CN101823689B - 一种制备多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的方法，它涉及一种制备金属氧化物/碳纳米管复合材料的方法。解决了多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料现有的制备方法存在产量低、制备废液易造成F污染和通用性差的问题。本发明制备方法包括以下步骤：一、制金属氧化物前驱溶液；二、制碳纳米管分散液；三、制金属氧化物的聚合物前驱体包覆碳纳米管复合材料；四、金属氧化物的聚合物前驱体包覆碳纳米管复合材料经水分解或热解，即制备得到多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料。本发明的制备工艺简单、产量高，制备得到多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料在化学电源、光催化、气体和生物敏感等领域拥有潜在应用前景。

Description

一种制备多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备金属氧化物/碳纳米管复合材料的方法。

背景技术

金属氧化物在能源、化工、环境、信息等领域有着广泛的应用。比如，利用其电化学储能性能，可以作为电极活性材料用于各种化学电源中；利用其气敏和生物敏感性能，可以作为敏感材料用于气体传感器和生物传感器；利用其电催化性能，作为催化剂用于燃料电池中；利用其光催化性能用于光解水、光降解和染料敏化太阳能电池；利用其磁学性能用于信息记录与存储。具有孔结构的金属氧化物由于具有高比表面积的特点，其孔结构还可提供电解液中离子自由扩散的通道，因而多孔金属氧化物显现出更优的电化学储能、光催化、电催化、气体敏感、生物敏感等性能，在上述领域有着良好的应用前景。

然而，金属氧化物存在电阻率高的缺点，限制了多孔金属氧化物性能的发挥。为此，需要将多孔金属氧化物与导电性能良好的碳材料或金属材料复合，制得高电导率的多孔金属氧化物/碳或多孔金属氧化物/金属复合材料。

碳纳米管具有奇特的中空一维纳米管结构，具有电导率高、比强度高、化学稳定性和热稳定性好的优点。在碳纳米管表面均匀包覆多孔金属氧化物，制得具有壳芯结构的多孔金属氧化物/碳纳米管复合材料，不仅可实现两相均匀复合，获得高电导率的多孔金属氧化物/碳纳米管复合材料，有利于其在化学电源领域的应用，而且金属氧化物与碳纳米管界面处的电子转移效应，有利于其在光催化、气体和生物敏感领域的应用。

目前多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的制备技术有两种。利用表面活性剂作为成孔剂，采用水热法将表面活性剂与金属氧化物同时沉积在碳纳米管表面，然后加热将表面活性剂热解去除，最后制得多孔金属氧化物/碳纳米管复合材料(Kunlun Ding，et al.J Mater Chem，2009，19：3725-3731；WenZhenhai，et al.Adv Funct Mater，2007，17：2772-2778；Du Chunyu et al.Electrochem Comm，2009，11：496-498)。这种水热法制备方法受反应釜容积的限制，制备产量低，无法进行大规模的生产。Liu Bin等人采用TiF4水解法制备多孔TiO2包覆碳纳米管复合材料(Liu Bin et al.Chem Mater，2008，20：2711-2718)。这种水解法使用了TiF4，制备废液易造成F污染；另外，由于这种制备方法要利用TiF4水解的特性生成TiO2，此方法无法制备得到多种不同多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料，该方法通用性差。

发明内容

本发明的目的是为了解决多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料现有制备方法产量低、制备废液易造成F污染和通用性差的问题，而提供了一种制备多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的方法。

本发明制备多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的方法按照以下步骤进行：一、向每毫升多元醇中加入0.5～800mg的金属盐，在50～180℃的条件下溶解，即得到金属氧化物前驱溶液；二、按水与有机溶剂体积比0∶100～30∶100配制溶液，向每毫升该溶液中加入0.1～10mg的碳纳米管，然后超声分散即得到碳纳米管分散液；三、将金属氧化物前驱溶液和碳纳米管分散液按照1∶10～1∶0.1的体积比搅拌混合0.2～20小时，然后在3000～4000r/min条件下离心1～10分钟，再用乙醇清洗离心所得沉淀，而后在室温条件下鼓风干燥即得到金属氧化物的聚合物前驱体包覆碳纳米管复合材料；四、金属氧化物的聚合物前驱体包覆碳纳米管复合材料经水分解或热解，即得到多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料；其中步骤一中的金属盐由乙酰丙酮盐、醇盐、草酸盐、醋酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐或酒石酸盐中的一种或几种组成，步骤二中有机溶剂由酮类有机溶剂、醛类有机溶剂或羧酸类有机溶剂中的一种或几种组成。

