权利要求1所述一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，d步骤中所述真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为5～15h。
8.根据权利要求1所述一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，d步骤中所述光敏树脂为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂中的至少一种。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜。
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