CN117117228A - 一种燃料电池金属双极板及燃料电池 - Google Patents
一种燃料电池金属双极板及燃料电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117117228A CN117117228A CN202311158520.0A CN202311158520A CN117117228A CN 117117228 A CN117117228 A CN 117117228A CN 202311158520 A CN202311158520 A CN 202311158520A CN 117117228 A CN117117228 A CN 117117228A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bipolar plate
- polyaniline
- coating
- titanium dioxide
- metal bipolar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 117
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 161
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 158
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims abstract description 119
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 56
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 45
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 32
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 23
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 19
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 18
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 18
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 15
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical group [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 11
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 claims description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 8
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 7
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 5
- CJYQZTZSYREQBD-UHFFFAOYSA-N n-fluorobenzenesulfonamide Chemical compound FNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CJYQZTZSYREQBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 4
- KNLOWMNWRKBVKP-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2h-pyridine;trifluoromethanesulfonic acid Chemical compound FN1CC=CC=C1.OS(=O)(=O)C(F)(F)F KNLOWMNWRKBVKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TXNLQUKVUJITMX-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2-(4-tert-butylpyridin-2-yl)pyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=NC(C=2N=CC=C(C=2)C(C)(C)C)=C1 TXNLQUKVUJITMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 34
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 13
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 12
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 11
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- -1 anion modified graphene Chemical class 0.000 description 8
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/023—Porous and characterised by the material
- H01M8/0239—Organic resins; Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/023—Porous and characterised by the material
- H01M8/0241—Composites
