CN105032461B

CN105032461B - 杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料及其制备与应用和装置

Info

Publication number: CN105032461B
Application number: CN201510374611.7A
Authority: CN
Inventors: 蒋仲杰
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2017-10-20
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: CN105032461A

Abstract

本发明属于电化学领域，公开了一种杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料及其制备与应用和专用装置。所述方法为将浓HNO₃加入氧化石墨烯水溶液中，密封，超声反应，静置，倒入去离子水中，离心，过滤，干燥，得到表面带孔氧化石墨烯；然后将表面带孔氧化石墨烯置于等离子体高温管式反应器中，抽真空，通入保护性气体及杂原子掺杂源化合物升温，打开射频电源，等离子体放电10～60min，关闭射频和加热电源，停止通入杂原子掺杂源化合物，冷却，得到杂原子掺杂的表面带孔石墨烯材料。所制备的材料具有较好的氧还原催化活性和抗毒化作用，应用于质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池和金属‑空气电池阴极材料领域。

Description

杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料及其制备与应用和装置

技术领域

本发明属于电化学领域，涉及一种石墨烯材料，特别涉及一种杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料及其制备方法与应用和专用装置。

背景技术

随着经济的持续高速发展和社会对能源消耗量的大幅增长，能源短缺和使用化石能源引起的环境污染等问题已经成为了制约我国经济健康发展的瓶颈。发展新型可替代能源是解决日益严重的能源问题的有效途径之一。燃料电池和金属/空气电池作为能量转换和储存装置，具有能量密度高、成本低等优点，在电动汽车、便携式移动电源、家用发电等领域具有十分广阔的应用前景，已被认为是最有发展前景和开发潜力的新型能源之一。

但是到目前为止，尽管燃料电池和金属/空气电池有着巨大的潜在应用价值，并且在技术上已经取得了较大的进展，但是其在实际应用中仍存在着一些问题。这些问题严重制约了它们的商业化进程。其中，缓慢的阴极氧还原反应和较高的过电位是制约燃料电池和金属/空气电池商业化进程的主要问题。在商用的燃料电池和金属/空气电池中阴极催化剂对改善电池的性能有着非常重要的作用。阴极氧还原催化剂主要为Pt基催化剂，但是这种催化剂主要存在以下问题：1)电池的成本较高，燃料电池中使用的催化剂主要为Pt基催化剂，而Pt的存储量有限，价格昂贵；2)催化剂抗中毒能力和稳定性低；3)电池低温性能低，燃料电池在低温下难以启动，并且效率低下。

尽管Pt基催化剂的价格高，但是在燃料电池中，仍被认为是目前最好的氧还原电催化剂。这主要是由于其良好的电催化活性。近年来，开发新型氧还原催化剂、进一步提高Pt催化剂的催化活性、减少贵金属的用量以及提高催化剂的稳定性等越来越受到科技工作者的关注。总的来说，国内外研究氧还原催化剂的工作主要集中在以下几个方面:1)提高Pt基催化剂的性能：例如，通过减小金属Pt颗粒的尺寸、制备高催化活性的具有特定表面取向或者晶面指数的Pt纳米催化剂、掺杂其他金属元素等来改善其催化活性和电化学稳定性的同时降低贵金属担载量，降低成本；2)开发基于非贵金属的催化剂，如，导电高聚物担载的过渡金属纳米颗粒、过渡金属有/无机化合物、或氮配位的过渡态金属催化剂；3)开发新型无金属(metal-free)催化剂，如碳纳米管、石墨烯材料等。

其中，开发新型无金属催化剂是燃料电池和金属/空气电池等领域的研究重点之一。研究表明，杂原子掺杂碳基纳米材料是一种具有非常高的氧还原催化性能，这为开发新型无金属氧还原电池催化剂、降低燃料电池和金属/空气电池的成本和提高电池的性能提供了新途径。在所有的碳材料中，石墨烯因具有独特的物理、化学、机械性能及大的比表面而备受关注，并在微电子领域及储能领域显示了广泛的应用前景。Dai等人(ACS Nano2010,4(3),1321-1326)将合成的氮掺杂石墨烯作为阴极催化剂应用到碱性燃料电池中，并表现出了优异的氧还原催化活性，其催化活性甚至高于Pt载量为20％的商用催化剂，并具有较高的抗催化剂中毒能力。Yang等(ACS Nano 2011,6(1),205-211)将氧化石墨与二苄基二硫混均后在氩气保护下高温热处理制得了掺硫石墨烯。掺入的硫以-C-S-C-和C-SO_x-C-两种结构存在。在碱性条件下的氧还原催化活性评价结果显示，掺入硫后材料的ORR催化活性得到了很大的提高，但ORR活性却与硫含量成反比，其中含硫量最低的1000℃下制备的掺硫石墨烯具有最好的ORR催化活性。Wang等人(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51(17),4209-12.)则将氮、硼二元掺杂的石墨烯用于ORR催化，表现出不错的催化活性。结果表明，硼碳氮比(B：C：N)在12：77：11时，此二元掺杂碳材料表现出最好的ORR催化活性。他们认为二元杂原子的协同作用可以有效地提高材料的ORR催化活性，但当材料中硼元素含量过高时，由于材料中碳元素的减少使材料的导电性变差，从而导致材料的ORR催化活性下降。

