CN101820066B - 一种金属单质/多壁碳纳米管型复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属单质/多壁碳纳米管型复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101820066B
CN101820066B CN201010136205A CN201010136205A CN101820066B CN 101820066 B CN101820066 B CN 101820066B CN 201010136205 A CN201010136205 A CN 201010136205A CN 201010136205 A CN201010136205 A CN 201010136205A CN 101820066 B CN101820066 B CN 101820066B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
carbon nano
nano tube
substance
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201010136205A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101820066A (zh
Inventor
李峰
张春芳
张璐
项顼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201010136205A priority Critical patent/CN101820066B/zh
Publication of CN101820066A publication Critical patent/CN101820066A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101820066B publication Critical patent/CN101820066B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明提供了一种金属单质/多壁碳纳米管型复合材料及其制备方法和应用。该复合材料是金属单质均匀负载在碳纳米上，其中碳纳米管的质量百分数为63％～95％，金属单质粒径约为15～28nm，碳纳米管的直径为10～30nm。该复合材料是利用LDH层板组成和结构微观可调变的特点，制备层板含Co、Cu、Mg活性或助活性物种的LDH，再经过焙烧和化学气相沉积法进行碳复合材料的生长，同时混合金属氧化物还原成金属单质得到金属单质/多壁碳纳米管复合材料。在该复合材料上负载上贵金属铂制成直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，该催化剂对甲醇电催化氧化的峰电流密度为21～36mA·cm-2，比活性可达235～451mA·mg-1。本发明具有制备流程简单、成本低、环境友好等优点，适合工业化应用。

Description

一种金属单质/多壁碳纳米管型复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，特别涉及一种金属单质/多壁碳纳米管型复合材料及其制备方法，并将其应用于直接甲醇燃料电池。
背景技术
能源历来是国民经济发展的重要基础，然而这些矿物燃料在地球上的储量是有限的，并非取之不尽用之不竭。因此，开发新型清洁无污染能源成为迫切需要。其中，燃料电池受到许多国家的广泛关注。燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过电极反应直接转化为电能的装置，它的最大特点就是不经过热机过程，因此，不受卡诺循环的限制，能量转化率高，而且环境污染小，噪音低，被公认为21世纪首选的清洁高效发电技术。在醇类的选择上，多使用各类有机小分子，如甲醇、乙醇等。甲醇由于其分子中不含C-C键，分子结构简单，低温下反应活性较高等因素，研究最为广泛。目前，尽管直接甲醇燃料电池(DirectMethanol Fuel Cell，DMFC)的研究已取得较大进展，但其商业化仍面临三个挑战，即电极动力学慢过程，甲醇在电极催化剂上的自中毒反应，燃料渗透问题。因此高性能的催化剂尤其是阳极电催化剂的开发，被认为是直接醇类燃料电池中最具有挑战性的课题。而科学界主要从两个方面解决这一问题：一方面为了提高主催化剂Pt的抗CO中毒性，大多将金属单质和氧化物(例如Ru、Sn、Co、Ni、Cu、TiO2、MnO2、MgO等)引入作为助催化剂组分提高催化剂的活性及使用寿命；另一方面，为了提高贵金属电催化剂如Pt、Pd等的电化学催化活性，一般都会使其分散在具有一定比表面积的载体上。而碳纳米管就其管状结构、奇特的导电性能、很大的比表面积，能够填充和吸附催化剂颗粒，而且在许多条件下具有很高的稳定性，使它在做催化剂载体方面有着很好的应用前景。(Chunmei Zhou，Hongjuan Wang，Feng Peng，Jiahua Liang，Hao Yu，Jian Yang.Langmuir，2009，25(13)，7711-7717；Dongmei He，Lixia Yang，Shuyun Kuang，Qingyun Cai.Electrochemistry Communications，9(2007)，2467-2472；EstebanRibadeneira，Bibian A.Hoyos.Journal of Power Sources，180(2008)238-242；H.L.Pang，J.P.Lu，J.H.Chen，C.T.Huang，B.Liu，X.H.Zhang.ElectrochimicaActa 54(2009)2610-2615.)