- H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种燃料电池金属双极板，所述金属双极板包括金属双极板基底、改性石墨烯涂层和聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层；所述改性石墨烯涂层沉积在所述金属双极板基底上，所述聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层沉积在所述改性石墨烯涂层上，所述改性石墨烯涂层是的氟化石墨烯涂层。本申请的氟化石墨烯涂层与聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层能够起协同增效的作用，在提高金属双极板的疏水性能的同时也提高了其表面的导电性能和耐腐蚀性能。同时，本发明还提供了一种包括上述的金属双极板的燃料电池。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池的技术领域，具体涉及一种燃料电池金属双极板及燃料电池。
背景技术
双极板的主要材料为石墨，其价格昂贵，使得双极板材料的成本占整个电池成本的25～35％；并且，石墨材料还存在机械加工性能差的缺陷。由于金属材料具有价格低廉、机械加工性能好、韧性好、强度好等优点，因此，金属材料的双极板被本领域技术人员认为是燃料电池的必然选择。
金属双极板是氢氧燃料电池的重要部分。通过金属双极板，将氢气与氧气隔离开来，而且还要保证电池的气密性，以杜绝氢气与氧气相互串通，引起燃烧甚至爆炸；同时，通过双极板将电池的电流收集起来作用于负载，因此金属双极板必须有较好的致密性与导电性。除了需要良好的致密性和导电性以外，燃料电池运行过程中，引入和产生的水均在双极板流道中，如果不能及时将多余的水分排出去，就会造成金属双极板流道中发生“水淹”，使气体通道堵塞，导致燃料电池系统停止工作，因此需要金属双极板具有很好的疏水性能。由于燃料电池的运行环境中通常含有F-、SO4 2-、SO3 2-、CO3 2-、HSO3 -等离子的水溶液且运行温度一般在70-100℃，金属材料在这种燃料电池工作环境中易于发生腐蚀或钝化，从而导致电池的性能下降，因此，金属双极板还需要保证有良好的耐腐蚀性。实现金属双极板材料的导电性、疏水性和耐蚀性的合理匹配，即在保证导电性合理的前提下，实现高的耐蚀性和疏水性，保障整个燃料电池体系的服役寿命，是燃料电池商业化的关键环节之一。
导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，在导电性、电化学性能、机械强度和化学和电化学合成等方面具有独特的属性，在电化学传感器、电容器、防腐等领域应用广泛。其中，聚苯胺具有良好的化学稳定性、较高的导电性、可加工性、易聚合性和较低的单体成本等优点，且可以通过催化金属表面形成钝化氧化层来保护金属不受腐蚀，是一种很有前途的金属防护材料，但是电沉积制备的单一聚苯胺涂层表面往往具有微米级孔洞，降低了对腐蚀性离子的阻隔作用，削弱了聚苯胺涂层的耐久性。石墨烯是一种以sp2杂化的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳材料，因其独特的电子结构，具有极高的导热(3500W/mK)、导电(106S/cm)性能，且理论上对所有分子均具有不可渗透性，可同时满足导电、导热、耐腐蚀等性能要求，将石墨烯与聚苯胺复合可以促进了聚苯胺的π电子离域，从而能够提高石墨烯与聚苯胺复合涂层的导电性能和阻隔性能。
公开号为113675418A的中国专利公开了一种采用电沉积法在双极板表面制备石墨烯导电聚合物涂层的方法，包括以下步骤：步骤一、对氧化石墨烯进行化学改性，接枝阴离子型官能团，制备改性氧化石墨烯水分散液；步骤二、将改性石墨烯水分散液和导电聚合物单体水分散液按照比例混合，得到电解液；步骤三、对金属基双极板进行预处理，将金属基双极板放入硫酸溶液中浸泡，去除其表面钝化膜；步骤四、以金属基双极板为阳极，铂片为阴极，用直流电源对金属基双极板进行电沉积；步骤五、将沉积所得湿膜进行烘干，得到石墨烯导电高分子复合涂层。虽然该专利利用阴离子型改性石墨烯表面的官能团对导电聚合物的掺杂作用，促进了导电聚合物的π电子离域，提高了复合涂层的导电性；但是该专利中并没有提高复合涂层的疏水性能，如果涂有该复合涂层的金属双极板在潮湿环境下长时间工作，仍然无法解决燃料电池运行过程中金属双极板流道中易发生“水淹”的问题。
公开号为CN112359328A的中国专利公开了一种燃料电池双极板表面处理方法，包括步骤：S1.对双极板进行清洗处理；S2.对清洗后的双极板进行烘干处理；S3.在烘干后的双极板表面制备纳米级导电疏水层；S4.对制备纳米级导电疏水层后的双极板进行粗糙化处理，以提高所述纳米级导电疏水层的粗糙度；该方法只是提高了双极板表面的疏水性能，但是并没有提高双极板表面的耐腐蚀性和导电性。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供了一种燃料电池金属双极板及燃料电池。通过电化学方法在金属双极板基底上依次沉积改性石墨烯涂层和聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层，解决了现有技术中金属双极板无法同时兼顾优异导电性、耐腐蚀性和疏水性的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种燃料电池金属双极板，所述金属双极板包括金属双极板基底、改性石墨烯涂层和聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层；所述改性石墨烯涂层沉积在所述金属双极板基底上，所述聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层沉积在所述改性石墨烯涂层上，所述改性石墨烯涂层是的氟化石墨烯涂层。
石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，由于其特殊的单原子层结构决定了其独特的物理性质，如高强度、高模量、高导热性能、高电子迁移率、高比表面积和高阻隔性能等，使其在导电材料中具有重要的应用前景，但现有的石墨烯材料难以满足在潮湿环境下工作很长时间的要求。燃料电池是一种将氢氧化学能转换为电能的发电装置，燃料电池中氢气和氧气反应发电的同时还会生成液态水，一般情况下都会通入过量的反应气体，未反应的气体将带走生成的液态水，但如果气体不足，就会造成金属双极板流道中发生“水淹”故障，使气体通道堵塞，导致燃料电池系统停止工作，因此，需要金属双极板表面具有很好的疏水性。本申请通过在金属双极板表面先沉积一层改性的石墨烯涂层，改性后的石墨烯通过引入氟原子，让氟原子取代氧化石墨烯端位的羧基，得到氟化氧化石墨烯，再利用还原剂对氟化氧化石墨烯进行还原，即得到氟化石墨烯；氟原子引入使石墨烯表面能大大降低，从而提高氟化石墨烯的疏水性能。
优选地，所述金属双极板的制备方法包括如下步骤：
步骤S1、以金属双极板的基材为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极，以氟化石墨烯悬浮液为电解液，通过电化学方法在所述金属双极板基底的表面沉积所述氟化石墨烯涂层；