本发明中的金属盐由乙酰丙酮盐、醇盐、草酸盐、醋酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐或酒石酸盐中的一种或几种组成。其中乙酰丙酮盐为乙酰丙酮钪、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮钇、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮镉、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮锡、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮钽、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铊、乙酰丙酮铅、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮镨、乙酰丙酮钕、乙酰丙酮钐、乙酰丙酮铕、乙酰丙酮钆、乙酰丙酮铽、乙酰丙酮镝、乙酰丙酮钬、乙酰丙酮铒、乙酰丙酮铥、乙酰丙酮镱或乙酰丙酮镥；醇盐为甲醇钛、甲醇镍、甲醇铜、甲醇锡、甲醇钽、乙醇钛、乙醇铁、乙醇铜、乙醇铝、乙醇镓、乙醇锆、乙醇铌、乙醇钼、乙醇锡、乙醇铪、乙醇钽、乙醇钨、乙醇铊、丙醇钛、异丙醇钛、异丙醇钒、异丙醇铬、异丙醇铁、异丙醇钴、异丙醇铜、丙醇铝、异丙醇铝、异丙醇镓、异丙醇钇、丙醇锆、异丙醇锆、丙醇铌、异丙醇铌、异丙醇钼、异丙醇铟、异丙醇锡、异丙醇钽、异丙醇钨、异丙醇铋、异丙醇镧、异丙醇铈、异丙醇镨、异丙醇钕、异丙醇钐、异丙醇钆、异丙醇镝、异丙醇钬、异丙醇铒、异丙醇镱、丁醇钛、异丁醇钛、叔丁醇钛、丁醇铝、叔丁醇铝、仲丁醇铝、丁醇锆、叔丁醇锆、丁醇铌、叔丁醇铪、丁醇钽、戊醇铌或叔戊醇铋；草酸盐为草酸钪、草酸钛、草酸钒、草酸铬、草酸锰、草酸铁、草酸钴、草酸镍、草酸铜、草酸锌、草酸铝、草酸钇、草酸铌、草酸钌、草酸镉、草酸锡、草酸铊、草酸镧、草酸铈、草酸镨、草酸钕、草酸钐、草酸铕、草酸钆、草酸铽、草酸镝、草酸钬、草酸铒、草酸铥、草酸镱或草酸镥；醋酸盐为醋酸铬、醋酸锰、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌、醋酸铝、醋酸钇、醋酸锆、醋酸钼、醋酸钌、醋酸镉、醋酸铟、醋酸锡、醋酸铱、醋酸铊、醋酸铅、醋酸铋、醋酸镧、醋酸铈、醋酸镨、醋酸钕、醋酸钐、醋酸钆、醋酸铽、醋酸镝、醋酸钬、醋酸铒或醋酸镱；甲酸盐为甲酸铬、甲酸锰、甲酸钴、甲酸镍、甲酸铜、甲酸锌、甲酸铝、甲酸镉、甲酸铊、甲酸铅或甲酸铈；柠檬酸盐为柠檬酸锰、柠檬酸铁、柠檬酸钴、柠檬酸镍、柠檬酸铜、柠檬酸锌、柠檬酸铝、柠檬酸铅或柠檬酸铋；酒石酸盐为酒石酸铁、酒石酸铜、酒石酸铝、酒石酸镉、酒石酸锡、酒石酸铅或酒石酸铋。

本发明制备得到的多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料具有多孔结构，孔径尺寸为0.5～100nm。