碳基复合材料不仅具有碳材料本身大的比表面积和良好的导电性能，而且同时负载具有功能性的金属单质(如Fe、Co、Ni等)或金属氧化物(如TiO2和CeO2等)。这两个结构特点不仅使贵金属的催化活性增强，还能提供大量的富氧基团，有效抑制了催化剂的中毒，延长了催化剂的寿命(C.W.Xu，P.K.Shen，Journal of Power Sources 142(2005)27-29)。而多壁碳纳米管由于结构规整度高、生产成本低，是工业化应用催化剂的理想载体。在直接甲醇燃料电池阳极引入多壁碳纳米管作为电催化剂载体，可以增强电催化剂的分散度和活性，可以提高贵金属催化剂的利用率，并提高其电催化反应活性，减少甲醇通过电解质膜的渗透。多壁碳纳米管良好的导电性为直接甲醇燃料电池阳极电催化反应提供了良好的电子通道，有利于减少电池内阻，提高燃料电池整体性能。
制备碳基复合材料的传统方法主要有凝胶-溶胶法，共混法，溶液浸置法，自组装法等，但是合成的复合材料中各组分的结合程度不够紧密，易发生脱落现象，且复合材料中的金属以及金属氧化物无法实现均匀分布和粒径可控，诸多缺点使得复合材料的结构优势无法实现。因此利用水滑石作为前体，一步法合成金属单质/多壁碳纳米管型复合材料具有一定的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属单质/多壁碳纳米管型复合材料及其制备方法，以及将该材料应用于直接甲醇燃料电池。
本发明利用LDH层板组成和结构微观可调变的特点，制备得到层板含Co、Cu、Mg等活性或助活性物种的LDH，在一定温度下焙烧生成混合金属氧化物催化剂前体，再利用化学气相沉积法进行碳复合材料的生长，同时混合金属氧化物还原成金属单质得到金属单质/多壁碳纳米管复合材料。
本发明提供的金属单质/多壁碳纳米管型复合材料，其中碳纳米管的质量百分数为63～95％，碳纳米管的直径为10～30nm；金属单质为Co、Cu，其粒径为15～28nm。Cu与Co可形成合金结构，而活泼的Mg元素以氧化物形式存在，对Co单质起到分散的作用。金属单质均匀负载在碳纳米管的顶端或埋于管腔内部，形成高度均匀杂化、组分间相互作用力强的金属单质/多壁碳纳米管的复合材料。
以该复合材料制备得到的阳极催化剂对甲醇电催化氧化的峰电流密度为21～36mA·cm-2，比活性可达235～451mA·mg-1。
该金属单质/多壁碳纳米管型复合材料的具体制备步骤如下：
A.用去离子水配制含有二价金属离子M2+和Al3+的混合硝酸盐溶液，其中[M2+]/[Al3+]＝2～4，其中M2+的摩尔浓度为0.05～0.1mol/L，Al3+的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L；M2+是Co2+、Mg2+、Cu2+中的一种或两种，其中必选Co2+；
B、当M2+是Co2+和/或Mg2+的混合硝酸盐溶液时，将尿素加到上述混合盐溶液中，尿素和所有金属阳离子的摩尔浓度比在3～6之间；然后将加入尿素的混合盐溶液放置在水热釜中，在静置状态下于100～150℃水热反应10～24h；将产物过滤分离，用去离子水洗涤，于60～70℃下干燥15～20小时，得到LDH前体；
当M2+是Co2+和/或、Cu2+的混合硝酸盐溶液时，将Na2CO3与NaOH的混合碱液，其中Na2CO3摩尔浓度为0.02～0.2，NaOH的摩尔浓度0.01～0.3，滴加到盛有步骤A中的混合盐溶液中，在滴加过程中利用磁力搅拌器不断搅拌，直至混合液的pH＝8～10，在不断搅拌条件下于50～80℃老化反应6～24h；将产物过滤分离，用去离子水洗涤，于60～70℃下干燥15～20小时，得到LDH前体；
C、将步骤B得到的LDH前体放入马弗炉中，以5～10℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃保持60～120min，得到相应的焙烧产物；
D、将步骤C得到的焙烧产物平铺于瓷舟中，放入管式加热炉中，进行碳纳米管的生长；
对于利用尿素作为沉淀剂的含Mg体系，先通入流速为60～70ml/min的氮气，以2～10℃/min的速率升温至600～800℃，再通入流速为6～10ml/min的乙炔气体反应90～120min，即得到金属单质/多壁碳纳米管型复合材料。
对于利用Na2CO3和NaOH作为沉淀剂的含Cu体系，通入流速为60～70ml/min的氮气，以2～10℃/min的速率升温至300～500℃，再通入流速3～6ml/min的氢气，反应30～50min切断氢气，继续在氮气环境下升温至600～800℃，再通入流速为6～10ml/min的乙炔气体反应90～120min，随炉冷却至室温得到碳复合材料，其中通入氢气的目的是将Cu充分的还原。
