CN108538623A - 一种二氧化锰/碳纳米管复合电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化锰/碳纳米管复合电极材料的制备方法，属于储能材料和器件技术领域。本发明主要是采用热分解乙酰丙酮锰的方法在碳纳米管表面复合了二氧化锰纳米颗粒，制备工艺简单、反应过程可控性好；而且利用热分解反应乙酰丙酮锰制备二氧化锰纳米颗粒的同时，高温热处理过程有利于碳纳米管导电性能和电化学性能的提高；另外，在铜基片表面直接生长二氧化锰纳米颗粒/碳纳米管复合电极材料，铜基片可以作为复合电极材料的集流体，自支撑的电极避免了粘结剂和导电剂的使用，提高了复合电极的导电性能。本发明所制备的二氧化锰/碳纳米管复合电极材料具有良好电化学可逆性、高的比容量和优异的循环性能。

Description

一种二氧化锰/碳纳米管复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种定向碳纳米管与二氧化锰纳米颗粒复合的高性能超级电容器电极材料的制备方法，属于储能材料和器件技术领域。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和化学电池之间的新兴储能器件，它比传统电容器具有更高的能量密度，比电池具有更高的功率密度，且具有循环寿命长、工作温度范围宽和环境友好等优点，在移动通讯、信息技术、电动汽车以及国防工业等领域有着广阔的应用前景。
超级电容器电极材料主要包括碳材料、导电聚合物、金属氧化物和硫化物等。碳纳米管是一种由sp2碳原子面卷曲而成的一维管状纳米材料，由于具有优异的机械性能、高的电导率高，超高的比表面和良好的化学稳定性，作为超级电容器电极材料被广泛应用。但是，碳纳米管作为双电层电极材料比容量相对较低(约为40F/g)。
MnO2作为赝电容电极材料储量丰富、价格低廉，特别是具有高的理论比容量(1230F/g)和宽电化学工作窗口等优点，使其成为一种极具应用前景的电极材料。但是，MnO2是一种半导体材料，高的内阻极大降低了其电化学氧化还原的转换效率，制约了电化学性能的提高。
基于碳纳米管和MnO2材料各自的优点，将两种不同储能机理的材料有效复合，实现各组分性能的协同作用，发展高比容量、高电导率和高化学稳定性的超级电容器复合电极材料具有重要意义。目前，利用水热法、化学沉淀法和溶胶凝胶法制备二氧化锰/碳纳米管复合材料的方法已有报道。但是未见到利用热分解金属有机盐方法制备二氧化锰/碳纳米管复合材料的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二氧化锰/碳纳米管复合电极材料的制备方法，主要是采用热分解乙酰丙酮锰的方法在碳纳米管表面复合了二氧化锰纳米颗粒，制备工艺简单、反应过程可控性好，而且所制备的复合电极材料具有高比容量和良好的电化学稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种二氧化锰/碳纳米管复合电极材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)铜箔表面生长石墨烯
先将铜箔放入磷酸溶液中进行阳极化处理，并用无水乙醇和去离子水进行超声清洗，再将清洗后的铜箔置于石英管式炉中；待管式炉中的真空抽至15mTorr以下时，将管式炉升温至900℃～1100℃，随后先通入H2对铜箔进行热处理，再通入CH4在铜箔上生长石墨烯，且石墨烯生长气压为20Torr～350Torr；
(2)碳纳米管生长
采用电子束蒸发法先后依次在铜箔上生长的石墨烯表面沉积铁催化剂层、三氧化二铝缓冲层，再采用水辅助的化学气相法生长碳纳米管；
(3)二氧化锰/碳纳米管的合成
将乙酰丙酮锰溶于乙二醇中，配制浓度为5mg/mL～20mg/mL的乙酰丙酮锰盐溶液；将铜箔上生长的碳纳米管完全浸入到乙酰丙酮锰盐溶液中，浸泡10h～24h后，取出并置于真空条件下干燥，再放入石英管式炉中，加热至350℃～450℃，保温10s～10min，在铜箔上形成二氧化锰/碳纳米管复合电极材料。
进一步地，在10sccm的CH4下生长石墨烯5min～15min。
进一步地，铁催化剂层的厚度为1nm，三氧化二铝缓冲层的厚度为3nm。
进一步地，水辅助的化学气相法生长碳纳米管的工艺参数：乙炔流量2sccm，氢气流量210sccm，压力10Torr～25Torr，生长时间5min～15min。
有益效果：
(1)本发明创新性的采用热分解乙酰丙酮锰的方法在碳纳米管表面复合了二氧化锰纳米颗粒，制备工艺简单、反应过程可控性好。
(2)在铜基片表面直接生长二氧化锰纳米颗粒/碳纳米管复合电极材料，铜基片可以作为复合电极材料的集流体，自支撑的电极避免了粘结剂和导电剂的使用，提高了复合电极的导电性能。
(3)热分解反应乙酰丙酮锰制备二氧化锰纳米颗粒的同时，高温热处理过程有利于碳纳米管导电性能和电化学性能的提高。
(4)二氧化锰/碳纳米管复合电极材料具有良好电化学可逆性、高的比容量和优异的循环性能。在1A/g的电流密度下，比容量达到365F/g，经过1000次循环后，容量保持率高达98.6％。
附图说明
图1为实施例1中制备的二氧化锰/碳纳米管复合电极材料的能谱(EDS)分析图。
图2为实施例1中制备的二氧化锰/碳纳米管复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
图3为实施例1中制备的二氧化锰/碳纳米管复合电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图。