虽然前面的许多研究人员在掺杂石墨烯的制备上做了大量相关实验工作，制备了氧还原催化活性良好的掺杂石墨烯非铂催化剂，但当前杂原子掺杂石墨烯片的制备方法主要采用高温直接热解法或者化学气相沉积法。高温直接热解法即氧化石墨烯与杂原子掺杂源在较高温度(通常>800℃)下，含氧官能团裂解产生大量气体，氧化石墨烯在气体的膨胀作用下被还原同时杂原子掺入石墨烯骨架。化学气相沉积法通常利用碳源和杂原子源在金属催化剂的作用下合成出杂原子掺杂的石墨烯，其合成温度通常也>800℃。采用这两种方法，其缺点是：1)操作条件比较苛刻，反应温度高(通常>800℃)，反应时间长；2)还原程度不高，C/O原子比仅为10，因而影响了杂原子掺杂石墨烯的导电性；3)掺杂程度不高，杂原子掺杂量低于10％，且不易控制；4)制备成本高；5)制得的石墨烯片易聚集，由于高比表面积，石墨烯容易由于平面间强的范德华力而聚集。因此，这种石墨烯材料，离子只能在平行于石墨烯平面方向上迁移，而在垂直于其平面方向上的离子迁移速度较低。氧还原主要发生在石墨烯片的边缘，催化剂的实际利用率低，这极大地阻碍了其在电池中的应用。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料的制备方法。本发明采用酸制备出不同碳/氧比的表面带孔氧化石墨烯，再采用等离子体法制备出杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料，通过调节不同浓度的含杂原子化合物和等离子体放电参数，可以控制材料中杂原子的掺杂含量、掺杂原子的状态和结构等。本发明的反应温度低、反应时间短，所制备的材料结构可控。

本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料。本发明所制备的材料比表面积高、电性能好、成本低、氧还原催化活性好。

本发明的再一目的在于提供上述杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料的应用。

本发明的再一目的在于提供杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料的制备方法的专用装置。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)表面带孔氧化石墨烯的合成

将水加入氧化石墨烯中，超声分散，得到氧化石墨烯溶液；然后在搅拌条件下，向装有氧化石墨烯溶液的容器中加入浓HNO₃，容器密封，超声反应，静置后，倒入去离子水中，离心去酸，纯化，过滤，干燥，得到表面带孔氧化石墨烯，备用；

(2)杂原子掺杂表面带孔石墨烯的等离子体法制备

将10mg～100mg表面带孔氧化石墨烯置于等离子体高温管式反应器中，采用机械泵抽真空降压至0.1～5Pa，再采用分子泵继续抽真空至10^-4-10^-3Pa，通入保护性气体及杂原子掺杂源化合物至压强为0.1～20Pa，将等离子体高温管式反应器以5～10℃/min升温速率加热到300～600℃，打开射频电源，在射频功率为200～600W的条件下，等离子体放电10～60min，然后关闭射频和加热电源，停止通入杂原子掺杂源化合物，冷却至室温后，得到一种杂原子掺杂的表面带孔石墨烯材料。所述等离子体高温管式反应器的结构示意图如图1所示。

步骤(1)中所述浓硝酸的质量百分比浓度为60～65％；所述氧化石墨烯溶液的质量百分比浓度为0.1～1.0％；步骤(1)中所述的浓HNO₃与氧化石墨烯溶液的体积比为(1～20)：1；步骤(1)中所述去离子水与氧化石墨烯溶液的体积比为(100～200)mL：(50～500)mL。

步骤(1)中所述超声反应的频率为20～100KHz、超声反应的功率为40～1000W；超声反应的温度为4℃～60℃，超声反应时间为0.5～10h；步骤(1)中所述静置时间为1～3h。

步骤(1)中所述超声分散的频率为20～100KHz，超声分散的功率为40～1000W，超声分散的时间为30～120min；步骤(1)中所述干燥的温度为40～60℃，干燥的时间为12～24h。

步骤(1)中所述氧化石墨烯采用改进的Hummers方法制备得到，具体制备方法为：在冰水浴条件下，将质量百分数为95～98％的浓硫酸加入硝酸钠和石墨混合物中，搅拌反应10～60min；逐步加入高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，加入完毕后继续反应6～24h，加入去离子水稀释，搅拌反应30～60min，升温至20～98℃，反应12～48h，逐滴加入质量百分数为30～35％的双氧水，滴加完后继续反应30～60min，过滤，用质量百分数为5～10％HCl溶液和去离子水进行洗涤，直到滤液中无硫酸根被检测到为止；最后将滤饼于40～60℃干燥12～24h，得到氧化石墨烯；所述逐步加入高锰酸钾是指高锰酸钾每次加入量为高锰酸钾总重量的1/60，每次间隔1～2min；所述搅拌的转速为200～1000r/min；所述滴加的速度为5～10滴/min；所述升温速率为10～20℃/min；

所述石墨粉：硝酸钠：浓硫酸：高锰酸钾：用于稀释的去离子水：双氧水的用量比为(1～5)g：(1～5)g：(90～300)mL：(5～25)g：(50～300)mL：(50～100)mL。

所述的石墨粉包括各类天然石墨或膨胀石墨。

步骤(2)中所述保护气体为氩气、氦气或氮气中的一种以上；所述杂原子掺杂源化合物为气态杂原子化合物，所述杂原子为氮、硫、磷或硼中的一种以上。所述杂原子掺杂源化合物为乙硼烷、氨气、硫化氢或三氯化磷中的一种以上；所述保护气体与杂原子掺杂源化合物的体积比为(0.1～10)：1。