将该复合材料与石墨、聚四氟乙烯混合成膏状，均匀的涂负在碳纸的表面，使涂覆的面积为0.5～1.0cm2。再利用电化学沉积法，在其表面负载上贵金属铂粒子，制成燃料电池用电催化剂。将其用做直接甲醇燃料电池中的阳极，测得其对甲醇电催化氧化的峰电流密度为21～36mA·cm-2，比活性可达235～451mA·mg-1。
由于多壁碳纳米管自身特殊的微观结构不仅使贵金属粒子均匀分散在管壁表面，同时碳管顶端的金属单质可以与贵金属粒子之间形成合金型结构，改变贵金属的电子性能，减弱对醇类反应的中间物种的吸附能力，增强了催化剂的抗中毒能力，提高了催化活性。
对得到的金属单质/多壁碳纳米管型复合材料进行表征，结果见图1-6。
图1、2、5为实施例1和例2中复合材料的扫描电镜图和XRD图。从图1和2中可看出生长得到的多壁碳纳米管形貌规整，尺寸均匀；从图5中可知，除了碳物种的C(002)的特征衍射峰以外，还可以看到金属单质Co的特征衍射峰，证明了产物中碳纳米管与金属单质共存。
图3、4、6为实施例3和例4复合材料的扫描电镜图和XRD图。从图4中可看出实施例4中得到的碳纳米管为弯曲型。图6中，除了碳物种的C(002)的特征衍射峰以外，还可以看到金属单质Co和Cu的特征衍射峰，证明了产物中碳纳米管与金属单质共存。
本发明具有如下显著效果：(1)本发明不仅合成了高度石墨化的多壁碳纳米管，而且在生长碳纳米管的同时原位合成了均匀分散在碳管顶端的金属单质，形成了金属单质与碳纳米管高度杂化与紧密结合的复合型材料；(2)通过改变LDHs催化剂前体中组分和比例，可以有效地控制碳纳米管的形貌和金属单质的比例；(3)克服了传统复合型材料制备过程中各组分分散不均匀、结合不紧密、易团聚以及粒径难以控制等问题；(4)该复合材料负载贵金属可以使贵金属粒子均匀分布在碳纳米管表面，而金属单质可与贵金属粒子形成合金，大大提高了电催化剂的抗中毒能力。
附图说明：
图1为实施例1中复合材料的SEM图；
图2为实施例2中复合材料的SEM图；
图3为实施例3中复合材料的SEM图；
图4为实施例4中复合材料的SEM图；
图5中的a、b为实施例1和实施例2中复合材料的XRD图；
图6中的a、b为实施例3和实施例4中复合材料的XRD图。
具体实施方式：
实施例1：
将1.8626gCo(NO3)2·6H2O和1.2004gAl(NO3)3·9H2O配制成80mL盐溶液，再加入2.3063g尿素制成混合溶液。
将上述溶液放入100ml的聚四氟乙烯树脂的内胆中，放入微型高压反应釜中封闭，将该釜放入烘箱中于150℃晶化24小时，冷却后取出内胆，取出反应物，抽滤，用去离子水洗涤两次，70℃干燥15小时。
将上述制备得到的LDH前体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃保持120分钟，得到相应的焙烧产物，其中焙烧产物为氧化钴和钴铝尖晶石。
将上述制备得到的43mg焙烧产物平铺于瓷舟中，将瓷舟放入位于管式加热炉中的水平石英管，通入流速为60ml/min的氮气，以5℃/min的速率升温至700℃，再通入流速为10ml/min的乙炔气体，反应90min，最后随炉冷却至室温得碳基复合材料。其中碳基复合材料的质量为933mg，所含碳纳米管管壁光滑平直，管径尺寸为30nm。复合材料中，金属单质Co粒子直径约为15nm，碳纳米管质量百分含量约为95％。
把得到的碳基复合材料与石墨、聚四氟乙烯混合制成膏状，其中三者质量分别为3mg、1mg和3mg。用丙酮处理过的碳纸作为基体把膏状混合物均匀的涂覆在碳纸的表面，涂覆的面积为0.5cm2。再利用电化学沉积法，在0.25mmol·L-1氯铂酸和0.5mol·L-1硫酸的电解质溶液中还原30min，使电催化剂载体负载上金属Pt粒子。将制备好的电催化剂用去离子水清洗后在真空干燥箱中80℃干燥10h后留待使用。
将上述制备得到的铂电催化剂作为工作电极，并用循环伏安法测定该电催化剂在0.5mol·L-1甲醇溶液和0.5mol·L-1硫酸溶液中的电化学性能。测得其对甲醇氧化的氧化峰电流密度为21mA·cm-2，氧化电流的比活性为235mA·mg-1。
实施例2：
将0.9313gCo(NO3)2·6H2O、0.8205gMg(NO3)2·6H2O和1.2004gAl(NO3)3·9H2O配制成80mL盐溶液，再加入2.3063g尿素制成混合溶液。