本发明具有以下优点：

1、通过透射电子显微镜观察和氮气吸附仪孔径分布测试，可以看出本发明的碳纳米管表面包覆的金属氧化物具有丰富的孔结构，可为气体分子和电解液中的离子提供自由扩散的通道，同时碳纳米管可充当电子传输的通道。这种特殊的复合结构可保证多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料具有优异的电化学储能、光催化、电催化、气体敏感、生物敏感等性能；

2、本发明方法利用金属氧化物的聚合物前驱体分解后自然成孔的特性，不使用表面活性剂作为造孔剂，工艺操作简单方便，产量高，能够大规模合成多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料，有工业生产前景；

3、本发明的制备方法所使用的原料中没有F元素，不会造成F污染；

4、本发明方法通过选择不同的金属盐，最终可以获得相应的金属氧化物包覆碳纳米管复合材料，本发明方法通用性好。

5、本发明方法在多元醇中同时加入两种或两种以上的金属盐，可实现多孔金属氧化物包覆层的阳离子掺杂、以及二元多孔氧化物和多元多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的制备。

本发明的方法简便易行，通用性好，不会造成F污染，能够实现对金属氧化物成分调控，对推广这类材料在能源、化工、环境、信息等领域的应用具有重要意义。

附图说明

图1为具体实施方式九制备得到的多孔TiO₂包覆碳纳米管复合材料的透射电子显微镜像图，图中所指区域是裸露的碳纳米管，图中→所指区域是包覆层；

图2为具体实施方式九制备得到的多孔TiO₂包覆碳纳米管复合材料的X射线衍射谱图，图中□表示TiO₂，◆表示具体实施方式九所使用的碳纳米管；

图3为具体实施方式九制备得到的多孔TiO₂包覆碳纳米管复合材料与碳纳米管的BJH孔径分布比较图，图中◇表示具体实施方式九制备得到的多孔TiO₂包覆碳纳米管复合材料孔径分布曲线，■表示具体实施方式九所使用的碳纳米管的孔径分布曲线；

图4为具体实施方式十制备得到的多孔Zr掺杂TiO₂包覆碳纳米管复合材料的透射电子显微镜像图；

图5为具体实施方式十制备得到的多孔Zr掺杂TiO₂包覆碳纳米管复合材料的X射线能量散射谱图；

图6为具体实施方式十制备得到的多孔Zr掺杂TiO₂包覆碳纳米管复合材料与碳纳米管的BJH孔径分布比较图，图中○表示具体实施方式十制备得到的多孔Zr掺杂TiO2包覆碳纳米管复合材料孔径分布曲线，■具体实施方式十所使用的表示碳纳米管的孔径分布曲线；

图7为具体实施方式十一制备得到的多孔SnO₂包覆碳纳米管复合材料的透射电子显微镜像图；

图8为具体实施方式十一制备得到的多孔SnO₂包覆碳纳米管复合材料的X射线衍射谱图，图中□表示SnO₂，◆表示具体实施方式十一所使用的碳纳米管；

图9具体实施方式十一制备得到的多孔SnO₂包覆碳纳米管复合材料与碳纳米管的BJH孔径分布比较图，图中○线表示具体实施方式十一制备得到的多孔SnO₂包覆碳纳米管复合材料孔径分布曲线，■表示具体实施方式十一所使用的碳纳米管的孔径分布曲线；

图10为SnCl₂水溶液法制备得到的SnO₂包覆碳纳米管复合材料的透射电子显微镜像图；

图11为SnCl₂水溶液法制备SnO₂包覆碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管的透射电子显微镜像图；

