CN1569623A - 纳米金属或金属氧化物均布于碳纳米管表面的复合材料制备 - Google Patents

Abstract

本发明是制备碳纳米管表面均匀分布金属或金属氧化物的复合材料的方法。该方法基于前驱物即有机金属化合物与用浓硝酸处理过的碳纳米管通过长时间超声或/和搅拌和静置，使有机金属化合物与碳纳米管表面羧基和/或羰基和/或羟基发生配位反应，在醇溶剂作用下，成核在碳纳米管管壁，并沿着被限定的优先晶面生长方向结晶长大成几个纳米大小的量子点或几十纳米的晶体，最终形成分布均匀的纳米金属/碳纳米管和纳米金属氧化物/碳纳米管复合材料。该复合材料在传感器、纳米电子器件、超高磁性记录多媒体、锂电池和基于纳米材料的太阳能电池、以及新型催化剂方面具有应用前景。

Description

纳米金属或金属氧化物均布于碳纳米管表面的复合材料制备

技术领域

本发明属于纳米金属或金属氧化物均布于碳纳米管表面复合材料的制备方法。

背景技术

由于碳纳米管独特的结构、特殊的力学性能和电学性能，使其从1991年被发现以来就一直引起人们广泛的关注。目前，碳纳米管已经可以和其他的材料形成各种各样的复合材料，如高分子复合材料、陶瓷复合材料、层状复合材料、氮掺杂的复合材料以及碳/碳纳米管复合材料等(Ann.Rev.Mater.Res.2003，33，419)，这些复合材料在增强纤维、新型催化剂和电子纳米器件方面具有潜在的应用前景。以碳纳米管作为模板来制备复合材料的方法有两种，其一是通过碳纳米管表面官能化以获得化学结合(Acc.Chem.Res.2002，35，1096)，其二是涂覆在碳纳米管表面形成一层膜(Langmuir.2003，19，7026)，这两种方法最后都使用了高温加热(煅烧)来获得无机化合物与碳纳米管的结合。虽然无机化合物/碳纳米管复合材料已合成出来，但是在控制无机化合物在碳纳米管表面的分布和形成纳米颗粒甚至是量子点程度方面仍然乏有其术。

用醇类作溶剂来合成各种金属或金属氧化物纳米材料是一种广泛使用的方法(Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，359)，利用该方法TiO₂、CoO、ZnO、Cu₂O、Fe₂O₃、Nb₂O₃、Ta₂O₃、Al₂O₃等很多无机纳米材料都能制备出来。该方法中，溶剂醇不仅能起到水解的作用，有些溶剂还能还原处于不稳定价态的化合物，甚至将其还原到金属单质。该方法主要的优点是能通过改变实验条件来控制沉淀出来颗粒的的形状、尺寸以及颗粒大小的均匀性(J.Mater.Chem.1996，6，1047；Science，2000，287，1989)。

金属氧化物与碳纳米管以及金属与碳纳米管复合材料。在传感器、纳米电子器件、超高磁性记录多媒体、锂电池和基于纳米材料的太阳能电池、以及新型催化剂方面具有应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米金属或金属氧化物均布于碳纳米管表面复合材料的制备方法。

本发明的方法是利用有机金属化合物与已官能化的碳纳米管之间形成配位键，然后在醇溶剂的作用下水解和/或还原以获得以纳米颗粒甚至是量子点均匀分布在碳纳米管表面的金属氧化物与碳纳米管或金属与碳纳米管复合材料。

本发明的原理为：

表面已官能化的碳纳米管通过预处理可与有机金属化合物中的金属以配位键结合，其表达式如下：

式中n、m代表任意个数字，l＝2或3或4，CNTs代表碳纳米管，Me代表金属元素，R为带有羰基的烃基或烃基；该表达式以羧基为代表，羰基或羟基参与反应的表达式与其类似。

当金属的价态为+2价时，一根碳纳米管上相邻的羧基和/或羰基和/或羟基，或不同碳纳米管上的羧基和/或羰基和/或羟基会与有机金属化合物发生配位作用；当金属的价态为+3或+4价时，不同碳纳米管上的羧基和/或羰基和/或羟基会与有机金属化合物发生配位作用。这样，前驱物就与碳纳米管以化学键结合在一起。

