CN101814604B - 一种贵金属/复合金属氧化物/碳纳米管型电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种贵金属/复合金属氧化物/碳纳米管型电催化剂及其制备方法和应用，属于纳米复合材料制备技术领域。其特点在于，利用水滑石层板组成的可调控性和结构的可设计性，向层板引入Pt²⁺、Pd²⁺和Ni²⁺、Co²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺离子，合成出含有贵金属元素的层状双金属氢氧化物前体。Pt²⁺、Pd²⁺可以在分子水平上高度的分散和均匀的分布，还原后可作为催化剂催化生长负载贵金属粒子的碳纳米管与复合金属氧化物高度杂化的复合型电催化剂。该方法不但可以有效的分散贵金属催化剂，控制贵金属催化剂对碳纳米管和复合金属氧化物的生长，还加强了负载在碳纳米管和复合金属氧化物网络矩阵中的贵金属的电催化性能。将该电催化制作成电极用于醇类燃料电池中，其对醇类氧化的最大峰电流的比活性可达120～200mA·mg^-1。本发明的制备方法一体化，操作简单、无环境污染，适合工业化过程。

Description

一种贵金属/复合金属氧化物/碳纳米管型电催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体涉及贵金属/复合金属氧化物/碳纳米管型电催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，纳米复合材料(Nanocomposites)的研究发展比较迅速。由于纳米复合材料的分散相具有纳米尺度效应、大的比表面积、强的界面相互作用和独特的物理-化学性能，使其与常规复合材料相比有更大的优势。纳米复合材料糅合了两种或两种以上物质的性质，从而产生许多特异性能，在电子学、光学、机械学、生物学等领域展现出广阔应用前景。其中碳纳米管是复合材料中加强材料的优秀候选者，成为碳纳米管基纳米复合材料。此种复合材料不仅具备了碳纳米管独特的物理化学性能、较高的电子导电性、高的抗腐蚀性和高稳定性，还在此基础上引入了所需要的金属或金属氧化物，使碳纳米管实现了功能化，加强复合材料的各项性能，能够有的放矢的应用在诸多领域中，例如用于半导体、传感器、催化剂、催化剂载体、储能材料、超级电容器、生物医药等领域，是一种新型无机功能复合材料。例如碳纳米管与TiO₂复合负载上贵金属Pt粒子用于直接乙醇燃料电池中，拥有较好的电化学性能和较高的抗中毒性；碳纳米管与NiO复合，不仅有效的降低了NiO电极的电阻，加强导电性能，同时有效的增加了电极表面的比活性面积，提高了电极电容；碳纳米管与磁性氧化铁复合成为吸附Ni²⁺和Sr²⁺的吸附剂，具有良好的吸附性能。(D.M.He，L.X.Yang，S.Y. Kuang，Q.Y. Cai，Electrochem Commun 9(2007)2467-2472；J.Y. Lee，K.Liang，K.H.Ana，Y. H.Lee，SyntheticMetals 150(2005)153-157；C.L Chen，J.Hu，D.D Shao，J.X.Li，X.K.Wang，Journal of HazardousMaterials 164(2009)923-928)。

目前，由于碳纳米管奇异的电子特性和很高的表面体积比在用于电极反应时可以促进电子的转移，广泛的被用于醇类燃料电池中。碳纳米管不仅提供贵金属分散的介质，同时它的表面被氧化后可提供大量的含氧基团，有效的提高了催化氧化的效率、延长了电催化剂的使用寿命，成为了燃料电池中最受欢迎的载体材料。传统制备电催化剂的方法是用电化学、液相还原、气相还原等方法使贵金属负载在碳纳米管的表面。但是当碳纳米管杂乱的团聚在一起时，容易使所负载上的贵金属发生纳米颗粒的团聚或者活性中心被包埋的现象，不利于电催化剂的高效使用。因此碳纳米管基复合材料成为了改良此缺点首选的材料。利用碳纳米管和金属氧化物的双功能作用以达到贵金属分散和增加贵金属的抗中毒性。但由于两相容易发生相分离，纳米粒子团聚，所合成的碳纳米管基的复合材料中金属以及金属氧化物的颗粒分散度和粒径大小控制难度大等缺点，导致所合成的复合材料的优势减弱。并且此过程操作步骤复杂，需要调变的因素难控，最佳条件难寻，对最终的电化学性能有着较大的影响。