将上述混合溶液放入100ml的聚四氟乙烯树脂的内胆中，放入微型高压反应釜中封闭，将该釜放入烘箱中于100℃的晶化15小时，冷却后取出内胆，取出反应物，抽滤，用去离子水洗涤两次，70℃干燥15小时。
将上述制备得到的LDH前体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃保持120分钟，得到相应的焙烧产物，其中焙烧产物为氧化钴、氧化镁和钴铝尖晶石。
将上述制备得到的48mg焙烧产物平铺于瓷舟中，将瓷舟放入位于管式加热炉中的水平石英管，通入流速为60ml/min的氮气，以5℃/min的速率升温至700℃，再通入流速为8ml/min的乙炔气体，反应120min，最后随炉冷却至室温得碳基复合材料。其中生长得到的复合材料的质量为792mg，碳纳米管为弯曲型而非平直型，且管径为20nm，复合材料中金属单质Co的粒径约为16nm，碳纳米管质量百分数约为84％。
把得到的碳基复合材料与石墨、聚四氟乙烯混合制成膏状，其中三者质量分别为5mg、1mg和3mg。用碳纸作为基体把膏状混合物均匀的涂覆在碳纸的表面，涂覆的面积为0.5cm2。最后利用电化学沉积法，在0.25mmol·L-1氯铂酸和0.5mmol·L-1硫酸的电解质溶液中还原30min，使电催化剂载体负载上金属Pt粒子。将制备好的电催化剂用去离子水清洗后在真空干燥箱中80℃干燥10h后留待使用。
将上述制备得到的铂电催化剂作为工作电极，并用循环伏安法测定该电催化剂在0.5mol·L-1甲醇溶液和0.5mol·L-1硫酸溶液中的电化学性能。测得其对甲醇氧化的氧化峰电流密度为30mA·cm-2，氧化电流的比活性为315mA·mg-1。
实施例3：
称取3.7252g Co(NO3)2·6H2O和2.4008gAl(NO3)3·9H2O溶于160ml去离子水中配成混合盐溶液，再称取1.5361gNaOH和1.6962gNa2CO3配成混合碱溶液，将混合盐溶液置于500mL三口瓶中，在不断搅拌的条件下将混合碱溶液逐滴加到盐溶液中，直至pH＝10，将混合物在60℃水浴条件下老化6h，反应结束后抽滤，用去离子水洗涤至中性，70℃干燥20小时。
将上述制备得到的LDH前体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃保持120分钟，得到相应的焙烧产物，其中焙烧产物为氧化钴和尖晶石。
将上述制备得到的75mg焙烧产物平铺于瓷舟中，将瓷舟放入位于管式加热炉中的水平石英管，通入流速为60ml/min的氮气，以5℃/min的速率升温至500℃，再通入流速为6ml/min的氢气，反应45min，反应结束后关掉氢气，以5℃/min的升温速率继续升温至700℃，再通入流速为6ml/min的乙炔气体，反应90min，最后随炉冷却至室温得碳基复合材料。其中得到472.5mg复合材料，碳纳米管为细且长的平直型碳管，管径为25nm左右，复合材料中金属单质Co粒径约为20nm，碳纳米管的质量百分数为89％。
把得到的碳基复合材料与石墨、聚四氟乙烯混合制成膏状，其中三者质量分别为3mg、1mg和3mg。用碳纸作为基体把膏状混合物均匀的涂覆在碳纸的表面，涂覆的面积为0.5cm2。最后利用电化学沉积法，在0.25mmol氯铂酸和0.5mol硫酸的电解质溶液中还原20min，使电催化剂载体负载上金属Pt粒子。将制备好的电催化剂用去离子水清洗后在真空干燥箱中100℃干燥10h后留待使用。
按上述制备得到的铂电催化剂作为工作电极，并用循环伏安法测定该电催化剂在0.5mol·L-1甲醇溶液和0.5mol·L-1硫酸溶液中的电化学性能。测得其对甲醇氧化的氧化峰电流密度为29mA·cm-2，氧化电流的比活性为305mA·mg-1。
实施例4：
称取1.8626gCo(NO3)2·6H2O、1.5462gCu(NO3)2·6H2O和2.4008gAl(NO3)3·9H2O溶于160ml去离子水中配成混合盐溶液，再称取1.5361gNaOH和1.6962gNa2CO3配成混合碱溶液，将混合盐溶液置于500mL三口瓶中，在不断搅拌的条件下将混合碱溶液逐滴加到盐溶液中，直至pH＝9，将混合物在60℃水浴条件下老化10h，反应结束后抽滤，用去离子水洗涤至中性，70℃干燥20小时。
将上述制备得到的LDH前体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃保持120分钟，得到相应的焙烧产物LDO，其中焙烧产物为氧化钴、氧化铜和钴铝尖晶石。