图4为实施例1中制备的二氧化锰/碳纳米管复合电极材料在在1A/g电流密度下的循环性能和库伦效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例中：采用武汉科思特仪器有限公司的CS350型电化学工作站三电极测试所制备的复合电极材料的电化学性能。其中，所制备的二氧化锰/碳纳米管复合电极材料为工作电极，铂片为辅助电极，甘汞电极为参比电极，1mol/L的Na2SO4水溶液为电解质。
实施例1
二氧化锰/碳纳米管复合电极材料的具体制备步骤如下：
(1)铜箔表面生长石墨烯
在磷酸溶液中以10V的电压对尺寸为1cm×2cm的铜箔进行阳极化处理5min，并用无水乙醇和去离子水进行超声清洗，再将清洗后的铜箔置于石英管式炉中；待管式炉中的真空抽至15mTorr以下时，将管式炉升温至1000℃，随后先通入300sccm H2对铜箔进行热处理10min，再通入10sccm的CH4在铜箔上生长石墨烯15min，且石墨烯生长气压为350Torr；
(2)碳纳米管生长
采用电子束蒸发法先后依次在铜箔上生长的石墨烯表面沉积厚度为1nm的铁催化剂层、3nm的三氧化二铝缓冲层，再采用水辅助的化学气相法在三氧化二铝缓冲层表面生长碳纳米管；其中，碳纳米管生长的工艺参数：乙炔流量2sccm，氢气流量210sccm，压力25Torr，生长时间10min；
(3)二氧化锰/碳纳米管的合成
将70mg乙酰丙酮锰溶于10mL乙二醇后，再将铜箔上生长的碳纳米管完全浸入到所配制的乙酰丙酮锰盐溶液中，浸泡24h后，取出并置于50℃的真空干燥箱中干燥12；将干燥后的样品放入石英管式炉中，加热至410℃，保温10s，在铜箔上形成二氧化锰/碳纳米管复合电极材料。
通过EDS分析可知，本实施例所制备的二氧化锰/碳纳米管复合电极材料中C含量为92.30at.％、O含量为4.82at.％、Mn含量为2.88at.％，而且根据图1中C、O、Mn的元素分析图谱可知，合成的纳米二氧化锰颗粒均匀分布在碳纳米管表面。将本实施例所制备的二氧化锰/碳纳米管复合电极材料进行电化学测试，结果如图2、图3和图4所示。图2显示在10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s以及200mV/s的扫描速率下循环伏安曲线均保持近似矩形且对称性良好。根据图3中不同电流密度下恒流充放电曲线计算二氧化锰/碳纳米管复合材料在1A/g、5A/g、10A/g和20A/g的电流密度下比容量分别为365F/g、320F/g、300F/g和286.6F/g。根据图4可知，二氧化锰/碳纳米管复合材料表现出优异的循环稳定性。
实施例2
二氧化锰/碳纳米管复合电极材料的具体制备步骤如下：
(1)铜箔表面生长石墨烯
在磷酸溶液中以10V的电压对尺寸为1cm×2cm的铜箔进行阳极化处理5min，并用无水乙醇和去离子水进行超声清洗，再将清洗后的铜箔置于石英管式炉中；待管式炉中的真空抽至15mTorr以下时，将管式炉升温至1000℃，随后先通入300sccm H2对铜箔进行热处理10min，再通入10sccm的CH4在铜箔上生长石墨烯15min，且石墨烯生长气压为350Torr；
(2)碳纳米管生长
采用电子束蒸发法先后依次在铜箔上生长的石墨烯表面沉积厚度为1nm的铁催化剂层、3nm的三氧化二铝缓冲层，再采用水辅助的化学气相法在三氧化二铝缓冲层表面生长碳纳米管；其中，碳纳米管生长的工艺参数：乙炔流量2sccm，氢气流量210sccm，压力25Torr，生长时间10min；
(3)二氧化锰/碳纳米管的合成
将100mg乙酰丙酮锰溶于10mL乙二醇后，再将铜箔上生长的碳纳米管完全浸入到所配制的乙酰丙酮锰盐溶液中，浸泡24h后，取出并置于50℃的真空干燥箱中干燥12h；将干燥后的样品再放入石英管式炉中，加热至360℃，保温10min，在铜箔上形成二氧化锰/碳纳米管复合电极材料。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种二氧化锰/碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)铜箔表面生长石墨烯
先将铜箔放入磷酸溶液中进行阳极化处理，并用无水乙醇和去离子水进行超声清洗，再将清洗后的铜箔置于石英管式炉中；待管式炉中的真空抽至15mTorr以下时，将管式炉升温至900℃～1100℃，随后先通入H2对铜箔进行热处理，再通入10sccm的CH4在铜箔上生长石墨烯5min～15min，且石墨烯生长气压为20Torr～350Torr；
(2)碳纳米管生长
采用电子束蒸发法先后依次在铜箔上生长的石墨烯表面沉积铁催化剂层、三氧化二铝缓冲层，再采用水辅助的化学气相法生长碳纳米管；
(3)二氧化锰/碳纳米管的合成
将乙酰丙酮锰溶于乙二醇中，配制浓度为5mg/mL～20mg/mL的乙酰丙酮锰盐溶液；将铜箔上生长的碳纳米管完全浸入到乙酰丙酮锰盐溶液中，浸泡10h～24h后，取出并置于真空条件下干燥，再放入石英管式炉中，加热至350℃～450℃，保温10s～10min，在铜箔上形成二氧化锰/碳纳米管复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化锰/碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：铁催化剂层的厚度为1nm，三氧化二铝缓冲层的厚度为3nm。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化锰/碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：水辅助的化学气相法生长碳纳米管的工艺参数：乙炔流量2sccm，氢气流量210sccm，压力10Torr～25Torr，生长时间5min～15min。
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