传统制备碳纳米管最为普遍的方法是催化化学气相沉积法即CCVD法。在CCVD中所使用的催化剂的活性组分主要为过渡金属Ni、Fe、Co(Wei-Wei Pang，Seongyop Lim，Yu-ZhenZhang，Seong-Ho Yoon，and Isao Mochida，J.Phys.Chem.C，2008，112(27)，10050-10060)；而目前也有文献报道贵金属对生长碳纳米管的催化活性，用贵金属Pt作为催化剂生长一系列碳纳米管，但是相对来说碳纳米管的均匀性和分散性需要有所提高(Sakae Takenaka，ToshiyukiIguchia，Eishi Tanabe，Hideki Matsune，Masahiro Kishida，Ccarbon，47(2009)1251-1257)。

因此，如果能一体化合成贵金属、金属氧化物、碳纳米管均匀复合的纳米复合材料直接作为电催化剂用于燃料电池中，将有利于成本的降低、制备方法的简化、电化学性能的提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种贵金属/复合金属氧化物/碳纳米管型电催化剂及其制备方法，以及将该电催化剂用于醇类燃料电池中。

所述的电催化剂由贵金属、复合金属氧化物、碳纳米管一体化生成的混合物，电催化剂的比表面积在150～200m²g^-1；

其中贵金属的质量百分含量为2％～10％，粒子直径为4～12nm；

复合金属氧化物以尖晶石M²⁺M³⁺ ₂O₄形式存在，M²⁺是Ni²⁺、Co²⁺、Mg²⁺中的一种或几种；M³⁺是Al³⁺、Fe³⁺中的一种或两种，粒子直径为10～30nm；

碳纳米管的质量百分含量为50％～75％，直径为20～80nm；其中碳纳米管中含有部分直径为20～50nm的单螺旋型碳纳米管；

该电催化剂对醇类氧化的最大峰电流的比活性可达120～200mA·mg^-1。

该贵金属/复合金属氧化物/碳纳米管型电催化剂的具体制备步骤如下：

A.用去离子水配制含有二价金属离子M²⁺和三价金属离子M³⁺的混合盐溶液，其中[M²⁺]/[M3⁺]＝2～4，其中M²⁺的摩尔浓度为0.4～1.0mol/L，M³⁺的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；活性金属离子M²⁺是Pt²⁺、Pd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mg²⁺中的一种或几种，其中M²⁺必选贵金属Pt²⁺、Pd²⁺中的1～2种和Ni²⁺、Co²⁺、Mg²⁺中的一种，贵金属的摩尔浓度为0.04～0.2mol/L；M³⁺是Al³⁺、Fe³⁺中的1～2种；混合盐溶液中的酸根离子是NO₃ ^-、Cl^-或SO₄ ^2-中的任意一种或几种。

B、将尿素加到以上混合盐溶液中，使尿素与[M²⁺]+[M3⁺]摩尔浓度比为3～6；将该混合盐溶液放置于水热釜中，在静置状态下于150～180℃水热反应24～36小时；将产物过滤分离，用去离子水洗涤，于60～70℃下干燥15～20小时，得到层状双金属氢氧化物前体；

C、将层状双金属氢氧化物前体平铺于瓷舟中，放入管式加热炉中，通入氮气，以2～10℃/min的速率升温至500～900℃后保温1.5～2小时，在此温度下通入流速为6～20ml/min的乙炔气体，反应1.5～20小时，反应结束随炉冷却至室温，得到贵金属/复合金属氧化物/碳纳米管电催化剂。

将该电催化剂与石墨、聚四氟乙烯混合成膏状，均匀涂负在碳纸表面，使涂负的面积为0.5～1.0cm²制作成工作电极。将该工作电极用于醇类燃料电池中，其对醇氧化的最大峰电流的比活性可达120～200mA·mg^-1。

对得到的贵金属/复合金属氧化物/碳纳米管型电催化剂进行表征，结果见图1-4。

图1和图2分别为实施例1中电催化剂的XRD图和扫描电镜图。图1中，除了碳物种的C(002)的特征衍射峰以外，还可以看到金属单质Pt、Ni和尖晶石的特征衍射峰，证明了产物中碳物种、金属与尖晶石型金属氧化物共存。图2中主要为所合成的直型碳纳米管和单螺旋型碳纳米管。