图12为SnCl₂水溶液法制备得到的SnO₂包覆碳纳米管复合材料的X射线衍射图，图中◆表示SnCl₂水溶液法所使用的碳纳米管，□表示SnO₂；

图13为SnCl₂水溶液法制备SnO₂包覆碳纳米管复合材料中所使用的碳纳米管和制备得到的SnO₂包覆碳纳米管复合材料的BJH孔径分布比较图，图中☆表示SnCl₂水溶液法制备SnO₂包覆碳纳米管复合材料，▲表示SnCl₂水溶液法所使用的碳纳米管。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式制备多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的方法按照以下步骤进行：一、向每毫升多元醇中加入0.5～800mg的金属盐，在50～180℃的条件下溶解，即得到金属氧化物前驱溶液；二、按水与有机溶剂体积比0∶100～30∶100配制溶液，向每毫升该溶液中加入0.1～10mg的碳纳米管，然后超声分散即得到碳纳米管分散液；三、将金属氧化物前驱溶液和碳纳米管分散液按照1∶10～1∶0.1的体积比搅拌混合0.2～20小时，然后在3000～4000r/min条件下离心1～10分钟，再用乙醇清洗离心所得沉淀，而后在室温条件下鼓风干燥即得到金属氧化物的聚合物前驱体包覆碳纳米管复合材料；四、金属氧化物的聚合物前驱体包覆碳纳米管复合材料经水分解或热解，即得到多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料；其中步骤一中的金属盐由乙酰丙酮盐、醇盐、草酸盐、醋酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐或酒石酸盐中的一种或几种组成，步骤二中有机溶剂由酮类有机溶剂、醛类有机溶剂或羧酸类有机溶剂中的一种或几种组成。

本实施方式中步骤一中金属盐为混合物时，各种金属盐间可按任意比混合。

本实施方式中有机溶剂为混合物时，各种有机溶剂间可按任意比混合。

本实施方式制备得到的多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料具有多孔结构，孔径尺寸为0.5～100nm。

本实施方式的制备方法在多元醇中同时加入不同种金属盐，可以实现多孔金属氧化物包覆层的阳离子掺杂，以及二元氧化物和多元多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的制备，制备工艺简单，在制备时间相同的情况下，与现有方法相比较本实施方式的产量提高了50％以上，本实施方式制备得到的多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料产量高，可进行大规模的生产；本实施方式制备得到的多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料经过氮气吸附孔径分布测试可知，本实施方式制备得到的多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料具有丰富的孔结构，这种结构可为气体分子和电解液中的离子提供自由扩散的通道，同时碳纳米管可充当电子传输的通道，本实施方式的多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料性能好。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中的乙酰丙酮盐为乙酰丙酮钪、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮钇、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮镉、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮锡、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮钽、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铊、乙酰丙酮铅、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮镨、乙酰丙酮钕、乙酰丙酮钐、乙酰丙酮铕、乙酰丙酮钆、乙酰丙酮铽、乙酰丙酮镝、乙酰丙酮钬、乙酰丙酮铒、乙酰丙酮铥、乙酰丙酮镱或乙酰丙酮镥；醇盐为甲醇钛、甲醇镍、甲醇铜、甲醇锡、甲醇钽、乙醇钛、乙醇铁、乙醇铜、乙醇铝、乙醇镓、乙醇锆、乙醇铌、乙醇钼、乙醇锡、乙醇铪、乙醇钽、乙醇钨、乙醇铊、丙醇钛、异丙醇钛、异丙醇钒、异丙醇铬、异丙醇铁、异丙醇钴、异丙醇铜、丙醇铝、异丙醇铝、异丙醇镓、异丙醇钇、丙醇锆、异丙醇锆、丙醇铌、异丙醇铌、异丙醇钼、异丙醇铟、异丙醇锡、异丙醇钽、异丙醇钨、异丙醇铋、异丙醇镧、异丙醇铈、异丙醇镨、异丙醇钕、异丙醇钐、异丙醇钆、异丙醇镝、异丙醇钬、异丙醇铒、异丙醇镱、丁醇钛、异丁醇钛、叔丁醇钛、丁醇铝、叔丁醇铝、仲丁醇铝、丁醇锆、叔丁醇锆、丁醇铌、叔丁醇铪、丁醇钽、戊醇铌或叔戊醇铋；草酸盐为草酸钪、草酸钛、草酸钒、草酸铬、草酸锰、草酸铁、草酸钴、草酸镍、草酸铜、草酸锌、草酸铝、草酸钇、草酸铌、草酸钌、草酸镉、草酸锡、草酸铊、草酸镧、草酸铈、草酸镨、草酸钕、草酸钐、草酸铕、草酸钆、草酸铽、草酸镝、草酸钬、草酸铒、草酸铥、草酸镱或草酸镥；醋酸盐为醋酸铬、醋酸锰、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌、醋酸铝、醋酸钇、醋酸锆、醋酸钼、醋酸钌、醋酸镉、醋酸铟、醋酸锡、醋酸铱、醋酸铊、醋酸铅、醋酸铋、醋酸镧、醋酸铈、醋酸镨、醋酸钕、醋酸钐、醋酸钆、醋酸铽、醋酸镝、醋酸钬、醋酸铒或醋酸镱；甲酸盐为甲酸铬、甲酸锰、甲酸钴、甲酸镍、甲酸铜、甲酸锌、甲酸铝、甲酸镉、甲酸铊、甲酸铅或甲酸铈；柠檬酸盐为柠檬酸锰、柠檬酸铁、柠檬酸钴、柠檬酸镍、柠檬酸铜、柠檬酸锌、柠檬酸铝、柠檬酸铅或柠檬酸铋；酒石酸盐为酒石酸铁、酒石酸铜、酒石酸铝、酒石酸镉、酒石酸锡、酒石酸铅或酒石酸铋。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二不同的是：步骤一中的多元醇由乙二醇、丙三醇或二乙二醇中的一种或几种组成。