步骤S2、以聚苯胺/纳米二氧化钛悬浮液作为电解液，以沉积有所述氟化石墨烯涂层的金属双极板的基材作为工作电极，采用三电极体系，通过电化学方法在氟化石墨烯涂层表面原位沉积所述聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层。
优选地，所述金属双极板制备方法还包括在对所述金属双极板基底的表面进行预处理；所述预处理包括依次进行打磨、抛光处理，清洗处理和离子溅射、表面刻蚀处理。
对金属双极板基底表面进行打磨、抛光和清洁处理能够提高金属基板的清洁度、粗糙度，增大金属基板的比表面积，从而增强金属基板与涂层之间的结合力；为了保证去除金属双极板基底表面的氧化物或其他杂质能够清除彻底，再对双极板基底表面进行离子溅射和表面刻蚀处理，同时离子溅射和表面刻蚀处理可以进一步提高金属基板表面的粗糙度，增加表面积，加强金属双极板基底与涂层之间的结合力。
优选地，所述步骤S1中氟化石墨烯涂层的制备方法如下：
(1)将氧化石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮溶液中超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中依次加入碱性试剂、光催化剂和氟化试剂，混合搅拌均匀，在光照条件下进行反应，过滤、洗涤、真空冷冻干燥，得氟化氧化石墨烯；具体的反应式如下：
(3)将步骤(2)所得的氟化氧化石墨烯加入去离子水中进行超声分散，加入还原剂水合肼，继续超声混合均匀，在搅拌条件下充分反应，过滤、洗涤、真空干燥，即得氟化石墨烯涂层。
优选地，所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯固体的质量百分比为1％—2％；所述步骤(2)中碱性试剂、光催化剂、氟化试剂和氧化石墨烯的质量比为(0.01-0.2)：(0.01-0.06)：(0.8-4)：1，其中，碱性试剂为氢氧化钾或磷酸氢二钾，光催化剂为[Ru(bpy)3](PF6)2、Ir(ppy)2(dtbbpy)(PF6)或Cr(phen)3(PF6)3中的至少一种，氟化试剂为N-氟二苯磺酰胺或1-氟吡啶三氟甲烷磺酸盐中的至少一种，光照反应的条件为：光照为300-600nm的光源照射；反应的时间为4—8h；真空冷冻干燥的温度为(-40)-(-20)℃，真空冷冻干燥时间为48—72h；所述步骤(3)氟化氧化石墨烯、去离子水和水合肼的质量比为1:100:(0.8-1)，搅拌反应的条件为：在80-90℃水浴条件下反应80—120min，真空干燥的温度为70-90℃，时间为3—8h。
本申请选用过渡金属光敏剂配合物类催化剂，相较于传统的光催化剂，过渡金属光敏剂配合物类催化剂能够在可见光波长范围内容易被激发，降低了化学反应发生的阈值，从而活化具有高电位的氟化剂N-氟二苯磺酰胺或1-氟吡啶三氟甲烷磺酸盐，活化后的氟化剂很容易去进攻化石墨烯端位的羧基，脱去一分子-CO2，形成C-F离子键，得到氟化氧化石墨烯，氟化氧化石墨烯再经过还原即得氟化石墨烯；C-F离子键能进一步增强氟化石墨烯导电性，而且氟的引入降低了石墨烯的表面能，从而提高氟化石墨烯的疏水性。相比于有机小分子的光敏催化剂，过渡金属光敏剂配合物类催化剂对光的吸收有更高的效率，能够促使反应更快地完成。
优选地，所述步骤(1)和(3)中超声分散的功率为80—100W，时间为5—10h。
优选地，所述步骤S2中聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层的制备方法采用三电极体系通过循环伏安法，具体步骤如下：以纳米二氧化钛的样片作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为含有0.1M苯胺和0.5M草酸的乙醇溶液，以50mV/s的扫描速度在-0.4—1.2V的范围内循环20—40次，将聚苯胺沉积在纳米二氧化钛工作电极片表面，随后用乙醇和去离子水冲洗样品，晾干，将样品在80-100℃下烘干2-4h，即得聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层。
为了保证聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层的导电性，聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层中二氧化钛的质量百分含量为5-15。
聚苯胺具有良好的化学稳定性、较高的导电性、可加工性、易聚合性和较低的单体成本等优点，近年来随着燃料电池的发展成为双极板防护的重要材料。但是现有技术中采用电化学合成的聚苯胺涂层其界面接触电阻和其表面都会存在一定的缺陷，从而会降低聚苯胺涂层的导电性和耐腐蚀性，因此，单独的聚苯胺涂层在燃料电池高温强酸的工作环境中长期耐蚀性仍无法满足要求。本申请通过引入二氧化钛纳米颗粒制备苯胺/纳米二氧化钛复合涂层，由于二氧化钛纳米颗粒体积小，可以填充聚苯胺涂层中的孔隙，减少腐蚀离子在空隙中的扩散，能够为外界的腐蚀离子提供物理屏障，因而在强酸腐蚀环境下，二氧化钛纳米颗粒能够显著降低聚苯胺涂层的孔隙率，改善聚苯胺涂层表面的缺陷，降低了聚苯胺涂层的界面电阻，从而增加了聚苯胺涂层的导电性能；同时，导电聚合物聚苯胺是p型的，二氧化钛是n型半导体，这两种物质可以形成p-n结，阻止电荷在聚苯胺涂层间的传输，从而增强了聚苯胺耐腐蚀性能。
由于二氧化钛半导体的特性，当二氧化钛纳米颗粒含量过多时会堵塞聚苯胺基质的导电路径，从而使聚苯胺涂层本身的导电性能下降，本发明的申请人通过大量实验研究得出：当聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层中二氧化钛的质量百分含量为5％—15％时，聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层的导电性会随着二氧化钛含量的增加而增加，当二氧化钛的含量超过15％时，聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层的导电性会随着二氧化钛的含量的增加而降低；当二氧化钛的含量低于5％时，由于二氧化钛含量太低，不能完全有效改善聚苯胺涂层表面孔隙缺陷，导致聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层的导电性会大大下降，甚至会低于聚苯胺涂层本身的导电性。
优选地，所述步骤S2中电化学方法为循环伏安法，所述循环伏安法的条件如下：控制扫描范围为-0.2—1.2V，扫描速度为50mV/s，循环次数20—40次。
优选地，一种燃料电池，所述燃料电池包括上述金属双极板，