图3和图4分别为实施例2复合材料的XRD图和扫描电镜图。图3中，除了碳物种的C(002)的特征衍射峰以外，还可以看到金属单质Pt和尖晶石的特征衍射峰，证明了产物中碳物种、金属与尖晶石型金属氧化物共存。图4扫描电镜图中主要为所合成的碳纳米管。

本发明结合层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)层板元素及其配比可调性，通过设计向其层板引入Pt、Pd、Ni、Co、Fe活性或助活性物种，生成含贵金属的特定LDHs前体。利用乙炔的催化化学气相沉积法(CCVD)，把贵金属或者贵金属和其他活性金属还原出来，催化生长碳纳米管。LDHs前体在CCVD过程中可原位生成均匀分散在碳纳米管表面的尖晶石型金属氧化物，复合金属氧化物结晶度好，粒径均匀，各组分之间的比例可以通过控制反应条件来改变。而未进入碳纳米管内壁的贵金属粒子则分散的吸附在碳纳米管和金属氧化物的网络矩阵中，具有醇类氧化还原的催化活性。

此方法解决了单元贵金属催化剂易烧结，催化剂粒子分散度和晶粒尺寸难控的缺点，同时用含贵金属的层状双金属氢氧化物前体制备的电催化剂直接用于醇类燃料电池，克服了电催化剂制备复杂，成本高以及催化剂易中毒等问题。

本发明具有如下显著效果：

(1)有效的利用了贵金属作为催化剂，催化生长形貌均一尺寸均匀的碳纳米管，克服了单元贵金属催化剂易烧结，催化生长碳纳米管质量差的缺点；(2)原位合成了均匀分散在碳纳米管表面的尖晶石型复合金属氧化物，即使碳纳米管未经过功能化也能与金属氧化物高效杂化，提供大量的富氧基团；(3)改变LDHs前体的组成可以有效控制电催化剂各组分的比例，克服了传统复合材料制备中各项组分不能均匀分散、互相团聚，以及金属氧化物颗粒分散度和粒径大小难以控制的缺点；(4)分散在碳纳米管和复合金属氧化物基体中的贵金属粒子具有电催化活性，可直接用于醇类燃料电池中，具有较好的电化学性能。(5)制备过程简便易操作，成本较低。

附图说明

图1为实施例1中电催化剂的XRD图

图2为实施例2中电催化剂的扫描电镜图。

图3为实施2电催化剂的XRD图

图4为实施2电催化剂的扫描电镜图。

具体实施方式：

实施例1：

将K₂PtCl₄·2H₂O、NiSO₄·6H₂O、MgCl₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·7H₂O溶于80ml去离子水中配制成盐溶液，其中Pt²⁺的摩尔浓度为0.08mol/L，Ni²⁺的摩尔浓度为0.3mol/L，Mg²⁺的摩尔浓度为0.6mol/L，Al³⁺的摩尔浓度为0.3mol/L；

在盐溶液中加入尿素制成混合溶液，使尿素和所有金属阳离子的摩尔浓度比为5∶1。

将此混合溶液装入100ml的聚四氟乙烯树脂的内胆中，放置在反应器中封闭后放入150℃的烘箱中晶化36小时，最后取出内胆。反应结束后抽滤，用去离子水洗涤两次，60℃干燥10小时。

将上述制备得到的层状双金属氢氧化物150mg装进瓷舟后放入管式加热炉中，通入氮气(70ml/min)，以10℃/min的速率升温至500℃，保温90min后再继续通入120min的乙炔(乙炔和氮气的流量分别为10ml/min和70ml/min)，最后随炉冷却至室温，得到Pt/复合金属氧化/碳纳米管电催化剂。其中碳纳米管为管径为30nm左右的直型碳纳米管和管径为20nm左右的单螺旋型碳纳米管(即螺线管型碳纳米管)的混合型碳纳米管。金属氧化物粒子的直径为20nm左右，Pt粒子的直径为10nm左右。Pt粒子的重量百分含量分别为7％，碳纳米管的重量百分含量分别为75％。比表面积在200m²g^-1左右。