在醇溶剂的作用下，与碳纳米管结合的有机金属化合物发生水解反应，其表达式如下：

                 (R’＝H或烃基)

在反应持续很长时间后，碳纳米管表面的金属氢氧化物会发生分解反应，生成金属氧化物与碳纳米管复合材料。当溶剂本身具有一定还原能力时，最终会得到金属与碳纳米管复合材料。

一般，只有经过表面处理的、并且表面带有羧基和/或羰基和/或羟基的碳纳米管在一定条件下才会与有机金属化合物以配位键结合。通过长时间超声和/或搅拌是使碳纳米管充分分散开，有机金属化合物有机会能与尽可能多的碳纳米管接触，并到达其表面，准备与它上面的官能团结合；长时间静置是使有机金属化合物能与碳纳米管上的基团充分结合，形成配位键，为金属氧化物或金属晶体的结晶成核在碳纳米管表面打下基础。通过选择合适的溶剂，控制反应的浓度、时间、温度等方法，可以控制不同的金属氧化物或金属在碳纳米管上能形成配位键的地方成核，并沿着碳纳米管限制的晶体生长方向长成只有几个纳米的量子点或几十纳米的颗粒。

实现本发明目的的方案为：纳米金属或金属氧化物均布于碳纳米管表面复合材料的制备方法，其特征是用醇溶剂法按下述二步进行制备：

第一步预处理：

(1)将金属氧化物或金属的前驱物有机金属化合物溶解在醇类或低级醚类、砜类、四氢呋喃、卤代烃有机溶剂中，

(2)碳纳米管用浓硝酸在150～240℃温度下，回流1～2小时，使其表面带有羧基和/或羰基和/或羟基极性基团，即表面官能化，

(3)将表面已官能化的碳纳米管放入步骤(1)所得到的溶液中，充分超声和/或搅拌，然后充分静置，使金属氧化物或金属有机化合物与碳纳米管表面极性基团形成配位键结合；

第二步制备：将第一步预处理所得到的配位键结合物用醇类及其水溶液作溶剂进行反应，其控制条件为：反应结合物浓度1×10^-7-500g/L溶剂，反应温度50-300℃，反应时间0.5-108h，即可制得纳米金属或金属氧化物均匀分布于碳纳米管表面的复合材料。

所述的碳纳米管表面均匀分布纳米金属或金属氧化物复合材料包括：CuO与碳纳米管、Cu₂O与碳纳米管、Cu与碳纳米管、ZnO与碳纳米管、CdO与碳纳米管、NiO与碳纳米管、Ni与碳纳米管、CoO与碳纳米管、Co与碳纳米管、TiO₂与碳纳米管、Al₂O₃与碳纳米管、SiO₂与碳纳米管、Fe₂O₃与碳纳米管、Fe与碳纳米管、Nb₂O₅与碳纳米管、WO₃与碳纳米管、V₂O₅与碳纳米管、Sb₂O₅与碳纳米管、Sb₂O₃与碳纳米管、SnO₂与碳纳米管、SnO与碳纳米管、Sn与碳纳米管、MoO₃与碳纳米管、MoO与碳纳米管、Mo与碳纳米管、Ta₂O₅与碳纳米管、Bi₂O₃与碳纳米管、La₂O₃与碳纳米管、Y₂O₃与碳纳米管、ZrO₂与碳纳米管、Ag与碳纳米管、Pt与碳纳米管、Pa与碳纳米管复合材料。

上述的溶解前驱物有机金属化合物的溶剂为醇类(如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇)、低级醚类(如乙醚)、砜类(如二甲亚砜)、四氢呋喃、卤代烃(如氯仿、四氯化碳)有机溶剂。

上述的在碳纳米管与有机金属化合物形成配位键的预处理过程中，有机金属化合物在有机溶剂中的浓度为1×10^-5-30M。

上述的在碳纳米管与有机金属化合物形成配位键的预处理过程中，碳纳米管的加入量为1×10^-6-100g/L溶液。

上述的在碳纳米管与有机金属化合物形成配位键的预处理过程中，超声和/或搅拌所需要的时间为0.4-10h。

上述的在碳纳米管与有机金属化合物形成配位键的预处理过程中，超声和/或搅拌处理后静置的时间为0.5-72h。

上述的在复合材料的第二步制备阶段，所选用的醇类及其水溶液为乙醇或丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、二甘油、十六烷二醇、聚乙烯醇。