所述杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料中杂原子含量占总原子数的2.5～40％，氧原子数含量占总原子数的1～8％。

所述杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料通过上述制备方法制备得到。

所述杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料的应用于质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池和金属-空气电池阴极材料领域。

本发明采用浓酸与氧化石墨烯反应制备出不同碳/氧比的表面带孔氧化石墨烯，再采用等离子体法制备出杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料，通过调节不同浓度的含杂原子化合物和等离子体放电参数，可以控制材料中杂原子的掺杂含量、掺杂原子的状态和结构等。表面带孔石墨烯材料中孔的引入不但为离子在垂直于石墨烯片平面方向上的迁移提供了通道，而且有利于提高石墨烯片的柔韧性，并降低石墨烯片之间的范德华力相互作用，促进三维多孔石墨烯材料的形成，有效地提高离子的传导性能，从而提高石墨烯的电催化性能。

一种杂原子掺杂表面带孔石墨烯的等离子体制备方法的专用装置，所述的等离子体高温管式反应器包括等离子体高温石英管式炉，所述的等离子体高温石英管式炉一端设置有保护气体进气管和杂原子掺杂源反应气体进气管，所述的等离子体高温石英管式炉另一端设置有2个抽气管，一抽气管连接液氮冷阱，另一抽气管连接分子泵，所述液氮冷阱通过管道与机械泵连接，所述的等离子体高温石英管式炉外表面缠绕有电感耦合等离子体线圈，所述的电感耦合等离子体线圈的两端连接射频功率源。所述的保护气体进气管上连接有数显质量流量计和调节阀门，所述的杂原子掺杂源气体进气管上连接有数显质量流量计和调节阀门，所述的接有液氮冷阱的抽气管上设置有空气进气管，所述空气进气管设置有空气控制阀门，所述的接有液氮冷阱的抽气管上设置有第一控制阀门；所述液氮冷阱与机械泵的管道上设置有第三控制阀门，所述第三控制阀门与液氮冷阱连通的管道上设置有真空计，所述真空计与管路连通的旁路上设置有第四控制阀门，所述的连接有分子泵的抽气管设置有第二控制阀门。所述杂原子掺杂源气体进气管为多气路进气管，每一气路进气管上连接数显质量流量计和调节阀门。

所述的保护气体及杂原子掺杂源反应气体进气管分别连接保护气体供气瓶和用于掺杂反应的杂原子气体供气瓶。

本发明等离子体反应装置结构简单、操作方便，利用此装置可在很大程度上控制等离子体掺杂和还原反应过程，从而获得具有所需结构和性能的氧还原催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：(1)与一般的高温直接热分解还原掺杂法相比，本发明采用等离子体法不仅降低了反应温度低(等离子体辅助法一般可以在相对较低温度下(≤500℃)对石墨烯进行掺杂)，而且缩短了反应时间，还降低了成本；并且通过调节放电参数和含杂原子化合物浓度，可以有效控制产物掺杂量以及掺杂的均匀性。

(2)相对于现有技术制备同类催化剂作为氧还原催化剂，本发明工艺流程简单，操作容易，成本低，掺杂效率快、电化学性能高及可有望大量生产；本发明的材料能够高效地还原溶液中的氧，与国际公认的代表性商业化同类催化剂相比，其对氧还原催化活性有明显提高；并且本发明的材料对能够使铂催化剂中毒的一氧化碳、甲醇、乙醇等具有很好的抗毒化作用。

总之，通过以氧化石墨烯为基体材料，运用在单片氧化石墨烯表面打孔、等离子体辅助热分解还原杂原子(N、P、B、S等)掺杂等手段，不仅实现了石墨烯材料既在垂直于石墨烯片平面方向上存在离子传输的丰富微纳孔道，又含有大量的杂原子催化活性结构，且同时还兼具优异的电子传输特性和氧还原电催化性能。

附图说明

图1为本发明的等离子体高温管式反应器的结构示意图；其中1-石英管式炉，2-数显质量流量计，3-调节阀(针阀)，4-液氮冷阱，5-机械泵，6-线圈(紫铜管线圈)，7-射频功率源，8-分子泵，9-第一控制阀门(蝶阀)，10-第二控制阀门(蝶阀)，11-保护气体进气管，12-杂原子掺杂源反应气体进气管，13-抽气管(分子泵抽气管)，14-抽气管(机械泵抽气管)，15-真空计，16-样品放置台，17-第三控制阀门，18-第四控制阀门；

图2为实施例1制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料的透射电镜图；

图3为实施例1制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料的扫描电镜图；

图4为实施例1制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料的X射线光电子能谱图；

图5为实施例1制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料催化氧还原反应的线性扫描曲线，1为实施例1制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极的线性扫描曲线，2为实施例2制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极的线性扫描曲线，3为商用Pt/C修饰的玻碳电极的线性扫描曲线；

图6为实施例1制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料修饰玻碳电极循环1圈后和循环5000圈后的循环伏安曲线；实线是修饰电极循环1圈后循环伏安曲线，点线是修饰电极循环5000圈后循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)氧化石墨烯的合成