把得到的电催化剂、石墨、聚四氟乙稀混合制成膏状，其中电催化剂和石墨分别为65％和10％。用碳纸作为基体把膏状混合物均匀的涂负在碳纸的表面，使涂负的面积为0.5cm²制备得到工作电极。将此电极用于乙醇燃料电池中。电化学性能用三电极体系检测，用循环伏安法在0.5mol·L^-1乙醇溶液和0.5mol·L^-1氢氧化钾溶液中进行氧化还原反应。此电催化剂对乙醇氧化的最大峰电流的比活性为120mA·mg^-1。

实施例2：

将K₂PtCl₄·2H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·7H₂O溶于80ml去离子水中配制成盐溶液，其中Pt²⁺的摩尔浓度为0.04mol/L，Mg²⁺的摩尔浓度为0.3mol/L，Al³⁺的摩尔浓度为0.1mol/L；

在盐溶液中加入适当的尿素制成混合溶液，尿素和所有金属阳离子的摩尔浓度比为3。

将此混合溶液装入100ml的聚四氟乙烯树脂的内胆中，放置在反应器中封闭后放入180℃的烘箱中晶化36小时，最后取出内胆。反应结束后抽滤，用去离子水洗涤两次，75℃干燥15小时。

将上述制备得到的层状双金属氢氧化物150mg装进瓷舟后放入管式加热炉中，通入氮气(70ml/min)，以10℃/min的速率升温至600℃，保温120min后再继续通入120min的乙炔(乙炔和氮气的流量分别为10ml/min和70ml/min)，最后随炉冷却至室温后得到Pt/复合金属氧化/碳纳米管电催化剂。其中碳纳米管管径为80nm左右；金属氧化物的粒子直径为30nm左右；Pt粒子的直径为4nm左右。Pt粒子、碳纳米管的重量百分含量分别为3％、75％。比表面积在180m²g^-1左右。

把得到的电催化剂、石墨、聚四氟乙稀混合制成膏状，其中电催化剂和石墨分别为60％和5％。用碳纸作为基体把膏状混合物均匀的涂负在碳纸的表面，使涂负的面积为0.5cm²制备得到工作电极。将此电极用于甲醇燃料电池中。电化学性能用三电极体系检测，用循环伏安法在0.5mol·L^-1甲醇溶液和0.5mol·L^-1氢氧化钾溶液中进行氧化还原反应。此电催化剂对甲醇氧化的最大峰电流的比活性为180mA·mg^-1。

实施例3：

将Na₂PdCl₄·2H₂O、Co(NO₃)₃·6H₂O和Fe(NO₃)₃·7H₂O溶于80ml去离子水中配制成盐溶液，其中Pd²⁺的摩尔浓度为0.04mol/L，Co²⁺的摩尔浓度为0.4mol/L，Fe³⁺的摩尔浓度为0.1mol/L；

在盐溶液中加入适当的尿素制成混合溶液，尿素和所有金属阳离子的摩尔浓度比为4。

将此混合溶液装入100ml的聚四氟乙烯树脂的内胆中，放置在反应器中封闭后放入150℃的烘箱中晶化36小时，最后取出内胆。反应结束后抽滤，用去离子水洗涤两次，70℃干燥10小时。

将上述制备得到的层状双金属氢氧化物100mg装进瓷舟后放入管式加热炉中，，通入氮气(60ml/min)，以10℃/min的速率升温至700℃，保温90min后再继续通入90min的乙炔(乙炔和氮气的流量分别为6ml/min和60ml/min)，最后随炉冷却至室温后得到电催化剂。其中碳纳米管管径为80nm左右。金属氧化物粒子的直径为20nm左右，Pd粒子的直径为12nm左右。Pd粒子、碳纳米管的重量百分含量分别为5％、70％。比表面积在150m²g^-1左右。

把得到的电催化剂、石墨、聚四氟乙稀混合制成膏状，其中电催化剂和石墨分别为70％和10％。用碳纸作为基体把膏状混合物均匀的涂负在碳纸的表面，使涂负的面积为0.5cm²制备得到工作电极。将此电极用于乙二醇燃料电池中。电化学性能用三电极体系检测，用循环伏安法在0.5mol·L^-1乙二醇溶液和0.5mol·L^-1氢氧化钾溶液中进行氧化还原反应。此电催化剂对乙醇氧化的最大峰电流的比活性为150mA·mg^-1。