本实施方式中多元醇为混合物时，各种多元醇间可按任意比混合。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：酮类有机溶剂为丙酮或丁酮，醛类有机溶剂为甲醛、乙醛或丙醛，羧酸类有机溶剂为甲酸、乙酸或丙酸。其它步骤及参数与具体实施方式一至三相同。

本实施方式中有机溶剂为混合物时，各种有机溶剂间可按任意比混合。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤二中的碳纳米管由多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或三壁的碳纳米管。其它步骤及参数与具体实施方式一相至四同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤二中超声频率为10～100Hz，超声时间为1～10分钟。其它步骤及参数与具体实施方式一相至五同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：步骤四中水分解是在30～100℃条件的水中分解0.5～2小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：步骤四中热解在200～900℃的空气气氛下分解1～3小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式九：本实施方式制备多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的方法按照以下步骤进行：一、向每毫升乙二醇中加入48mg的乙酰丙酮钛，在85℃的条件下溶解，得到金属氧化物(TiO₂)前驱溶液；二、按水与丙酮体积比3.5∶100配制溶液，向每毫升该溶液中加入0.818mg的碳纳米管，即得到碳纳米管分散液；三、TiO2前驱溶液和碳纳米管分散液按照1∶3.5的体积比搅拌混合4小时，然后在3500r/min条件下离心5分钟，再用乙醇清洗离心后的沉淀，而后在室温条件下鼓风干燥即得到TiO₂的聚合物前驱体包覆碳纳米管复合材料；四、TiO₂的聚合物前驱体包覆碳纳米管复合材料在100℃的水中分解1小时，即得到多孔TiO₂包覆碳纳米管复合材料。

本实施方式步骤二中碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为60～100nm。

本实施方式步骤二中超声频率为50Hz，超声时间为10分钟。

图1是本实施方式制备得到的多孔TiO₂包覆碳纳米管复合材料的透射电子显微镜像图，从图1可以看出碳纳米管表面有包覆层；图2是本实施方式制备得到的多孔TiO₂包覆碳纳米管复合材料的X射线衍射谱图，从图2可以看出，本实施方式所制备的复合材料含有TiO₂和碳纳米管，碳纳米管表面的包覆层是锐钛矿相TiO₂；采用氮气吸附实验分析了本实施方式所制备的多孔TiO₂包覆碳纳米管复合材料的比表面积和孔结构，其中本实施方式制备得到的多孔TiO₂包覆碳纳米管复合材料与本实施方式所使用的碳纳米管的BJH孔径分布的比较如图3所示，从图3可以看出，与碳纳米管相比较，本实施方式的多孔TiO₂包覆碳纳米管复合材料的孔容高。本实施方式的多孔TiO₂包覆碳纳米管复合材料的比表面积为200.9m²/g，也高于碳纳米管的比表面积52.1m²/g。