将上述制备得到的焙烧产物80mg均匀平铺于瓷舟中，后放入石英管中，通入氮气(65ml/min)以5℃/min的速率升温至500℃，在此温度下通入流速为6ml/min的氢气，反应45min，反应结束后关掉氢气，以5℃/min的升温速率继续升温至700℃，在此温度下通入流速为10ml/min的乙炔气体，反应90min，最后随炉冷却至室温得碳基复合材料。其中得到288.8g复合材料，碳纳米管为粗且短的弯曲型碳管，管径为35nm左右，复合材料中金属单质Co与Cu的粒径约为28nm，碳纳米管的质量百分数为77％。
把得到的碳基复合材料与石墨、聚四氟乙烯混合制成膏状，其中三者质量分别为7mg、1mg和3mg。用丙酮处理过的碳纸作为基体把膏状混合物均匀的涂覆在碳纸的表面，涂覆的面积为0.5cm2。最后利用电化学沉积法，在0.25mmol氯铂酸和0.5mol硫酸的电解质溶液中还原20min，使电催化剂载体负载上金属Pt粒子。将制备好的电催化剂用去离子水清洗后在真空干燥箱中100℃干燥10h后留待使用。
按上述制备得到的铂电催化剂作为工作电极，并用循环伏安法测定该电催化剂在0.5mol·L-1甲醇溶液和0.5mol·L-1硫酸溶液中的电化学性能。测得其对甲醇氧化的氧化峰电流密度为36mA·cm-2，氧化电流的比活性为451mA·mg-1。

Claims (4)

1.一种金属单质/多壁碳纳米管型复合材料的方法，具体步骤如下：
A.用去离子水配制含有二价金属离子M2+和Al3+的混合硝酸盐溶液，其中M2+与Al3+摩尔浓度比为2～4，其中M2+的摩尔浓度为0.05～0.1mol/L，Al3+的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L；M2+是Co2+、Mg2+、Cu2+中的一种或两种，其中必选Co2+；
B、当M2+是Co2+或者是Co2+和Mg2+时，将沉淀剂尿素加到上述混合盐溶液中，尿素和所有金属阳离子的摩尔浓度比在3～6之间；然后将加入尿素的混合盐溶液放置在水热釜中，在静置状态下于100～150℃水热反应10～24h；将产物过滤分离，用去离子水洗涤，于60～70℃下干燥15～20小时，得到水滑石LDH前体；
当M2+是Co2+和Cu2+时，以Na2CO3与NaOH的混合碱液为沉淀剂，其中Na2CO3摩尔浓度为0.02～0.2，NaOH的摩尔浓度0.01～0.3，将其滴加到盛有步骤A中的混合盐溶液中，在滴加过程中利用磁力搅拌器不断搅拌，直至混合液的pH＝8～10，在不断搅拌条件下于50～80℃老化反应6～24h；将产物过滤分离，用去离子水洗涤，于60～70℃下干燥15～20小时，得到LDH前体；
C、将步骤B得到的LDH前体放入马弗炉中，以5～10℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃保持60～120min，得到相应的焙烧产物；
D、将步骤C得到的焙烧产物平铺于瓷舟中，放入管式加热炉中，进行碳纳米管的生长；
对于利用尿素作为沉淀剂的体系，先通入流速为60～70ml/min的氮气，以2～10℃/min的速率升温至600～800℃，再通入流速为6～10ml/min的乙炔气体反应90～120min，即得到金属单质/多壁碳纳米管型复合材料；
对于利用Na2CO3和NaOH作为沉淀剂的体系，先通入流速为60～70ml/min的氮气，以2～10℃/min的速率升温至300～500℃，再通入流速3～6ml/min的氢气，反应30～50min切断氢气，继续在氮气环境下升温至600～800℃，再通入流速为6～10ml/min的乙炔气体反应90～120min；随炉冷却至室温，得到金属单质/多壁碳纳米管型复合材料。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的金属单质/多壁碳纳米管型复合材料，其中碳纳米管的质量百分数为63～95％，碳纳米管的直径为10～30nm；所述的金属单质为Co或是Co和Cu，其粒径为15～28nm；金属单质均匀负载在碳纳米管的顶端或埋于管腔内部，形成均匀杂化、组分间相互作用力强的金属单质/多壁碳纳米管的复合材料；制备过程中所掺入的镁、铝元素以氧化物的形式分散在碳纳米管表面。
3.根据权利要求2所述金属单质/多壁碳纳米管型复合材料，其特征是以该复合材料制备得到的阳极催化剂对甲醇电催化氧化的峰电流密度为21～36mA·cm-2，比活性达235～451mA·mg-1。
4.一种如权利要求2所述的金属单质/多壁碳纳米管型复合材料的应用，将该复合材料制备成电催化剂，用于直接甲醇燃料电池中。