在上述的复合材料的制备阶段，反应水解的温度为50-300℃。

具体实施方式

下面实施例中所用的表面已官能化的碳纳米管，是市购碳纳米管(深圳纳米港生产)用浓硝酸在150～240℃温度下，回流1～2小时后，表面带有羧基和/或羰基和/或羟基极性基团的碳纳米管。

实施例1：将20mg表面已官能化的碳纳米管和1g异丙氧基铝加入到200mL的异丙醇中，加热超声分散4h，静置12h，然后将悬浮液离心分离，保留黑色的固态物质，将该已存在配位作用的混合物放在烘箱中烘干。取20mg上述混合物放入200mL二甘醇的水溶液(体积比为3∶1)中，在95℃反应2h，然后将温度升高到250℃，继续反应8h，得到黑色的产品。

用高分辨透射电镜观察所得的Al₂O₃与碳纳米管复合材料，可以看到碳纳米管表面有10nm左右形状不规则的晶体，而且晶体之间的间隔500nm，分布较均匀。X射线衍射显示Al₂O₃晶体的特性。

实施例2：将10mg表面已官能化的碳纳米管和300mg醋酸铜在乙醇中超声分散3h，静置24h，然后将悬浮液离心分离，并将沉淀物放入烘箱中以去除溶剂。将获得的醋酸铜已沉积在碳纳米管表面的混合物与200mL丙三醇溶剂一起放入密闭的反应器中，并通入氮气。在剧烈搅拌下将温度升到200℃，反应3h后停止，将所得悬浮液离心分离，并用蒸馏水洗涤沉淀物3次，放入真空烘箱中烘干即得到Cu₂O与碳纳米管复合材料。

金属Cu与碳纳米管复合材料的制备方法同Cu₂O与碳纳米管复合材料的类似，就是反应时间延长到5h以上，同时温度提高到250℃。

CuO与碳纳米管复合材料的制备方法在前驱物与碳纳米管形成配位键的预处理阶段同Cu₂O/碳纳米管复合材料的一样，水解反应阶段如下：将醋酸铜已沉积在碳纳米管表面的混合物与200mL水混合，在95℃反应5h，然后将温度升高到250℃，继续反应10h，得到黑色的CuO与碳纳米管复合材料。

在高分辨透射电镜下来看，以上三种金属氧化物和金属均能均匀分布在碳纳米管表面，晶体颗粒大小为6-50nm，其中Cu₂O/碳纳米管复合材料中碳纳米管表面的量子点一颗挨一颗地排列。XRD分析证明三种晶体的存在。

实施例3：将300mg表面已官能化的碳纳米管和2g醋酸锌在乙醇中超声分散4h，静置24h，将悬浮液直接放入烘箱中烘干以去除溶剂。将获得的醋酸锌已沉积在碳纳米管表面的混合物1g与300mL二甘醇溶剂混合，在剧烈搅拌下升温到300℃，水解反应持续3h后，通过离心分离、洗涤，并反复3次后，放入烘箱中烘干即得到深灰色的ZnO与碳纳米管复合材料。高分辨透射电镜观察发现，除在碳纳米管的表面发现15-40nm左右的ZnO较均匀地分布之外，还有一些纳米ZnO晶体单独在背景中出现。XRD检测证明晶体是ZnO。

CdO与碳纳米管复合材料的制备过程与上述的基本一致，只是溶剂为十六烷二醇。

实施例4：将2g的钛酸四丁酯与500mg表面已官能化的碳纳米管线超声分散在500mL的乙醚溶剂中1小时，然后磁力搅拌12小时，静置12小时后烘干去除溶剂。将500mg的上述混合物通过剧烈搅拌分散在400mL2％的聚乙烯醇溶液中，在温度保持在100℃的条件下反应10小时，停止反应后离心分离、洗涤，反复3次后，将产物烘干，得到灰黑色的TiO₂与碳纳米管复合材料。电镜观察发现碳纳米管表面也长有二氧化钛晶体，分散较均匀，但有部分二氧化钛晶体聚集地出现在背景中。XRD分析证明该复合材料中的二氧化钛晶体主要是锐态型，但也有少量的晶红石型存在。