通过图1、图2和图3的分析可知，本实施方式制备得到的多孔TiO₂包覆碳纳米管复合材料具有多孔结构，这种结构可为气体分子和电解液中的离子提供自由扩散的通道，同时碳纳米管可充当电子传输的通道。

具体实施方式十：本实施方式制备多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的方法按照以下步骤进行：一、向每毫升乙二醇中加入6.49mg乙酰丙酮锆和43.2mg乙酰丙酮钛，在100℃的条件下溶解，即得到金属氧化物(Zr掺杂TiO₂)前驱溶液；二、向每毫升的丙酮溶液中加入0.229mg的碳纳米管超声分散即得到碳纳米管分散液；三、Zr掺杂TiO₂前驱溶液和碳纳米管分散液按照1∶3.5的重量比搅拌混合4小时，然后在3500r/min条件下离心5分钟，再用乙醇清洗离心后的沉淀，而后在室温条件下鼓风干燥即得到Zr掺杂TiO2的聚合物前驱体包覆碳纳米管复合材料；四、Zr掺杂TiO2聚合物前驱体包覆碳纳米管复合材料在100℃条件的水中分解1小时，即得到多孔Zr掺杂TiO₂包覆碳纳米管复合材料。

本实施方式步骤二中碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为60～100nm。

本实施方式步骤二中超声频率为50Hz，超声时间为10分钟。

图4是本实施方式制备得到的Zr掺杂多孔非晶态TiO₂包覆碳纳米管复合材料的透射电子显微镜像图，图中

所指区域是裸露的碳纳米管，图中→所指区域是包覆层，从图4可以看出碳纳米管表面有包覆层；图5是本实施方式制备得到的多孔Zr掺杂TiO₂包覆碳纳米管复合材料的X射线能量散射谱图，从图5可以看出本实施方式所所制备的复合材料中含有C原子、O原子、Ti原子和Zr原子；采用氮气吸附实验分析了本实施方式所制备的多孔Zr掺杂TiO₂包覆碳纳米管复合材料的比表面积和孔结构，其中本实施方式制备得到的多孔Zr掺杂TiO₂包覆碳纳米管复合材料与本实施方式所使用的碳纳米管的BJH孔径分布的比较如图6所示，从图6可以看出，碳纳米管表面包覆Zr掺杂的非晶态TiO₂后，孔容增大，本实施方式的多孔Zr掺杂TiO₂包覆碳纳米管复合材料的比表面积为265.0m²/g，也高于碳纳米管的比表面积52.1m²/g。

通过图4、图5和图6的分析可知，本实施方式制备得到的多孔Zr掺杂TiO₂包覆碳纳米管复合材料具有多孔结构，这种结构可为气体分子和电解液中的离子提供自由扩散的通道，同时碳纳米管可充当电子传输的通道。

具体实施方式十一：本实施方式制备多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的方法按照以下步骤进行：一、向每毫升乙二醇中加入17.2mg草酸亚锡，在100℃的条件下溶解，即得到金属氧化物(SnO₂)前驱溶液；二、向每毫升的丙酮溶液中加入0.509mg的碳纳米管超声分散即得到碳纳米管分散液；三、SnO₂前驱溶液和碳纳米管分散液按照1∶2的体积比搅拌混合1小时，然后在3500r/min条件下离心5分钟，再用乙醇清洗离心后的沉淀，而后在室温条件下鼓风干燥即得到SnO₂的聚合物前驱体包覆碳纳米管复合材料；四、SnO₂的聚合物前驱体包覆碳纳米管复合材料在400℃的空气气氛下分解2小时，即得到多孔SnO₂包覆碳纳米管复合材料。