进一步优选地，所述燃料电池为氢氧燃料电池。
与现有技术相比，本发明具备的积极有益效果在于：
本发明通过电化学的方法在金属双极板基底表面先沉积一层氟化石墨烯，在石墨烯中引入氟原子，形成C-F离子键，由于C-F离子键中的C、F离子可以自由移动，从而增强了氟化石墨烯的导电性，而且氟的引入降低了石墨烯的表面能，提高氟化石墨烯的疏水性；通过电化学方法将氟化石墨烯沉积到金属双极板基底表面，由于氟化石墨烯的疏水性能好，能够很好地排斥水分子，解决了金属双极板流道中发生“水淹”的问题，使水分子能够及时远离金属双极板基底和聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层，阻止了水分子进一步侵蚀金属双极板的基底，从而提高了金属双极板的耐腐蚀性；水分子远离聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层可以增加氟化石墨烯涂层与聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层之间的结合力，减小氟化石墨烯涂层与聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层之间界面电阻，从而增加了聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层的导电性；同时，在氟化石墨烯涂层上沉积聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层，聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层可以作为覆盖层对氟化石墨烯涂层表面的缺陷进行覆盖修复，降低氟化石墨烯表面涂层的缺陷密度，提高氟化石墨烯涂层对腐蚀离子的屏蔽作用，从而提高了氟化石墨烯涂层的耐腐蚀性能。可见，氟化石墨烯涂层和聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层都依次沉积到金属双极板基底上之后，氟化石墨烯涂层与聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层能够起协同增效的作用，在提高金属双极板的疏水性能的同时也提高了其表面的导电性能和耐腐蚀性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本申请中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种燃料电池金属双极板，包括金属双极板基底、改性石墨烯涂层和聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层；金属双极板基底的材质为316L不锈钢，在316L不锈钢基底上采用电化学方法依次沉积改性石墨烯涂层和聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层，制备金属双极板的方步骤具体如下：
(1)首先，将市售购买的1g氧化石墨烯(江苏先丰纳米材料科技有限公司，以下实施例与对比例也采用与此相同的氧化石墨烯)加入到99gN-甲基吡咯烷酮溶液中进行超声分散，超声分散的功率为80W，超声时间10h，得到质量分数为1％的氧化石墨烯分散液；然后，向100g所得的质量分数为1％的氧化石墨烯分散液中依次加入0.01g氢氧化钾、0.01g[Ru(bpy)3](PF6)2和0.8gN-氟二苯磺酰胺，混合搅拌均匀，在300nm光源照射下反应8h，过滤、洗涤，在-20℃下真空冷冻干燥72h，得氟化氧化石墨烯；最后，将1g所得的氟化氧化石墨烯加入100g去离子水中进行超声分散，超声分散的功率为80W，超声时间10h，加入0.8g还原剂水合肼，继续超声混合均匀，在80℃水浴条件下搅拌反应120min，反应完成后进行过滤、洗涤，在70℃下真空干燥8h，即得氟化石墨烯，备用。
(2)将316L不锈钢基底的表面依次进行打磨、抛光处理，清洗处理。
具体地，首先，采用2000#SiC砂纸对316L不锈钢基底的表面进行打磨处理；然后，用氧化铝抛光膏或金刚石抛光膏等光亮剂对基体进行抛光处理，一方面去除金属双极板基底表面的氧化皮，另一方面通过抛光处理减少金属双极板基底表面的纹理和缺陷，提高材料的平整度；再采用去离子水对抛光处理后的金属双极板基底进行冲洗，接着将金属双极板依次浸入乙醇和丙酮溶液中各进行超声清洗30min，然后烘干。通过对金属双极板基底进行打磨、抛光，清洗等预处理能够提高金属双极板基底的清洁度和粗糙度，增大金属双极板基底的比表面积，从而增强金属双极板基底与涂层之间的结合力，降低金属双极板基底与涂层之间的界面电阻，提高双极板的导电性能。
(3)将经过步骤(2)处理后的金属双极板放入偏压磁控溅射器的真空腔内，进行抽真空，将真空度抽至5×10-3Pa，并将金属双极板加热到160℃、通入1Pa左右的氩气、设定偏压-220V；对金属双极板进行表面离子溅射、刻蚀活化，时间控制在15min。
通过对金属双极板基底表面进行离子溅射、刻蚀活化处理可以除去金属双极板基底表面的氧化物或其他杂质，同时还能够进一步提高金属基板表面的粗糙度，增加其表面积，加强金属双极板基底与涂层之间的结合力，降低金属双极板基底与涂层之间的界面电阻，提高金属双极板的导电性能。
(4)向1L的去离子水加入0.005g的氟化石墨烯固体，配制成5mg/L的氟化石墨烯悬浮液，并以此为电解液进行电化学沉积，以处理后的316L不锈钢基材为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极，沉积方法采用循环伏安法，电压范围为-0.2—1.2V，扫描速度为50mV/s，循环次数20次，制备得到氟化石墨烯涂层。
(5)将9.3g苯胺单体和45g草酸置于1L乙醇溶液中，配制得到含有0.1M苯胺和0.5M草酸的乙醇溶液，并以此为电解液进行电化学沉积，以二氧化钛纳米颗粒的样片作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以50mV/s的扫描速度在-0.4—1.2V的范围内循环20次，将聚苯胺沉积在纳米二氧化钛工作电极片表面，随后用乙醇和去离子水冲洗样品，晾干，将样品在80℃下烘干4h，即得聚苯胺/纳米二氧化钛复涂层。
(6)向1L的去离子水中先加入十二烷基苯磺酸钠加入，然后再加入5g的聚苯胺/纳米二氧化钛复合物，得聚苯胺/纳米二氧化钛悬浮液，加入十二烷基苯磺酸钠的目的是提高聚苯胺/纳米二氧化钛悬浮液的分散性与稳定性，以聚苯胺/纳米二氧化钛悬浮液作为电解液，采用三电极体系，以沉积有氟化石墨烯涂层的金属双极板的316L不锈钢基材作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极，以50mV/s的扫描速度在-0.2—1.2V的范围内循环20次，将聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层原位沉积在氟化石墨烯涂层表面。