采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，其工艺流程如下：

(1-1)在冰水浴中装配好反应瓶，在搅拌条件下(搅拌的转速为500r/min)向反应瓶中加入1g膨胀石墨粉和2.5g硝酸钠的固体混合物，再加入150mL质量百分比为95％的浓硫酸，在冰水浴中反应30min；随后，分60次(每次间隔1min)加入15g高锰酸钾，控制反应温度为0℃，继续反应12h；再加入150mL去离子水稀释，搅拌反应30min后(搅拌的转速为500r/min)，以10℃/min的升温速率升温至98℃，保温反应48h，溶液颜色从黑色转变成棕黄色，得到氧化石墨烯的粗产物；

(1-2)向粗产物中滴加(滴加速度为5滴/min)50mL质量分数为35％的双氧水还原残留的氧化剂，滴完后继续反应30min，溶液变为亮黄色；趁热过滤，并依次用质量分数为5％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到氧化石墨烯；

(2)表面带孔氧化石墨烯的合成

将去离子水加入氧化石墨烯中，超声分散60min(频率为50KHz、功率为150W)，得到氧化石墨烯溶液，其质量百分比浓度为0.5％；在搅拌条件下(搅拌的转速为500r/min)，向装有50mL的氧化石墨烯溶液的容器中加入250mL质量百分比浓度为65％浓HNO₃，密封容器，于30℃超声反应1h(超声频率为100KHz、超声功率为500W)，静置1h后，倒入100mL的去离子水中，离心去酸，纯化，过滤后，将所得固体置于60℃的真空干燥箱中，干燥12h，即得表面带孔氧化石墨烯；

(3)杂原子掺杂表面带孔石墨烯的等离子体法制备

将20mg表面带孔氧化石墨烯置于等离子体高温管式反应器中心位置，采用机械泵抽真空除去杂质和水蒸气，并降压至1Pa，然后进一步使用分子泵抽真空至1×10^-3Pa，接着在一端通入保护气体N₂及气态杂原子掺杂源NH₃至压强为10Pa(N₂与NH₃的体积比为0.5：1)，将等离子体高温管式反应器以5℃/min升温速率加热到500℃，然后打开射频电源，在射频功率为500W的条件下，进行等离子体放电30min，然后关闭射频和加热电源，停止通入NH₃，冷却至室温后，即得到一种氮掺杂的表面带孔石墨烯材料。所制备的材料电化学性能测试结果如图5～6所示。

在此具体实施例中，如图1所示，用于制备氮掺杂的表面带孔石墨烯材料的专用装置-等离子体反应装置包括等离子体高温石英管式炉1，该等离子体高温石英管式炉1一端设置有保护性气体进气管11，所述保护性气体进气管11连接数显质量流量计2和调节控制阀3(保护性气体进气管11和杂原子掺杂源反应气体进气管12与等离子体高温石英管式炉1密封连通)，该等离子体高温石英管式炉1另一端设置有抽气管13和抽气管14(抽气管13和抽气管14与等离子体高温石英管式炉1密封连通)，抽气管13连接第二控制阀10和分子泵8，所述抽气管14设置有第一控制阀门9，抽气管14连接液氮冷阱罐4，所述液氮冷阱罐4与机械泵5连接，所述液氮冷阱4与机械泵5的管道上设置有第三控制阀门17，所述第三控制阀门17与液氮冷阱4连通的管道上设置有真空计15，所述真空计15与管路连通的旁路上设置有第四控制阀门18，所述等离子体高温石英管式炉1外表面缠绕有电感耦合等离子体线圈6，该电感耦合等离子体线圈6的两端连接射频功率源7，上述杂原子掺杂源反应气体进气管12上设置有四路进气口，每路进气口接有数显质量流量计和调节阀门，该反应气体进气管连接杂原子掺杂源气体供气瓶，接有液氮冷阱的抽气管14上设置有空气进气管，所述空气进气管设置有空气控制阀门。

使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)以及扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)对本实施例制备的氮掺杂表面带孔石墨烯进行微观形貌的表征，结果如图2～3所示。图2的TEM照片可以清晰地看出，表面带孔石墨烯的片层；图3的SEM照片显示所制备的石墨烯材料为多孔结构。图4为本实施例制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料的X射线光电子能谱图，可以看到，本实施例制备的材料中含有且只含有碳、氧和氮元素，几乎不含其他杂质。通过对峰强度的换算可以得出各元素原子数的相对百分含量，其中氮原子数占总原子数的15.6％，氧原子数占总原子数的4.9％。

实施例2

一种氮掺杂表面带孔石墨烯材料，具体制备方法为：(与本发明相关的对比例，高温直接热解还原法制备)

(1)氧化石墨烯的合成：与实施例1相同；

(2)表面带孔氧化石墨烯的合成：与实施例1相同；

(3)将20mg表面带孔氧化石墨烯置于等离子体高温管式反应器中心位置，接着在一端通入保护气体N₂及气态杂原子掺杂源NH₃(N₂与NH₃的体积比为0.5：1)，将等离子体高温管式反应器5℃/min升温速率加热到850℃，在此温度停留120min，然后关闭加热电源，停止通入NH₃，冷却至室温后，即得到高温直接热解还原法制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料。

对高温直接热解还原法制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料由X射线光电子能谱分析，结果表明，制备的氮掺杂石墨烯的氮掺杂量(氮原子数占总原子数的百分比，其在下述实施例中含义相同)为3.8％，氧含量(氧原子数占总原子数的百分比，其在下述实施例中含义相同)为16.1％。