本实施方式步骤二中碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为60～100nm。

本实施方式步骤二中超声频率为50Hz，超声时间为10分钟。

图7是本实施方式制备得到的多孔SnO₂包覆碳纳米管复合材料的透射电子显微镜像图，图中

所指区域是裸露的碳纳米管，图中→所指区域是包覆层，从图7可以看出碳纳米管表面有包覆层；图8是本实施方式制备得到的多孔SnO₂包覆碳纳米管复合材料的X射线衍射谱图，从图8可以看出，本实施方式所制备的复合材料含有SnO₂和碳纳米管，碳纳米管表面的包覆层是SnO₂；采用氮气吸附实验分析了本实施方式所制备的多孔SnO₂包覆碳纳米管复合材料的比表面积和孔结构，其中本实施方式制备得到的多孔SnO₂包覆碳纳米管复合材料与本实施方式所使用的碳纳米管的BJH孔径分布的比较如图9所示，从图9可以看出，碳纳米管表面包覆SnO₂后，孔容增大。

通过图7、图8和图9的分析可知，本实施方式制备得到的多孔SnO₂包覆碳纳米管复合材料具有多孔结构。本实施方式证明了本发明方法可实现多种具有孔结构的金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的制备，本发明的方法具有通用性。

对比实验：

第一组实验采用具体实施方式十一的方法制备多孔SnO₂包覆碳纳米管复合材料；第二组实验采用SnCl₂水溶液法制备SnO₂包覆碳纳米管复合材料，其制备过程为：a、将碳纳米管在100℃的质量浓度为40％硝酸溶液中回流处理2小时；b、将100mg步骤a处理后的碳纳米管在超声频率为50Hz、时间为10分钟的条件下分散在400mL的去离子水中，然后再加入1.3mL质量浓度为38％的盐酸，最后再加入10g的SnCl2·2H2O，搅拌反应2小时后，经过滤、去离子彻底洗涤、90℃空气气氛中干燥6小时，即制得SnO₂包覆碳纳米管复合材料。

图10为第二组试验制备得到的多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的透射电子显微镜像图，图11为第二组实验所使用的碳纳米管的透射电子显微镜像图，对比图10和图11可以看出，第二组实验制备得到复合材料中碳纳米管表面有包覆层；图12为第二组试验制备得到的SnO₂包覆碳纳米管复合材料的X射线衍射图，从图中可以看出SnO₂包覆碳纳米管复合材料含有SnO₂和碳纳米管，其中，碳纳米管表面的包覆层是SnO2；图13对比了第二组实验所使用的碳纳米管和制备得到的SnO₂包覆碳纳米管复合材料的BJH孔径分布，从图中可以看出采用现有的SnCl₂水溶液法得到的复合材料的孔容低，SnCl₂水溶液法得到的复合材料没有多孔结构。而通过图7、图8和图9的分析可知，具体实施方式十一制备得到的多孔SnO₂包覆碳纳米管复合材料具有多孔结构。

Claims (8)

1.一种制备多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的方法，其特征在于制备多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的方法按照以下步骤进行：一、向每毫升多元醇中加入0.5～800mg的金属盐，在50～180℃的条件下溶解，即得到金属氧化物前驱溶液；二、按水与有机溶剂体积比0∶100～30∶100配制溶液，向每毫升该溶液中加入0.1～10mg的碳纳米管，然后超声分散即得到碳纳米管分散液；三、将金属氧化物前驱溶液和碳纳米管分散液按照1∶10～1∶0.1的体积比搅拌混合0.2～20小时，然后在3000～4000r/min条件下离心1～10分钟，再用乙醇清洗离心所得沉淀，而后在室温条件下鼓风干燥即得到金属氧化物的聚合物前驱体包覆碳纳米管复合材料；四、金属氧化物的聚合物前驱体包覆碳纳米管复合材料经水分解或热解，即得到多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料；其中步骤一中的金属盐由乙酰丙酮盐、醇盐、草酸盐、醋酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐或酒石酸盐中的一种或几种组成，步骤二中有机溶剂由酮类有机溶剂、醛类有机溶剂或羧酸类有机溶剂中的一种或几种组成。