实施例4：

将K₂PtCl₄·2H₂O、Na₂PdCl₄·2H₂O、MgCl₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·7H₂O溶于80ml去离子水中配制成盐溶液，其中其中Pt²⁺的摩尔浓度为0.02mol/L，Pd²⁺的摩尔浓度为0.02mol/L，Mg²⁺的摩尔浓度为1.0mol/L，Al³⁺的摩尔浓度为0.5mol/L；

在盐溶液中加入适当的尿素制成混合溶液，尿素和所有金属阳离子的摩尔浓度比为6。

将此混合溶液装入100ml的聚四氟乙烯树脂的内胆中，放置在反应器中封闭后放入180℃的烘箱中晶化24小时，最后取出内胆。反应结束后抽滤，用去离子水洗涤两次，70℃干燥20小时。

将上述制备得到的层状双金属氢氧化物150mg装进瓷舟后放入管式加热炉中，通入氮气(65ml/min)，以5℃/min的速率升温至700℃，保温90min后再继续通入90min的乙炔(乙炔和氮气的流量分别为20ml/min和65ml/min)，最后随炉冷却至室温后得到电催化剂。其中碳纳米管管径为40nm左右。金属氧化物的粒子直径为10nm左右，Pt和Pd粒子的直径分别为12和10nm左右。贵金属、碳纳米管的重量百分含量分别为6％、60％。比表面积在200m²g^-1左右。

把得到的电催化剂、石墨、聚四氟乙稀混合制成膏状，其中电催化剂和石墨分别为70％和10％。用碳纸作为基体把膏状混合物均匀的涂负在碳纸的表面，使涂负的面积为0.5cm²制备得到工作电极。将此电极用于甲醇燃料电池中。电化学性能用三电极体系检测，用循环伏安法在0.5mol·L^-1甲醇溶液和0.5mol·L^-1硫酸溶液中进行氧化还原反应。此电催化剂对甲醇氧化的最大峰电流的比活性为200mA·mg^-1。

Claims (3)

1.一种贵金属/复合金属氧化物/碳纳米管型电催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

A.用去离子水配制含有二价金属离子M²⁺和三价金属离子M³⁺的混合盐溶液，其中[M²⁺]/[M³⁺]＝2～4，其中M²⁺的摩尔浓度为0.4～1.0mol/L，M³⁺的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；活性金属离子M²⁺是贵金属Pt²⁺、Pd²⁺中的1～2种和Ni²⁺、Co²⁺、Mg²⁺中的一种；贵金属的摩尔浓度为0.04～0.2mol/L；M³⁺是Al³⁺、Fe³⁺中的1～2种；混合盐溶液中的酸根离子是NO₃ ^-、Cl^-或SO₄ ^2-中的任意一种或几种；

B、将尿素加到以上混合盐溶液中，使尿素与[M²⁺]+[M³⁺]摩尔浓度比为3～6；将该混合盐溶液放置于水热釜中，在静置状态下于150～180℃水热反应24～36小时；将产物过滤分离，用去离子水洗涤，于60～70℃下干燥15～20小时，得到层状双金属氢氧化物前体；

C、将层状双金属氢氧化物前体平铺于瓷舟中，放入管式加热炉中，通入氮气，以2～10℃/min的速率升温至500～900℃后保温1.5～2小时，在此温度下通入流速为6～20ml/min的乙炔气体，反应1.5～20小时，反应结束随炉冷却至室温，得到贵金属/复合金属氧化物/碳纳米管电催化剂。

2.一种根据权利要求1所述的方法制备的贵金属/复合金属氧化物/碳纳米管型电催化剂，是由贵金属、复合金属氧化物和碳纳米管一体化生成的混合物，该电催化剂的比表面积在150～200m²g^-1；

其中贵金属的质量百分含量为2％～10％，粒子直径为4～12nm；复合金属氧化物以尖晶石M²⁺M³⁺ ₂O₄形式存在，M²⁺是Ni²⁺、Co²⁺、Mg²⁺中的一种；M³⁺是Al³⁺、Fe³⁺中的一种或两种，粒子直径为10～30nm；碳纳米管的质量百分含量为50％～75％，直径为20～80nm；其中碳纳米管中含有部分直径为20～50nm的单螺旋型碳纳米管。

3.一种权利要求2所述的贵金属/复合金属氧化物/碳纳米管型电催化剂在醇类燃料电池中的应用，将该电催化制剂作成电极用于醇类燃料电池中，其对醇类氧化的最大峰电流的比活性可达120～200mA·mg^-1。

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