实施例3

一种杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料，具体制备方法为：

(1)氧化石墨烯的合成：同实施例1相同；

(2)表面带孔氧化石墨烯的合成：同实施例1相同；

(3)将上述制备的表面带孔氧化石墨烯20mg置于等离子体高温管式反应器中心位置，采用机械泵抽真空除去杂质和水蒸气，并降压至0.1Pa，然后进一步使用分子泵抽真空至1×10^-4Pa，接着在一端通入保护气体N₂及气态杂原子掺杂源乙硼烷至压强为10Pa(氮气与乙硼烷的体积比为0.5：1)，将等离子体高温管式反应器10℃/min升温速率加热到500℃，然后打开射频电源，在射频功率为600W的条件下，进行等离子体放电60min，然后关闭射频和加热电源，停止通入乙硼烷，冷却至室温后，得到一种硼掺杂的表面带孔石墨烯材料。

对所得到的硼掺杂表面带孔石墨烯材料进行X射线光电子能谱分析；结果表明，所制备的硼掺杂表面带孔石墨烯材料中硼掺杂量为6.8％，氧含量为3.9％。电化学性能测试与抗毒化性能测试条件与实施例1相同，与国际公认的代表性商业化同类催化剂相比，本实施例制备的材料对氧还原催化活性有明显提高；硼掺杂表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极稳定性良好，循环5000圈后，对氧气的催化性能依然良好，几乎保持相同的电流和催化电位；通一氧化碳的电流-时间曲线测试中表明硼掺杂表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极的电流密度只下降1.3％，表明该催化剂对于能够使商业用铂催化剂中毒的一氧化碳有很好地抗毒化作用；加甲醇的电流-时间测试曲线中表明本实施例制备得到的硼掺杂表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极的电流密度只下降1.0％，表明该催化剂对于能够使商业用铂催化剂中毒的甲醇有很好地抗毒化作用。

实施例4

一种杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料，具体制备方法为：

(1)氧化石墨烯的合成：同实施例1相同；

(2)表面带孔氧化石墨烯的合成：同实施例1相同；

(3)将上述制备的表面带孔氧化石墨烯20mg置于等离子体高温管式反应器中心位置，采用机械泵抽真空除去杂质和水蒸气，并降压至5Pa，然后进一步使用分子泵抽真空至10^-3Pa，接着在一端通入保护气体N₂及气态杂原子掺杂源三氯化磷至压强为10Pa(氮气与三氯化磷的体积比为0.5：1)，将等离子体高温管式反应器以5℃/min升温速率加热到500℃，然后打开射频电源，在射频功率为500W的条件下，进行等离子体放电30min，然后关闭射频和加热电源，停止通入三氯化磷，冷却至室温后，得到一种磷掺杂的表面带孔石墨烯材料。

对所得到的磷掺杂表面带孔石墨烯材料进行X射线光电子能谱分析，结果表明，磷掺杂表面带孔石墨烯材料的磷掺杂量为5.3％，氧含量为4.9％。电化学性能测试与抗毒化性能测试条件与实施例1相同，与国际公认的代表性商业化同类催化剂相比，其对氧还原催化活性有明显提高；磷掺杂表面带孔石墨烯修饰的玻碳电极稳定性良好，循环5000圈后，对氧气的催化性能依然良好，几乎保持相同的电流和催化电位；通一氧化碳的电流-时间曲线测试中表明磷掺杂表面带孔石墨烯修饰的玻碳电极的电流密度只下降1.6％，表明该催化剂对于能够使商业用铂催化剂中毒的一氧化碳有很好地抗毒化作用；加甲醇的电流-时间测试曲线中表明本实施例制备得到的硼掺杂表面带孔石墨烯修饰的玻碳电极的电流密度只下降1.4％，表明该催化剂对于能够使商业用铂催化剂中毒的甲醇有很好地抗毒化作用。

实施例5

一种杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料，具体制备方法为：

(1)氧化石墨烯的合成：与实施例1相同；

(2)表面带孔氧化石墨烯的合成：与实施例1相同；

(3)将上述制备的表面带孔氧化石墨烯20mg置于等离子体高温管式反应器中心位置，采用机械泵抽真空除去杂质和水蒸气，并降压至2Pa以下，然后进一步使用分子泵抽真空至5×10^-4Pa以下，接着在一端通入保护气体N₂及气态杂原子掺杂源氨气和三氯化磷至压强为10Pa(氮气与三氯化磷与氨气的体积比为0.5：1：1)，将等离子体高温管式反应器以5℃/min升温速率加热到500℃，然后打开射频电源，在射频功率为200W的条件下，进行等离子体放电30min，然后关闭射频和加热电源，停止通入氨气和三氯化磷，冷却至室温后，即得到一种磷、氮共掺杂的表面带孔石墨烯材料。

对所得到的磷氮共掺杂表面带孔石墨烯材料进行X射线光电子能谱分析，结果表明，制备得到的磷氮共掺杂表面带孔石墨烯材料的磷掺杂量为3.3％，氮掺杂量为10.3％，氧含量为4.7％。电化学性能测试与抗毒化性能测试条件与实施例1相同，与国际公认的代表性商业化同类催化剂相比，其对氧还原催化活性有明显提高；磷氮共掺杂的表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极稳定性良好，循环5000圈后，对氧气的催化性能依然良好，几乎保持相同的电流和催化电位；通一氧化碳的电流-时间曲线测试中表明磷氮共掺杂的表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极的电流密度只下降0.5％，表明该催化剂对于能够使商业用铂催化剂中毒的一氧化碳有很好地抗毒化作用；加甲醇的电流-时间测试曲线中表明本实施例制备得到的磷氮共掺杂的表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极的电流密度只下降0.7％，表明该催化剂对于能够使商业用铂催化剂中毒的甲醇有很好地抗毒化作用。