(7)将工作电极从电解液中取出，使用流动的去离子水对金属双极板表面进行清洗，并在真空中进行干燥，得到表面具有氟化石墨烯-聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层的金属双极板。
本实施例中聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层中二氧化钛的质量百分含量为5％。
实施例2
(1)首先，将市售购买的1.5g氧化石墨烯(购买公司名称，下同)加入98.5gN-甲基吡咯烷酮溶液中进行超声分散，超声分散的功率为90W，超声时间7h，得到质量分数为1.5％的氧化石墨烯分散液；然后，向100g所得的质量分数为1.5％的氧化石墨烯分散液中依次加入0.15g磷酸氢二钾、0.06gIr(ppy)2(dtbbpy)(PF6)和3g1-氟吡啶三氟甲烷磺酸，混合搅拌均匀，在500nm光源照射下反应6h，过滤、洗涤，在-30℃下真空冷冻干燥60h，得氟化氧化石墨烯；最后，将1g所得的氟化氧化石墨烯加入100g去离子水中进行超声分散，超声分散的功率为90W，超声时间7h，加入0.9g还原剂水合肼，继续超声混合均匀，在85℃水浴条件下搅拌反应100min，反应完成后进行过滤、洗涤，在80℃下真空干燥5h，即得氟化石墨烯，备用。
(2)将316L不锈钢基底的表面依次进行打磨、抛光处理，清洗处理。
(3)将经过步骤(2)处理后的金属双极板放入偏压磁控溅射器的真空腔内，进行抽真空，将真空度抽至5×10-3Pa，并将金属双极板加热到160℃、通入1Pa左右的氩气、设定偏压-220V；对金属双极板进行表面离子溅射、刻蚀活化，时间控制在15min。
(4)向1L的去离子水加入0.005g的氟化石墨烯固体，配制成5mg/L的氟化石墨烯悬浮液，并以此为电解液进行电化学沉积，以处理后的316L不锈钢基材为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极，沉积方法采用循环伏安法，电压范围为-0.2—1.2V，扫描速度为50mV/s，循环次数30次，制备得到氟化石墨烯涂层。
(5)将9.3g苯胺单体和45g草酸置于1L乙醇溶液中，配制得到含有0.1M苯胺和0.5M草酸的乙醇溶液，并以此为电解液进行电化学沉积，以二氧化钛纳米颗粒的样片作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以50mV/s的扫描速度在-0.4—1.2V的范围内循环30次，将聚苯胺沉积在纳米二氧化钛工作电极片表面，随后用乙醇和去离子水冲洗样品，晾干，将样品在90℃下烘干3h，即得聚苯胺/纳米二氧化钛复涂层。
(6)向1L的去离子水中先加入十二烷基苯磺酸钠加入，然后再加入5g的聚苯胺/纳米二氧化钛复合物，得聚苯胺/纳米二氧化钛悬浮液，加入十二烷基苯磺酸钠的目的是提高聚苯胺/纳米二氧化钛悬浮液的分散性与稳定性，以聚苯胺/纳米二氧化钛悬浮液作为电解液，采用三电极体系，以沉积有氟化石墨烯涂层的金属双极板的316L不锈钢基材作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极，以50mV/s的扫描速度在-0.2—1.2V的范围内循环30次，将聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层原位沉积在氟化石墨烯涂层表面。
(7)将工作电极从电解液中取出，使用流动的去离子水对金属双极板表面进行清洗，并在真空中进行干燥，得到表面具有氟化石墨烯-聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层的金属双极板。
本实施例中聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层中二氧化钛的质量百分含量为10％。
实施例3
(1)首先，将市售购买的2g氧化石墨烯(购买公司名称，下同)加入到98gN-甲基吡咯烷酮溶液中进行超声分散，超声分散的功率为100W，超声时间5h，得到质量分数为2％的氧化石墨烯分散液；然后，向100g所得的质量分数为2％的氧化石墨烯分散液中依次加入0.4g氢氧化钾、0.12gCr(phen)3(PF6)3和8gN-氟二苯磺酰胺，混合搅拌均匀，在600nm光源照射下反应4h，过滤、洗涤，在-40℃下真空冷冻干燥48h，得氟化氧化石墨烯；最后，将1g所得的氟化氧化石墨烯加入100g去离子水中进行超声分散，超声分散的功率为100W，超声时间5h，加入1g还原剂水合肼，继续超声混合均匀，在90℃水浴条件下搅拌反应80min，反应完成后进行过滤、洗涤，在90℃下真空干燥3h，即得氟化石墨烯，备用。
(2)将316L不锈钢基底的表面依次进行打磨、抛光处理，清洗处理。
(3)将经过步骤(2)处理后的金属双极板放入偏压磁控溅射器的真空腔内，进行抽真空，将真空度抽至5×10-3Pa，并将金属双极板加热到160℃、通入1Pa左右的氩气、设定偏压-220V；对金属双极板进行表面离子溅射、刻蚀活化，时间控制在15min。
(4)向1L的去离子水加入0.005g的氟化石墨烯固体，配制成5mg/L的氟化石墨烯悬浮液，并以此为电解液进行电化学沉积，以处理后的316L不锈钢基材为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极，沉积方法采用循环伏安法，电压范围为-0.2—1.2V，扫描速度为50mV/s，循环次数40次，制备得到氟化石墨烯涂层。
(5)将9.3g苯胺单体和45g草酸置于1L乙醇溶液中，配制得到含有0.1M苯胺和0.5M草酸的乙醇溶液，并以此为电解液进行电化学沉积，以二氧化钛纳米颗粒的样片作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以50mV/s的扫描速度在-0.4—1.2V的范围内循环40次，将聚苯胺沉积在纳米二氧化钛工作电极片表面，随后用乙醇和去离子水冲洗样品，晾干，将样品在100℃下烘干2h，即得聚苯胺/纳米二氧化钛复涂层。
(6)向1L的去离子水中先加入十二烷基苯磺酸钠加入，然后再加入5g的聚苯胺/纳米二氧化钛复合物，得聚苯胺/纳米二氧化钛悬浮液，加入十二烷基苯磺酸钠的目的是提高聚苯胺/纳米二氧化钛悬浮液的分散性与稳定性，以聚苯胺/纳米二氧化钛悬浮液作为电解液，采用三电极体系，以沉积有氟化石墨烯涂层的金属双极板的316L不锈钢基材作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极，以50mV/s的扫描速度在-0.2—1.2V的范围内循环40次，将聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层原位沉积在氟化石墨烯涂层表面。