CN201010136205A 2010-03-26 2010-03-26 一种金属单质/多壁碳纳米管型复合材料及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN101820066B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010136205A CN101820066B (zh) 2010-03-26 2010-03-26 一种金属单质/多壁碳纳米管型复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010136205A CN101820066B (zh) 2010-03-26 2010-03-26 一种金属单质/多壁碳纳米管型复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101820066A CN101820066A (zh) 2010-09-01
CN101820066B true CN101820066B (zh) 2012-10-17

Family

ID=42655074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010136205A Expired - Fee Related CN101820066B (zh) 2010-03-26 2010-03-26 一种金属单质/多壁碳纳米管型复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101820066B (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102029151B (zh) * 2010-10-27 2012-09-19 贵研铂业股份有限公司 制备Pt/C催化剂的调变多元醇法
CN102502519B (zh) * 2011-11-03 2013-05-08 浙江大学 一种在水性溶液中制备剥离型层状材料/碳纳米管复合物的方法
CN103545536B (zh) * 2013-10-22 2015-10-14 上海交通大学 一种碳纤维负载金属催化剂及其制备方法和应用
CN106783198A (zh) * 2016-11-18 2017-05-31 上海应用技术大学 一种三维弹性氮掺杂的碳泡沫复合电极材料及其制备方法
CN106653401B (zh) * 2017-01-11 2019-01-15 上海应用技术大学 一种三维氮掺杂胶囊状碳纸电极材料及其制备方法
CN106784881B (zh) * 2017-02-23 2018-01-23 青岛大学 一种贵金属/竖直生长水滑石纳米片甲醇燃料电池催化剂及其制备方法
CN107537571B (zh) * 2017-10-23 2020-09-18 南京工程学院 一种多壁碳纳米管基贵金属催化剂及其制备方法
CN108258253B (zh) * 2018-01-15 2020-12-22 中南大学 一种Co-N-C复合催化剂及其制备方法和应用
CN110538671B (zh) * 2018-05-28 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 具有催化氧化作用的催化剂及其制备方法以及环己烷氧化方法
CN109248684A (zh) * 2018-08-15 2019-01-22 肇庆市华师大光电产业研究院 一种MWCNT@Cu复合催化剂及其制备方法和应用
CN109065873B (zh) * 2018-08-17 2021-10-22 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种负载型纳米铜介孔石墨氮化碳负极材料的制法及材料
CN110054175B (zh) * 2019-04-24 2022-09-16 安徽理工大学 铝/多壁碳纳米管复合材料、制备方法和应用
CN110724491B (zh) * 2019-09-10 2020-09-11 北京石墨烯技术研究院有限公司 吸波剂及其制备方法和吸波材料
CN111755706B (zh) * 2020-07-07 2021-10-15 东华大学 一种双碳载氧硫化铜钴尖晶石型碳材料、制备方法及应用
CN113224331B (zh) * 2021-05-08 2022-05-13 中北大学 一种碱性体系直接尿素燃料电池阳极催化剂及其制备方法