实施例6

(1)氧化石墨烯的合成

采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，其工艺流程如下：

(1-1)在冰水浴中装配好反应瓶，在搅拌条件下(搅拌的转速为1000r/min)向反应瓶中加入5g膨胀石墨粉和5g硝酸钠的固体混合物，再加入300mL质量百分比为95％的浓硫酸，在冰水浴中反应60min；随后，分60次(每次间隔2min)加入25g高锰酸钾，控制反应温度为10℃，继续反应24h；再加入300mL去离子水稀释，搅拌反应60min后(搅拌的转速为1000r/min)，以20℃/min的升温速率升温至98℃，保温反应48h，溶液颜色从黑色转变成棕黄色，得到氧化石墨烯的粗产物；

(1-2)向粗产物中滴加(滴加速度为10滴/min)100mL质量分数为35％的双氧水还原残留的氧化剂，滴完后继续反应60min，溶液变为亮黄色；趁热过滤，并依次用质量分数为10％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到氧化石墨烯；

(2)表面带孔氧化石墨烯的合成

将去离子水加入氧化石墨烯中，超声分散120min(频率为100KHz、功率为1000W)，得到氧化石墨烯溶液，其质量百分比浓度为1.0％；在搅拌条件下(搅拌的转速为1000r/min)，向装有50mL的氧化石墨烯溶液的容器中加入1000mL质量百分比浓度为65％浓HNO₃，密封容器，于60℃超声反应10h(超声频率为100KHz、超声功率为1000W)，静置3h后，倒入200mL的去离子水中，离心去酸，纯化，过滤后，将所得固体置于60℃的真空干燥箱中，干燥12h，即得表面带孔氧化石墨烯；

(3)杂原子掺杂表面带孔石墨烯的等离子体法制备

将100mg表面带孔氧化石墨烯置于等离子体高温管式反应器中心位置，采用机械泵抽真空除去杂质和水蒸气，并降压至5Pa，然后进一步使用分子泵抽真空至1×10^-3Pa，接着在一端通入保护气体N₂及气态杂原子掺杂源NH₃至压强为20Pa(N₂与NH₃的体积比为0.5：1)，将等离子体高温管式反应器以10℃/min升温速率加热到600℃，然后打开射频电源，在射频功率为600W的条件下，进行等离子体放电60min，然后关闭射频和加热电源，停止通入NH₃，冷却至室温后，即得到一种氮掺杂的表面带孔石墨烯材料。

对所得到的氮掺杂表面带孔石墨烯材料利进行X射线光电子能谱分析，结果表明，制备的氮掺杂的表面带孔石墨烯材料的氮掺杂量为16.3％，氧含量为3.7％。电化学性能测试与抗毒化性能测试条件与实施例1相同，与国际公认的代表性商业化同类催化剂相比，其对氧还原催化活性有明显提高；氮掺杂的表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极稳定性良好，循环5000圈后，对氧气的催化性能依然良好，几乎保持相同的电流和催化电位；通一氧化碳的电流-时间曲线测试中表明氮掺杂的表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极的电流密度只下降0.6％，表明该催化剂对于能够使商业用铂催化剂中毒的一氧化碳有很好地抗毒化作用；加甲醇的电流-时间测试曲线中表明本实施例制备得到的氮掺杂的表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极的电流密度只下降0.8％，表明该催化剂对于能够使商业用铂催化剂中毒的甲醇有很好地抗毒化作用。

实施例7

(1)氧化石墨烯的合成

采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，其工艺流程如下：

(1-1)在冰水浴中装配好反应瓶，在搅拌条件下(搅拌的转速为200r/min)向反应瓶中加入1g膨胀石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，再加入90mL质量百分比为95％的浓硫酸，在冰水浴中反应10min；随后，分60次(每次间隔1min)加入5g高锰酸钾，控制反应温度为5℃，继续反应6h；再加入50mL去离子水稀释，搅拌反应30min后(搅拌的转速为200r/min)，以10℃/min的升温速率升温至98℃，保温反应12h，溶液颜色从黑色转变成棕黄色，得到氧化石墨烯的粗产物；

(1-2)向粗产物中滴加(滴加速度为5滴/min)50mL质量分数为35％的双氧水还原残留的氧化剂，滴完后继续反应30min，溶液变为亮黄色；趁热过滤，并依次用质量分数为5％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后置于40℃的真空干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨烯；

(2)表面带孔氧化石墨烯的合成

将去离子水加入氧化石墨烯中，超声分散30min(频率为20KHz、功率为40W)，得到氧化石墨烯溶液，其质量百分比浓度为0.1％；在搅拌条件下(搅拌的转速为200r/min)，向装有500mL的氧化石墨烯溶液的容器中加入500mL质量百分比浓度为65％浓HNO₃，密封容器，于4℃超声反应0.5h(超声频率为20KHz、超声功率为40W)，静置1h后，倒入100mL的去离子水中，离心去酸，纯化，过滤后，将所得固体置于40℃的真空干燥箱中，干燥24h，即得表面带孔氧化石墨烯；