SiO₂、SnO₂、ZrO₂与碳纳米管复合的材料制备过程类似，只是所使用的水解溶剂分别为二甘醇、三甘醇和丙三醇。

实施例5：将1g的乙氧基铌与10mg表面已官能化的碳纳米管超声分散在300mL的氯仿中0.5h，磁力搅拌2小时，静置48h后将悬浮液离心分离，并将沉淀物放入烘箱中以去除溶剂。将获得的乙氧基铌已沉积在碳纳米管表面的混合物与500mL二甘醇溶剂一起放入反应器中，在剧烈搅拌下将温度升到300℃，反应1h后停止，将所得悬浮液离心分离，并用蒸馏水洗涤沉淀物3次，放入真空烘箱中烘干即得到Nb₂O₅与碳纳米管复合材料。电镜分析显示Nb₂O₅晶体较均匀地分布在碳纳米管表面，颗粒大小为6-10nm，应该有很好的量子效应。XRD分析表明颗粒状的量子点是以晶体形式存在的。

V₂O₅、Sb₂O₅、Ta₂O₅与碳纳米管的复合材料制备方法与上述过程类似。

实施例6：将0.5g的醋酸铂与20mg表面已官能化的碳纳米管超声分散在200mL的二甲砜溶剂中8h，静置10h后，将悬浮液直接干燥以去除溶剂。将醋酸铂与碳纳米管的混合物与300mL1、2-十六烷二醇溶剂一起放入反应器中，剧烈搅拌，加入引发剂油酸在温度升到200℃，反应10h后停止，将所得悬浮液离心分离，并用蒸馏水洗涤沉淀物3次，放入烘箱中烘干即得到Pt/碳纳米管复合材料。电镜分析显示Pt晶体较均匀地分布在碳纳米管表面，颗粒大小为20nm。XRD分析证明纳米颗粒是Pt金属单质。

Ag与碳纳米管、Pa/碳纳米管复合材料的制备过程与Pt与碳纳米管复合材料的制备过程基本一致。

实施例7：将2g醋酸镍与50mg表面已官能化的碳纳米管超声分散在500mL的四氢呋喃溶剂中3h，磁力搅拌10小时，静置3小时后，将悬浮液直接干燥以去除溶剂。将醋酸镍与碳纳米管的混合物与300mL二甘醇溶剂一起放入反应器中，剧烈搅拌，在温度升到180℃，反应3h后停止，将所得悬浮液离心分离，并用蒸馏水洗涤沉淀物3次，烘干后即得到NiO与碳纳米管复合材料。电镜分析显示NiO晶体较均匀地分布在碳纳米管表面，颗粒大小为2-3nm，有很好的量子效应。XRD分析证明纳米颗粒是氧化镍。

Fe₂O₃与碳纳米管、CoO与碳纳米管和MoO与碳纳米管与NiO与碳纳米管复合材料的制备方法类似。这四种金属氧化物所对应的纳米金属复合材料的制备方法也同上述过程基本一致，只是水解溶剂需用带有三个羟基、还原性较强的丙三醇或三甘醇，同时反应时间也需延长到6小时以上。

实施例8：将3g草酸锡(II)与300mg表面已官能化的碳纳米管超声分散在500mL的异丙醇溶剂中3h，静置8小时后，将悬浮液直接干燥以去除溶剂。将草酸锡(II)与碳纳米管的混合物与300mL乙二醇溶剂一起放入反应器中，剧烈搅拌，在温度升到150℃，反应6h后停止，将所得悬浮液离心分离，并用蒸馏水洗涤沉淀物3次，烘干后即得到SnO与碳纳米管复合材料。电镜分析显示SnO晶体较均匀地分布在碳纳米管表面，颗粒大小为15-20nm。XRD分析证明纳米颗粒是氧化亚锡。

在该反应过程中将水解溶剂换成三甘醇或丙三醇，反应时间延长至10h，最终得到Sn/碳纳米管复合材料。

实施例9：将1g的六羰基化钨与20mg表面已官能化的碳纳米管分散在300mL的四氯化碳溶剂中，磁力搅拌15h，静置8小时后，将离心分离去除溶剂。将六羰基化钨与碳纳米管的混合物与300mL乙醇溶剂一起放入反应器中，剧烈搅拌，在温度升到120℃，回流反应8h后停止，将所得悬浮液离心分离，并用蒸馏水洗涤沉淀物3次，烘干后即得到WO₃与碳纳米管复合材料。电镜分析显示WO₃晶体较均匀地分布在碳纳米管表面，颗粒直径在50nm以下。XRD分析证明纳米颗粒是三氧化钨。