CN114768746B (zh) * 2022-02-08 2023-12-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属催化反应器及其制备与在天然气和co2干气重整制合成气中的应用
CN114950399A (zh) * 2022-05-16 2022-08-30 湖北冠毓新材料科技有限公司 一种碳纳米管催化剂载体的制作方法
CN115672345B (zh) * 2022-10-27 2023-12-15 深圳市飞墨科技有限公司 一种单壁碳纳米管催化剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1569623A (zh) * 2004-04-22 2005-01-26 华中师范大学 纳米金属或金属氧化物均布于碳纳米管表面的复合材料制备
CN1696055A (zh) * 2004-05-14 2005-11-16 富士通株式会社 碳纳米管复合材料、磁性材料及其制备方法
CN101139742A (zh) * 2006-09-04 2008-03-12 中国科学院化学研究所 碳纳米管/纳米氧化物的纳米复合材料的纤维结构及其制备方法和用途
CN101245502A (zh) * 2008-03-19 2008-08-20 北京化工大学 一种用催化剂制备螺旋状碳纤维的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1569623A (zh) * 2004-04-22 2005-01-26 华中师范大学 纳米金属或金属氧化物均布于碳纳米管表面的复合材料制备
CN1696055A (zh) * 2004-05-14 2005-11-16 富士通株式会社 碳纳米管复合材料、磁性材料及其制备方法
CN101139742A (zh) * 2006-09-04 2008-03-12 中国科学院化学研究所 碳纳米管/纳米氧化物的纳米复合材料的纤维结构及其制备方法和用途
CN101245502A (zh) * 2008-03-19 2008-08-20 北京化工大学 一种用催化剂制备螺旋状碳纤维的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101820066A (zh) 2010-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101820066B (zh) 一种金属单质/多壁碳纳米管型复合材料及其制备方法和应用
Zhang et al. Core-corona Co/CoP clusters strung on carbon nanotubes as a Schottky catalyst for glucose oxidation assisted H 2 production
Chen et al. From bimetallic metal-organic framework to porous carbon: high surface area and multicomponent active dopants for excellent electrocatalysis
CN110739463B (zh) 一种双金属有机框架复合材料的制备方法及其应用
Wang et al. Novel g-C3N4 assisted metal organic frameworks derived high efficiency oxygen reduction catalyst in microbial fuel cells
Tian et al. Porous metal-organic framework Cu3 (BTC) 2 as catalyst used in air-cathode for high performance of microbial fuel cell
CN101814604B (zh) 一种贵金属/复合金属氧化物/碳纳米管型电催化剂及其制备方法和应用
Chen et al. Hierarchically porous carbons with highly curved surfaces for hosting single metal FeN4 sites as outstanding oxygen reduction catalysts