(3)杂原子掺杂表面带孔石墨烯的等离子体法制备

将10mg表面带孔氧化石墨烯置于等离子体高温管式反应器中心位置，采用机械泵抽真空除去杂质和水蒸气，并降压至0.1Pa，然后进一步使用分子泵抽真空至1×10^-4Pa，接着在一端通入保护气体N₂及气态杂原子掺杂源NH₃至压强为0.1Pa(N₂与NH₃的体积比为0.1：1)，将等离子体高温管式反应器以5℃/min升温速率加热到300℃，然后打开射频电源，在射频功率为200W的条件下，进行等离子体放电10min，然后关闭射频和加热电源，停止通入NH₃，冷却至室温后，即得到一种氮掺杂的表面带孔石墨烯材料。

对所得到的氮掺杂表面带孔石墨烯材料利进行X射线光电子能谱分析，结果表明，制备的氮掺杂的表面带孔石墨烯材料的氮掺杂量为5.3％，氧含量为10.7％。电化学性能测试与抗毒化性能测试条件与实施例1相同，与国际公认的代表性商业化同类催化剂相比，其对氧还原催化活性有明显提高；氮掺杂的表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极稳定性良好，循环5000圈后，对氧气的催化性能依然良好，几乎保持相同的电流和催化电位；通一氧化碳的电流-时间曲线测试中表明氮掺杂的表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极的电流密度只下降1.6％，表明该催化剂对于能够使商业用铂催化剂中毒的一氧化碳有很好地抗毒化作用；加甲醇的电流-时间测试曲线中表明本实施例制备得到的氮掺杂的表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极的电流密度只下降1.8％，表明该催化剂对于能够使商业用铂催化剂中毒的甲醇有很好地抗毒化作用。

电化学性能测试：

1、各电极的制备：

(1)实施例1制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极的制备：称取4mg实施例1制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料，滴加87μL的15wt％的全氟磺酸树脂(Nafion)溶液，然后将其分散于1mL体积比为2.5：1的水/异丙醇的混合溶液中，在频率为50KHz、功率为150W的超声仪中超声分散60min，获得分散均匀的墨水，取5μL墨水滴涂到直径为5mm的玻碳电极的表面，电极在室温下干燥后，得到氮掺杂表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极。

(2)实施例2制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极的制备：将实施例2制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料代替实施例1制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料，采用实施例1制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极的制备方法，即可得到所需电极。

(3)商用Pt/C修饰的玻碳电极的制备：称取4mg商用Pt/C(购于英国Johnson-Matthey公司，质量比为40％)，滴入35μL的5wt％的Nafion溶液，然后将其分散于体积为1mL的乙醇中，在频率为50KHz、功率为150W的超声仪中超声分散60min，获得分散均匀的墨水，取5μL墨水滴涂到直径为5mm的玻碳电极的表面，电极在室温下干燥后，得到商用Pt/C修饰的玻碳电极。

2、将实施例1制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极进行电化学性能测试，测试结果如图5～6所示；实施例2制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极进行电化学性能测试，测试结果如图5所示；商用Pt/C修饰的玻碳电极进行电化学性能测试，测试结果如图5所示；

图5为不同电极在O₂饱和的0.1mol/L氢氧化钾体系中对氧气还原的线性扫描曲线(LSV)；1为实施例1制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极的线性扫描曲线，2为实施例2制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极的线性扫描曲线，3为商用Pt/C修饰的玻碳电极的线性扫描曲线。从图5可知，实施例1制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极对氧还原催化活性最好，该催化剂与国际公认的代表性商业化同类催化剂相比，其对氧还原催化活性有明显提高。测试条件为以修饰的玻碳电极为工作电极，性能测试采用三电极体系(辅助电极，参比电极，工作电极)，在0.1mol/L氢氧化钾溶液中进行测试。

图6为实施例1制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极循环1圈后和循5000圈后的循环伏安曲线。实线是修饰电极循环1圈后循环伏安曲线，点线是修饰电极循环5000圈后循环伏安曲线。由图6可知，氮掺杂表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极稳定性良好，循环5000圈后，对氧气的催化性能依然良好，几乎保持相同的电流和催化电位。测试条件为将实验例1制得的氮掺杂表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极为工作电极，测试采用三电极体系，在0.1mol/L氢氧化钾溶液中进行测试。

3、抗毒化性能测试：

(1)将性能测试采用三电极体系，在0.1mol/L氢氧化钾溶液中进行稳定性测试；分别以实施例1制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极和商用Pt/C修饰的玻碳电极作为工作电极，通过电化学工作站对工作电极施加-0.35V的恒电压。

向0.1mol/L氢氧化钾溶液中连续通入5体积份氧气30min，使溶液达到氧气饱和状态，然后，在0～1000秒内持续通入10体积份氧气，1000秒后，同时通入10体积份氧气和1体积份一氧化碳，测定不同电极通一氧化碳的电流-时间曲线。

结果表明，商用Pt/C修饰的玻碳电极的电流密度下降65％，实施例1制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极的电流密度只下降1.5％，因此，该催化剂对于能够使商业用铂催化剂中毒的一氧化碳有很好地抗毒化作用。

(2)将性能测试采用三电极体系，在0.1mol/L氢氧化钾溶液中进行稳定性测试；分别以实施例1制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极和商用Pt/C修饰的玻碳电极作为工作电极，通过电化学工作站对工作电极施加-0.35V的恒电压。