2.根据权利要求1所述的一种制备多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的方法，其特征在于步骤一中的乙酰丙酮盐为乙酰丙酮钪、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮镓、乙酰丙酮钇、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钌、乙酰丙酮镉、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮锡、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮钽、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铊、乙酰丙酮铅、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮镨、乙酰丙酮钕、乙酰丙酮钐、乙酰丙酮铕、乙酰丙酮钆、乙酰丙酮铽、乙酰丙酮镝、乙酰丙酮钬、乙酰丙酮铒、乙酰丙酮铥、乙酰丙酮镱或乙酰丙酮镥；醇盐为甲醇钛、甲醇镍、甲醇铜、甲醇锡、甲醇钽、乙醇钛、乙醇铁、乙醇铜、乙醇铝、乙醇镓、乙醇锆、乙醇铌、乙醇钼、乙醇锡、乙醇铪、乙醇钽、乙醇钨、乙醇铊、丙醇钛、异丙醇钛、异丙醇钒、异丙醇铬、异丙醇铁、异丙醇钴、异丙醇铜、丙醇铝、异丙醇铝、异丙醇镓、异丙醇钇、丙醇锆、异丙醇锆、丙醇铌、异丙醇铌、异丙醇钼、异丙醇铟、异丙醇锡、异丙醇钽、异丙醇钨、异丙醇铋、异丙醇镧、异丙醇铈、异丙醇镨、异丙醇钕、异丙醇钐、异丙醇钆、异丙醇镝、异丙醇钬、异丙醇铒、异丙醇镱、丁醇钛、异丁醇钛、叔丁醇钛、丁醇铝、叔丁醇铝、仲丁醇铝、丁醇锆、叔丁醇锆、丁醇铌、叔丁醇铪、丁醇钽、戊醇铌或叔 戊醇铋；草酸盐为草酸钪、草酸钛、草酸钒、草酸铬、草酸锰、草酸铁、草酸钴、草酸镍、草酸铜、草酸锌、草酸铝、草酸钇、草酸铌、草酸钌、草酸镉、草酸锡、草酸铊、草酸镧、草酸铈、草酸镨、草酸钕、草酸钐、草酸铕、草酸钆、草酸铽、草酸镝、草酸钬、草酸铒、草酸铥、草酸镱或草酸镥；醋酸盐为醋酸铬、醋酸锰、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜、醋酸锌、醋酸铝、醋酸钇、醋酸锆、醋酸钼、醋酸钌、醋酸镉、醋酸铟、醋酸锡、醋酸铱、醋酸铊、醋酸铅、醋酸铋、醋酸镧、醋酸铈、醋酸镨、醋酸钕、醋酸钐、醋酸钆、醋酸铽、醋酸镝、醋酸钬、醋酸铒或醋酸镱；

甲酸盐为甲酸铬、甲酸锰、甲酸钴、甲酸镍、甲酸铜、甲酸锌、甲酸铝、甲酸镉、甲酸铊、甲酸铅或甲酸铈；柠檬酸盐为柠檬酸锰、柠檬酸铁、柠檬酸钴、柠檬酸镍、柠檬酸铜、柠檬酸锌、柠檬酸铝、柠檬酸铅或柠檬酸铋；酒石酸盐为酒石酸铁、酒石酸铜、酒石酸铝、酒石酸镉、酒石酸锡、酒石酸铅或酒石酸铋。

3.根据权利要求1所述的一种制备多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的方法，其特征在于步骤一中的多元醇由乙二醇、丙三醇或二乙二醇中的一种或几种组成。

4.根据权利要求1所述的一种制备多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的方法，其特征在于步骤二中酮类有机溶剂为丙酮或丁酮，醛类有机溶剂为甲醛、乙醛或丙醛，羧酸类有机溶剂为甲酸、乙酸或丙酸。

5.根据权利要求1所述的一种制备多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的方法，其特征在于步骤二中的碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。

6.根据权利要求1所述的一种制备多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的方法，其特征在于步骤二中超声频率为10～100Hz，超声时间为1～10分钟。

7.根据权利要求1所述的一种制备多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的方法，其特征在于步骤四中水分解是在30～100℃条件的水中分解0.5～2小时。

8.根据权利要求1所述的一种制备多孔金属氧化物包覆碳纳米管复合材料的方法，其特征在于步骤四中热解在200～900℃下分解1～3小时。 

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