CN107346826A (zh) 一种单原子铁分散的氧还原电催化剂的制备方法
Abbas et al. Novel strongly coupled tungsten-carbon-nitrogen complex for efficient hydrogen evolution reaction
CN112968185B (zh) 植物多酚改性的超分子网络框架结构锰基纳米复合电催化剂的制备方法
Oh et al. Metal-free N-doped carbon blacks as excellent electrocatalysts for oxygen reduction reactions
CN101662029A (zh) 一种金属氧化物/碳纤维复合材料及其制备方法和应用
Kakaei et al. Oxygen reduction reaction
Sun et al. One-pot synthesis of N and P Co-doped carbon layer stabilized cobalt-doped MoP 3D porous structure for enhanced overall water splitting
Xu et al. A highly efficient and free-standing copper single atoms anchored nitrogen-doped carbon nanofiber cathode toward reliable Li–CO2 batteries
Zhang et al. Three-dimensional hybrid aerogels built from graphene and polypyrrole-derived nitrogen-doped carbon nanotubes as a high-efficiency Pt-based catalyst support
Peng et al. Bifunctional single-atomic Mn sites for energy-efficient hydrogen production
CN113881965B (zh) 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用
Zhang et al. A ferric citrate derived Fe-NC electrocatalyst with stepwise pyrolysis for highly efficient oxygen reduction reaction
Yao et al. Controlled growth of porous oxygen-deficient NiCo 2 O 4 nanobelts as high-efficiency electrocatalysts for oxygen evolution reaction
Su et al. Palladium nanoparticles immobilized in B, N doped porous carbon as electrocatalyst for ethanol oxidation reaction
Ou et al. A novel in situ synthesis of nitrogen-doped graphene with excellent electrocatalytic performance for oxygen reduction reaction
Chebrolu et al. Overview of emerging catalytic materials for electrochemical green ammonia synthesis and process
Meng et al. One-step synthesis of N-doped carbon nanotubes-encapsulated Ni nanoparticles for efficient electrochemical CO2 reduction to CO

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121017

Termination date: 20150326

EXPY Termination of patent right or utility model