(7)将工作电极从电解液中取出，使用流动的去离子水对金属双极板表面进行清洗，并在真空中进行干燥，得到表面具有氟化石墨烯-聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层的金属双极板。
本实施例中聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层中二氧化钛的质量百分含量为15％。
对比例1
本对比例1中将氟化石墨烯替换成等量的石墨烯，省去氧化石墨烯被氟化的步骤，其他的步骤与实施例3相同。
对比例2
本对比例2中将聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层中二氧化钛的质量百分含量调整为4％，其他的步骤与实施例3相同。
对比例3
本对比例3中将聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层中二氧化钛的质量百分含量调整为16％，其他的步骤与实施例3相同。
对比例4
本对比例4中将聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层替换为等量的聚苯胺涂层，其他的步骤与实施例3相同；聚苯胺涂层的制备方法具体如下：
将9.3g苯胺单体和45g草酸置于1L乙醇溶液中，配制得到含有0.1M苯胺和0.5M草酸的乙醇溶液，并以此为电解液进行电化学沉积，以316L不锈钢电极为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以50mV/s的扫描速度在-0.4—1.2V的范围内循环40次，将聚苯胺沉积在纳米二氧化钛工作电极片表面，随后用乙醇和去离子水冲洗样品，晾干，将样品在100℃下烘干2h，即得聚苯胺涂层。
对实施例1-3和对比例1-4所制备的金属双极板样品进行性能测试，测试结果具体如表1所示。腐蚀电流和腐蚀电位采电位扫描，扫描速率为1mV/s，电位扫描范围为-0.3V-1.5V；接触电阻是在1.4Mpa压力下测试的结果(目前，氢氧燃料电池电堆的组装力通常在1.4MPa左右)；涂层结合力是采用国家安全标准JB/T8554-1997的划痕试验测试所得；通过接触角测量仪(DSA100，KRUSS，德国)测量不同氟化石墨烯或石墨烯薄膜的水接触角，用于评估薄膜的疏水性能，每次滴水量为5μL，每个样品测试3次取平均值，以确保结果的准确性。
表1实施例1-3与对比例1-4所制备金属双极板的性能测试数据
由表1中的数据可知，本发明实施例通过在金属双极板上沉积氟化石墨烯涂层和聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层，能够显著提高金属双极板的疏水性能、导电性能和耐腐蚀性能，这主要是归功于：在石墨烯中引入氟原子，形成C-F离子键，由于C-F离子键中的C、F离子可以自由移动，从而增强了氟化石墨烯的导电性，而且氟的引入降低了石墨烯的表面能，增大氟化石墨烯的疏水性，由于氟化石墨烯的疏水性能好，能够很好地排斥水分子，解决了金属双极板流道中发生“水淹”的问题，使水分子能够及时远离金属双极板基底和聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层，阻止了水分子进一步侵蚀金属双极板的基底，从而提高了金属双极板的耐腐蚀性；水分子远离聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层也可以增加氟化石墨烯涂层与聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层之间的结合力，减小氟化石墨烯涂层与聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层之间界面电阻，从而增加聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层与氟化石墨烯涂层之间的导电性；同时，在氟化石墨烯涂层上沉积聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层，聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层可以作为覆盖层对氟化石墨烯涂层表面的缺陷进行覆盖修复，降低氟化石墨烯表面涂层的缺陷密度，提高氟化石墨烯涂层对腐蚀离子的屏蔽作用，从而提高氟化石墨烯涂层的耐腐蚀性能。可见，氟化石墨烯涂层与聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层能够起协同增效的作用，在提高金属双极板的疏水性能的同时也提高了其表面的导电性能和耐腐蚀性能。
对比例1与实施例3之间的对比可以说明看出：由于缺少氟原子的引入，导致了石墨烯疏水性能下降，从而导致石墨烯涂层耐腐蚀性能和导电性能下降，进而影响金属双极板的耐腐蚀性能和导电性能。
对比例2与实施例3的对比可以看出：由于聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层中二氧化钛的含量太低，二氧化钛纳米颗粒不能完全有效改善聚苯胺涂层表面孔隙缺陷，导致聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层的导电性会大大下降，最终使金属双极板的导电性下降。
对比例3与实施例3的对比可以看出：由于聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层中二氧化钛的含量太高，导致二氧化钛纳米颗粒含量过多可能会堵塞聚苯胺基质的导电路径，从而使聚苯胺涂层本身的导电性能下降，最终使金属双极板的导电性下降。
对比例4与实施例3的对比可以看出：由于电化学合成的聚苯胺涂层其界面接触电阻和其表面都会存在一定的缺陷，从而使聚苯胺涂层的导电性和耐腐蚀性都会大大降低。本申请通过引入二氧化钛纳米颗粒制备苯胺/纳米二氧化钛复合涂层，由于二氧化钛纳米颗粒体积小，可以填充聚苯胺涂层中的孔隙，减少腐蚀离子在空隙中的扩散，能够外界的腐蚀离子提供物理屏障，因而在强酸腐蚀环境下，二氧化钛纳米颗粒能够显著降低聚苯胺涂层的孔隙率，改善聚苯胺涂层表面的缺陷，降低了聚苯胺涂层的界面电阻，从而增加聚苯胺涂层的导电性能；同时，导电聚合物聚苯胺是p型的，二氧化钛是n型半导体，这两种物质都可以形成p-n结，阻止电荷在聚苯胺涂层间的传输，从而增强聚苯胺涂层的耐腐蚀性能。