MoO₃与碳纳米管复合材料的制备过程与WO₃与碳纳米管复合材料的类似。

实施例10：将0.3g水杨酸铋与10mg表面已官能化的碳纳米管先超声分散在丁醇中0.5h，磁力搅拌12h后，将悬浮液直接干燥去除溶剂。将水杨酸铋与碳纳米管的混合物与200mL丙醇溶剂一起放入反应器中，剧烈搅拌，在温度为150℃时，回流反应10h，悬浮液离心分离处理后，烘干即得到Bi₂O₃与碳纳米管复合材料。TEM显示Bi₂O₃纳米颗粒均布在碳纳米管的表面。XRD分析表明该晶体为Bi₂O₃。

La₂O₃、Y₂O和Sb₂O₃与碳纳米管的复合材料的制备过程与Bi₂O₃与碳纳米管复合材料的类似。

Claims (8)

1、一种碳纳米管表面均匀分布纳米金属或金属氧化物复合材料的制备方法，其特征是用醇溶剂法按下述二步进行制备：

第一步预处理：

(1)将金属氧化物或金属的前驱物有机金属化合物溶解在醇类或低级醚类、砜类、四氢呋喃、卤代烃有机溶剂中，

(2)碳纳米管用浓硝酸在150～240℃温度下，回流1～2小时，使其表面带有羧基和/或羰基和/或羟基极性基团，即表面官能化，

(3)将表面已官能化的碳纳米管放入步骤(1)所得到的溶液中，充分超声和/或搅拌，然后充分静置，使金属氧化物或金属有机化合物与碳纳米管表面极性基团形成配位键结合；

第二步制备：

将第一步预处理所得到的配位键结合物用醇类及其水溶液作溶剂进行反应，其控制条件为：反应结合物浓度1×10^-7-500g/L溶剂，反应温度50-300℃，反应时间0.5-108h，即可制得纳米金属或金属氧化物均匀分布于碳纳米管表面的复合材料。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的碳纳米管表面均匀分布纳米金属或金属氧化物复合材料包括：CuO与碳纳米管、Cu₂O与碳纳米管、Cu与碳纳米管、ZnO与碳纳米管、CdO与碳纳米管、NiO与碳纳米管、Ni与碳纳米管、CoO与碳纳米管、Co与碳纳米管、TiO₂与碳纳米管、Al₂O₃与碳纳米管、SiO₂与碳纳米管、Fe₂O₃与碳纳米管、Fe与碳纳米管、Nb₂O₅与碳纳米管、WO₃与碳纳米管、V₂O₅与碳纳米管、Sb₂O₅与碳纳米管、Sb₂O₃与碳纳米管、SnO₂与碳纳米管、SnO与碳纳米管、Sn与碳纳米管、MoO₃与碳纳米管、MoO与碳纳米管、Mo与碳纳米管、Ta₂O₅与碳纳米管、Bi₂O₃与碳纳米管、La₂O₃与碳纳米管、Y₂O₃与碳纳米管、ZrO₂与碳纳米管、Ag与碳纳米管、Pt与碳纳米管、Pa与碳纳米管复合材料。

3、如权利要求1所述的制备方法，其特征是溶解前驱物有机金属化合物的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙醚、二甲亚砜、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳。

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征是在碳纳米管与有机金属化合物形成配位键的预处理过程中，有机金属化合物在有机溶剂中的浓度为1×10^-5-30M。

5、如权利要求1所述的制备方法，其特征是在碳纳米管与有机金属化合物形成配位键的预处理过程中，碳纳米管的加入量为1×10^-6-100g/L溶液。

6、如权利要求1所述的制备方法，其特征是在碳纳米管与有机金属化合物形成配位键的预处理过程中，超声和/或搅拌的时间为0.4-72h。

7、如权利要求1所述的制备方法，其特征是在碳纳米管与有机金属化合物形成配位键的预处理过程中，静置的时间为0.5-72h。

8、如权利要求1所述的制备方法，其特征是在第二步制备阶段，所选用的醇类及其水溶液为乙醇或丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、二甘油、十六烷二醇、聚乙烯醇。