向0.1mol/L氢氧化钾溶液中连续通入5体积份氧气30min，使溶液达到氧气饱和状态，然后，在0～1000秒内持续通入10体积份氧气，1000秒后，同时加入是电解液0.2体积份的3mol/L甲醇，测定不同电极加甲醇的电流-时间曲线。

结果表明，商用Pt/C修饰的玻碳电极的电流密度下降75％，实施例1制备的氮掺杂表面带孔石墨烯材料修饰的玻碳电极的电流密度只下降1.2％，因此，该催化剂对于能够使商业用铂催化剂中毒的甲醇有很好地抗毒化作用。

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

(1)表面带孔氧化石墨烯的合成

(2)杂原子掺杂表面带孔石墨烯的等离子体法制备

将10mg～100mg表面带孔氧化石墨烯置于等离子体高温管式反应器中，采用机械泵抽真空降压至0.1～5Pa，再采用分子泵继续抽真空至10^-4～10^-3Pa，通入保护性气体及杂原子掺杂源化合物至压强为0.1～20Pa，将等离子体高温管式反应器升温到300～600℃，打开射频电源，在射频功率为200～600W的条件下，等离子体放电10～60min，然后关闭射频和加热电源，停止通入杂原子掺杂源化合物，冷却至室温后，得到一种杂原子掺杂的表面带孔石墨烯材料；

步骤(1)中所述超声反应的频率为20～100KHz、超声反应的功率为40～1000W；超声反应的温度为4℃～60℃，超声反应时间为0.5～10h；步骤(1)中所述静置时间为1～3h；

步骤(2)中所述杂原子掺杂源化合物为气态杂原子化合物，所述杂原子为氮、硫、磷或硼中的一种以上。

2.根据权利要求1所述杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述浓硝酸的质量浓度为60～65％；所述氧化石墨烯溶液的质量百分比浓度为0.1～1.0％；步骤(1)中所述的浓HNO₃与氧化石墨烯溶液的体积比为(1～20)：1；步骤(1)中所述去离子水与氧化石墨烯溶液的体积比为(100～200)mL：(50～500)mL；

步骤(2)中所述保护气体为氩气、氦气或氮气中的一种以上；所述保护气体与杂原子掺杂源化合物的体积比为(0.1～10)：1。

3.根据权利要求1所述杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于：所述杂原子掺杂源化合物为乙硼烷、氨气、硫化氢或三氯化磷中的一种以上。

4.根据权利要求1所述杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述超声分散的频率为20～100KHz，超声分散的功率为40～1000W，超声分散的时间为30～120min；步骤(1)中所述干燥的温度为40～60℃，干燥的时间为12～24h；

步骤(2)中所述升温速率为5～10℃/min。

5.根据权利要求1所述杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述氧化石墨烯采用改进的Hummers方法制备得到，具体制备方法为：在冰水浴条件下，将质量百分数为95～98％的浓硫酸加入硝酸钠和石墨混合物中，搅拌反应10～60min；逐步加入高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，加入完毕后继续反应6～24h，加入去离子水稀释，搅拌反应30～60min，升温至20～98℃，反应12～48h，逐滴加入质量百分数为30～35％的双氧水，滴加完后继续反应30～60min，过滤，用质量百分数为5～10％HCl溶液和去离子水进行洗涤，直到滤液中无硫酸根被检测到为止；最后将滤饼于40～60℃干燥12～24h，得到氧化石墨烯。

6.根据权利要求5所述杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于：所述逐步加入高锰酸钾是指高锰酸钾每次加入量为高锰酸钾总重量的1/60，每次间隔1～2min；所述搅拌的转速为200～1000r/min；所述滴加的速度为5～10滴/min；所述升温速率为10～20℃/min；

所述石墨：硝酸钠：浓硫酸：高锰酸钾：用于稀释的去离子水：双氧水的用量比为(1～5)g：(1～5)g：(90～300)mL：(5～25)g：(50～300)mL：(50～100)mL。

7.一种权利要求1～6任一项所述杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料的制备方法的专用装置，其特征在于：所述的等离子体高温管式反应器包括等离子体高温石英管式炉，所述的等离子体高温石英管式炉一端设置有保护气体进气管和杂原子掺杂源反应气体进气管，所述的等离子体高温石英管式炉另一端设置有2个抽气管，一抽气管连接液氮冷阱，另一抽气管连接分子泵，所述液氮冷阱通过管道与机械泵连接，所述的等离子体高温石英管式炉外表面缠绕有电感耦合等离子体线圈，所述的电感耦合等离子体线圈的两端连接射频功率源。

8.根据权利要求7所述装置，其特征在于：所述的保护气体进气管上连接有数显质量流量计和调节阀门，所述的杂原子掺杂源反应气体进气管上连接有数显质量流量计和调节阀门，所述的接有液氮冷阱的抽气管上设置有空气进气管，所述空气进气管设置有空气控制阀门，所述的接有液氮冷阱的抽气管上设置有第一控制阀门；所述液氮冷阱与机械泵的管道上设置有第三控制阀门，所述第三控制阀门与液氮冷阱连通的管道上设置有真空计，所述真空计与管路连通的旁路上设置有第四控制阀门，所述的连接有分子泵的抽气管设置有第二控制阀门，所述杂原子掺杂源反应气体进气管为多气路进气管，每一气路进气管上连接数显质量流量计和调节阀门。

9.一种由权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料。

10.根据权利要求9所述杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料的应用，其特征在于：所述杂原子掺杂表面带孔石墨烯材料应用于质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池和金属-空气电池阴极材料领域。