通过对比例2-4与实施例3之间的对比说明了二氧化钛的引入能在一定程度上增加聚苯胺涂层的导电性能和耐腐蚀性能，从而提高了金属双极板的导电性能和耐腐蚀性能，进而延长了氢氧燃料电池的使用寿命。
尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种燃料电池金属双极板，其特征在于，所述金属双极板包括金属双极板基底、改性石墨烯涂层和聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层；所述改性石墨烯涂层沉积在所述金属双极板基底上，所述聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层沉积在所述改性石墨烯涂层上，所述改性石墨烯涂层是的氟化石墨烯涂层。
2.根据权利要求1所述一种燃料电池金属双极板，其特征在于，所述金属双极板的制备方法包括如下步骤：
步骤S1、以金属双极板的基材为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极，以氟化石墨烯悬浮液为电解液，通过电化学方法在所述金属双极板基底的表面沉积所述氟化石墨烯涂层；
步骤S2、以聚苯胺/纳米二氧化钛悬浮液作为电解液，以沉积有所述氟化石墨烯涂层的金属双极板的基材作为工作电极，采用三电极体系，通过电化学方法在氟化石墨烯涂层表面原位沉积所述聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层。
3.根据权利要求2所述一种燃料电池金属双极板，其特征在于，所述金属双极板制备方法还包括在对所述金属双极板基底的表面进行预处理；所述预处理包括依次进行打磨、抛光处理，清洗处理和离子溅射、表面刻蚀处理。
4.根据权利要求2所述一种燃料电池金属双极板，其特征在于，所述步骤S1中氟化石墨烯涂层的制备方法如下：
(1)将氧化石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮溶液中超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中依次加入碱性试剂、光催化剂和氟化试剂，混合搅拌均匀，在光照条件下进行反应，过滤、洗涤、真空冷冻干燥，得氟化氧化石墨烯涂层；
(3)将步骤(2)所得的氟化氧化石墨烯加入去离子水中进行超声分散，加入还原剂水合肼，继续超声混合均匀，在搅拌条件下充分反应，过滤、洗涤、真空干燥，即得氟化石墨烯。
5.根据权利要求4所述一种燃料电池金属双极板，其特征在于，所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯固体的质量百分比为1％—2％；所述步骤(2)中碱性试剂、光催化剂、氟化试剂和氧化石墨烯的质量比为(0.01-0.2)：(0.01-0.06)：(0.8-4)：1，其中，碱性试剂为氢氧化钾或磷酸氢二钾，光催化剂为[Ru(bpy)3](PF6)2、Ir(ppy)2(dtbbpy)(PF6)或Cr(phen)3(PF6)3中的至少一种，氟化试剂为N-氟二苯磺酰胺或1-氟吡啶三氟甲烷磺酸盐中的至少一种，光照反应的条件为：光照为300-600nm的光源照射；反应的时间为4—8h；真空冷冻干燥的温度为(-40)-(-20)℃，真空冷冻干燥时间为48—72h；所述步骤(3)氟化氧化石墨烯、去离子水和水合肼的质量比为1:100:(0.8-1)，搅拌反应的条件为：在80-90℃水浴条件下反应80—120min，真空干燥的温度为70-90℃，时间为3—8h。
6.根据权利要求4所述一种燃料电池金属双极板，其特征在于，所述步骤(1)和(3)中超声分散的功率为80—100W，时间为5—10h。
7.根据权利要求2所述一种燃料电池金属双极板，其特征在于，所述步骤S2中聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层的制备方法采用三电极体系通过循环伏安法，具体步骤如下：以二氧化钛纳米颗粒的样片作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，聚电解液为含有0.1M苯胺和0.5M草酸的乙醇溶液，以50mV/s的扫描速度在-0.4—1.2V的范围内循环20—40次，将聚苯胺沉积在纳米二氧化钛工作电极片表面，随后用乙醇和去离子水冲洗样品，晾干，将样品在80-100℃下烘干2-4h，即得聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层。
8.根据权利要求2所述一种燃料电池金属双极板，其特征在于，所述步骤S2中电化学方法为循环伏安法，所述循环伏安法的条件如下：控制扫描范围为-0.2—1.2V，扫描速度为50mV/s，循环次数20—40次。
9.根据权利要求7所述一种燃料电池金属双极板，其特征在于，所述聚苯胺/纳米二氧化钛复合涂层中二氧化钛的质量百分含量为5％—15％。
10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括权利要求1-9任一项所述的金属双极板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311158520.0A CN117117228A (zh) | 2023-09-08 | 2023-09-08 | 一种燃料电池金属双极板及燃料电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311158520.0A CN117117228A (zh) | 2023-09-08 | 2023-09-08 | 一种燃料电池金属双极板及燃料电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117117228A true CN117117228A (zh) | 2023-11-24 |
Family
ID=88810819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311158520.0A Pending CN117117228A (zh) | 2023-09-08 | 2023-09-08 | 一种燃料电池金属双极板及燃料电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117117228A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117543038A (zh) * | 2024-01-10 | 2024-02-09 | 武汉科技大学 | 一种质子交换膜燃料电池的双极板的改性制备工艺 |
-
2023
- 2023-09-08 CN CN202311158520.0A patent/CN117117228A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117543038A (zh) * | 2024-01-10 | 2024-02-09 | 武汉科技大学 | 一种质子交换膜燃料电池的双极板的改性制备工艺 |
| CN117543038B (zh) * | 2024-01-10 | 2024-04-12 | 武汉科技大学 | 一种质子交换膜燃料电池的双极板的改性制备工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Vincent et al. | Low cost hydrogen production by anion exchange membrane electrolysis: A review | |
| Yu et al. | CNT@ polydopamine embedded mixed matrix membranes for high-rate and long-life vanadium flow batteries | |
| Vázquez-Galván et al. | High-power nitrided TiO2 carbon felt as the negative electrode for all-vanadium redox flow batteries | |
| Wan et al. | Green preparation of highly alkali-resistant PTFE composite membranes for advanced alkaline water electrolysis | |
| Sivasankaran et al. | Influence of sulfonated SiO2 in sulfonated polyether ether ketone nanocomposite membrane in microbial fuel cell | |
| Zhang et al. | Study on a novel manufacturing process of membrane electrode assemblies for solid polymer electrolyte water electrolysis | |
| CN112768711B (zh) | 燃料电池的表面改性蓝钻催化剂及制备方法和燃料电池 | |
| CN105032461B (zh) | 杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料及其制备与应用和装置 | |
| CN110284102A (zh) | 一种金属碳化物晶体复合涂层及其制备方法 | |
| CN103394350B (zh) | 一种钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备方法 | |
| CN112768709A (zh) | 燃料电池的纳米蓝钻颗粒催化剂及制备方法和燃料电池 | |
| CN117117228A (zh) | 一种燃料电池金属双极板及燃料电池 | |
| CN102054989B (zh) | 质子交换膜燃料电池用双极板及其制备方法 | |
| Yang et al. | Visible-light-enhanced Cr (VI) reduction and bioelectricity generation at MXene photocathode in photoelectrocatalytic microbial fuel cells | |
| Liu et al. | Novel hybrid coating of TiN and carbon with improved corrosion resistance for bipolar plates of PEM water electrolysis | |
| CN113403663A (zh) | 一种应用于不锈钢双极板的聚苯胺基复合涂层的制备方法 | |
| Jing et al. | Ionic liquid etched and microwave-assisted delaminated MXene as an excellent electrocatalyst for the hysteretic negative reaction of vanadium redox flow batteries | |
| CN102034990A (zh) | 一种质子交换膜燃料电池金属双极板及其表面改性方法 | |
| CN106024403A (zh) | 一种超级电容器碳管/碳化钼复合电极材料及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Modification and durability of carbon paper gas diffusion layer in proton exchange membrane fuel cell | |
| Bin et al. | Fabrication, annealing, and electrocatalytic properties of platinum nanoparticles supported on self-organized TiO2 nanotubes | |
| CN107827091A (zh) | 一种质子化改性类石墨氮化碳材料及其制备和在锂离子电池负极材料中的应用 | |
| Shul et al. | Nafion/graphene oxide layered structure membrane for the vanadium redox flow battery | |
| Wang et al. | Preparation and characterization of partial-cocrystallized catalyst-coated membrane for solid polymer electrolyte water electrolysis | |
| Che et al. | Bismuth nanoparticles anchored on N-doped graphite felts to give stable and efficient iron-chromium redox flow batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |