CN103903873A - 一种全赝电容超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全赝电容超级电容器，其由正极，负极，介于两者之间的隔膜及电解液组成，其特征在于：所述正极由四氧化三钴（Co3O4）附着生长在多壁碳纳米管/导电碳布基底上而成，所述的负极由氧化铁（Fe2O3）附着生长在多壁碳纳米管/导电碳布基底上而成，所述多壁碳纳米管/导电碳布基底中多壁碳纳米管的直径为30-40纳米，相互交联、均匀、密集地分布在导电碳布空间内，呈现三维网状形式。其和传统碳基超级电容器相比具有更大的赝电容比容量和良好的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种全赝电容超级电容器，属于超级电容器制备领域。
背景技术
超级电容器是一种介于普通电池和电容器之间的新型储能器件，能够提供比普通电池更高的功率密度和比普通电容器更大的能量密度。超级电容器又分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器，双电层电容器利用电极表面双电层电荷积累储存电量，反应速度快，能够瞬间积累和释放电量，产生大电流驱动高功率用电器；赝电容超级电容器是在超级电容器的正极或负极引入表面或近表面氧化还原反应，在不影响倍率性能的基础上尽量增大容量。这种半赝电容型的超级电容器依然不能满足日益增长的能量密度需求，而两极都是赝电容材料的超级电容器报道十分有限，且倍率性能往往很差。低维纳米级活性材料能够最大程度减小离子/电子传输路径，增大反应接触比表面积，提高电极的倍率性能，成为解决储能器件功率密度和能量密度难以兼得问题的最有效途径之一。以纳米四氧化三钴和氧化铁为赝电容正负极材料组装成的超级电容器还未见报道。
发明内容
本发明目的是针对现有超级电容器比容量不足的问题，提供一种全赝电容超级电容器。其具有比传统对称型电容器更高的容量和优良的倍率性能。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种全赝电容超级电容器，由正极，负极，介于两者之间的隔膜及电解液组成，其特征在于：所述正极由四氧化三钴（Co3O4）附着生长在多壁碳纳米管/导电碳布基底上而成，所述的负极由氧化铁（Fe2O3）附着生长在多壁碳纳米管/导电碳布基底上而成，所述多壁碳纳米管/导电碳布基底中多壁碳纳米管的直径为30-40纳米，相互交联、均匀、密集地分布在导电碳布空间内，呈现三维网状形式。
按上述方案，所述的四氧化三钴部分呈现纳米颗粒状，粒径为20-40纳米，均匀分布在多壁碳纳米管之间的空隙内；部分均匀附着在多壁碳纳米管碳纳米管表面，形成了厚度10-20纳米的四氧化三钴膜；所述的氧化铁主要附着生长在多壁碳纳米管表面，形成了厚度15-30纳米的氧化铁膜。
按上述方案，所述多壁碳纳米管/导电碳布基底的制备方法为：（1）将六水合硝酸镍加入乙二醇和乙醇的混合溶液中，搅拌至完全溶解，其中：所述六水合硝酸镍的质量和乙二醇和乙醇的混合溶液的体积比为0.05-0.15g/mL；（2）将上述溶液均匀喷洒在导电碳布表面，至导电碳布湿润后，置于管式炉石英管中部，同时将体积比1:5-1:2的乙醇和乙二醇混合液置于石英管进气口一端炉壁内沿处，开始升温，升温的同时通入体积比为3:1的氢气和氩气，待温度达到800-900摄氏度关闭氢气，并保持一段时间至乙醇和乙二醇混合液挥发完全后自然降温至100摄氏度以下后将导电碳布取出，得到多壁碳纳米管/导电碳布基底。
按上述方案，所述步骤（1）中乙二醇和乙醇的体积比优选为1:1。
按上述方案，所述步骤（2）的乙醇和乙二醇混合液中乙醇和乙二醇的体积比优选为3:7，温度优选为850摄氏度。
按上述方案，所述的正极的制备方法为：将多壁碳纳米管/导电碳布置于0.2-0.8摩尔每升的硝酸钴乙醇溶液中浸润后取出，然后置于石英管炉中于惰性气体氛围下加热到400-500℃煅烧处理2-5h，即得。
按上述方案，所述硝酸钴乙醇溶液的浓度为0.5摩尔每升。
按上述方案，所述的负极的制备方法为：将多壁碳纳米管/导电碳布置于0.2-0.8摩尔每升的硝酸铁乙醇溶液中浸润后取出，然后置于石英管炉中于惰性气体氛围下加热到500-600℃煅烧处理2-5h，即得。
按上述方案，所述硝酸铁乙醇溶液的浓度为0.5摩尔每升。
本发明的有益效果：
（1）、本发明采用导电碳布作为生长碳纳米管立体网状集流体的载体，可支撑起导电性强的三维空间结构，同时其在电化学过程中的化学稳定性保障了电极工作的稳定性。然后将稠密网状多壁碳纳米管生长在导电碳布上，由此不仅提高了导电碳布空间利用率，增大了活性材料的负载量，同时还能保证足够的空隙使电解液与活性材料充分接触，极大提高了面积比容量。
（2）、过渡金属氧化物活性材料四氧化三钴和氧化铁分别包覆于多壁碳纳米管管壁外形成的与高导电性的碳纳米管直接原位接触的纳米级膜层可极大地改善氧化物的导电性，且缩短离子扩散路径，与传统氧化物电极材料相比，具有更好的倍率性能。
（3）、本发明的正极和负极均为高性能的过渡金属氧化物/多壁碳纳米管材料，由其形成的非对称全赝电容器结构，通过赝电容反应，提供更多的电荷存储和释放容量，和传统碳基超级电容器相比能提供更大的赝电容比容量。
（4）、本发明的正极和负极是直接通过溶液浸泡、煅烧处理（退火处理）的方法原位沉积在多壁碳纳米管/导电碳布集流体上的，制备方法简单、易控、能耗低、成本低，材料生长环境的均匀性，极易实现低成本、大批量、大面积、均匀工业化量产。
附图说明
图1为实施例1制备的多壁碳纳米管/导电碳布基底的扫描电子显微镜图，其中a为放大80000倍的碳纳米管形貌图，b为放大5000倍的碳纳米管形貌图。
图2为实施例1制备的多壁碳纳米管/导电碳布基底四氧化三钴电极的扫描电子显微镜图和X射线光电子能谱图，a为放大50000倍的多壁碳纳米管/导电碳布基底四氧化三钴电极形貌图，b为X射线光电子能谱图。
图3为实施例1制备的多壁碳纳米管/导电碳布基底氧化铁电极的扫描电子显微镜图和X射线光电子能谱图，a为放大100000倍的多壁碳纳米管/导电碳布基底氧化铁电极形貌图，b为X射线光电子能谱图。
图4为实施例1制备的多壁碳纳米管/导电碳布基底四氧化三钴电极的三电极性能图，a为循环伏安图，b为恒电流放电图，c为倍率性能图。
图5为实施例1制备的多壁碳纳米管/导电碳布基底氧化铁电极的三电极性能图，a为循环伏安图，b为恒电流放电图，c为倍率性能图。
图6为实施例1制备的多壁碳纳米管/导电碳布基底四氧化三钴电极为正极，多壁碳纳米管/导电碳布基底氧化铁电极为负极的全赝电容超级电容器的性能图，a为循环伏安图，b为恒电流放电图，c为倍率性能图。
图4，图5，图6中的a中横坐标为电压，纵坐标为电流，b中横坐标是时间，纵坐标是电压，c中横坐标是电流，纵坐标是容量。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
（1）多壁碳纳米管/导电碳布基底的制备，其制备方法包括：将7.25克六水合硝酸镍加入50毫升乙二醇和乙醇体积比为1:1的混合溶液中，搅拌20分钟至完全溶解，将溶液装入喷雾瓶中；上述溶液均匀喷洒在导电碳布表面，至导电碳布湿润后，置于管式炉中石英管中部，同时将体积比为3:7的乙醇和乙二醇混合液置于石英管进气口一端炉壁内沿处；管式炉升温，升温同时通入150sccm氢气和50sccm氩气，达到850摄氏度关闭氢气，并保持30分钟后至乙醇和乙二醇混合液挥发完全后自然降温至100摄氏度以下后将碳布取出，得到导电碳布基底上交联的三维网状碳纳米管。样品做扫描电子显微镜观察，结果见图1。图1结果表明，单根碳纳米管的直径为30-40纳米，相互交联、均匀、密集地分布在碳布空间内，呈现三维网状形式。
（2）多壁碳纳米管/导电碳布基底四氧化三钴电极的制备，其制备方法包括：将7.28克硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O）溶于50毫升乙醇（CH3CH2OH）溶液中，用磁力搅拌器搅拌，使其充分溶解，混合均匀，配成硝酸钴混合溶液；将上述获得的多壁碳纳米管/导电碳布置于硝酸钴溶液中浸泡后取出，然后在惰性气体氛围下于石英管中加热到430℃煅烧处理3小时，冷却后取出，得到多壁碳纳米管/导电碳布基底四氧化三钴电极的样品。样品做扫描电子显微镜观察和XPS测试。SEM结果见图2a，结果表明，部分四氧化三钴呈现出纳米颗粒状，粒径为20-40纳米，均匀分布在多壁碳纳米管之间的空隙内；部分四氧化三钴附着在多壁碳纳米管表面，形成了厚度为10-20纳米的四氧化三钴膜，包覆后碳纳米管保持相互交联分布，呈现三维网状形式。XPS谱图见图2b，结果表明，同时存在2价和3价的钴元素，主要峰位与四氧化三钴相同。
将上述制备得到的多壁碳纳米管/导电碳布基底四氧化三钴电极作为工作电极，Pt作为对电极，甘汞电极（SCE）为参比电极，在3mol/L的氢氧化钾（KOH）溶液中进行三电极超级电容器性能测试，结果见图4，其中a为扫描速率分别为3mV/s，10mV/s，20mV/s，50mV/s的循环伏安曲线图，由图可看出：多壁碳纳米管/导电碳布基底四氧化三钴电极展现出较为矩形的循环伏安曲线，同时在高速扫描时仍能表现出一对明显的氧化还原峰，说明其具有良好的赝电容特征。b和c分别为倍率性能图和不同电流密度下的恒电流放电曲线图，在电流密度分别为5，10，15，30，50和100mA/cm2情况下恒电流放电时，其电容分别为1.33,1.04,1.00,0.86,0.79和0.63F/cm2。其容量保持量分别为（与电流密度为5mA/cm2时的电容相比）100%，78.2%,75.2%,64.7%,59.4%和47.4%。电流密度增大20倍时，容量仍能保持初始的47.4%。上述结果说明，本实施例制备得到的多壁碳纳米管/导电碳布基底四氧化三钴电极作为超级电容器正极具有较大的比容量和良好的倍率性能。
（3）多壁碳纳米管/导电碳布基底氧化铁电极，其制备方法包括：将7.1克硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O）溶于50毫升乙醇（CH3CH2OH）溶液中，用磁力搅拌器搅拌，使其充分溶解，混合均匀，配成硝酸铁的乙醇溶液；将上述制备得到的多壁碳纳米管/导电碳布置于硝酸铁溶液中浸泡后取出，在惰性气体氛围下于石英管中加热到550℃加热处理3小时，冷却后取出，得到多壁碳纳米管/导电碳布基底氧化铁电极的样品。样品做扫描电子显微镜观察和XPS测试。SEM结果见图3a，结果表明，氧化铁大部分附着生长在多壁碳纳米管表面，形成较厚的外壁膜，氧化铁膜厚度为15-30纳米，包覆在多壁碳纳米管表面，相互交联分布在碳布空间内，呈现三维网状形式，少部分团聚成直径100-150纳米的团状，零星分布在多壁碳纳米管之间的空隙处。XPS结果见图3b，图3b中铁元素为3价，主要峰位与氧化铁相同。
将上述制备得到的多壁碳纳米管/导电碳布基底氧化铁电极作为工作电极，Pt作为对电极，甘汞电极（SCE）为参比电极，在3mol/L的氢氧化钾（KOH）溶液中进行三电极超级电容器性能测试，结果见图5。其中a为扫描速率分别3mV/s，10mV/s，20mV/s，50mV/s的循环伏安曲线图，由图可看出：多壁碳纳米管/导电碳布基底氧化铁电极展现出较为矩形的循环伏安曲线，同时在高速扫描时仍能表现出一对明显的氧化还原峰，说明其具有良好的赝电容特征。b和c分别为倍率性能图和不同电流密度下的恒电流放电曲线图，在电流密度分别为5，10，15，20，30，50，80和100mA/cm2情况下恒电流充放电时，其电容分别为2.42，1.28，0.96，0.85，0.80，0.67，0.60和0.50F/cm2。其容量保持量分别为（与电流密度为5mA/cm2时的电容相比）100%，52.9%，39.7%，35.1%，33.1%，27.7%，24.8%和20.7%。上述结果说明，本实施例制备得到的多壁碳纳米管/导电碳布基底氧化铁电极作为超级电容器负极具有较大的比容量和较好的倍率性能。
（4）以浓度为3摩尔/升的氢氧化钾（KOH）水溶液作电解质，上述碳布基底上多壁碳纳米管/导电碳布基底四氧化三钴电极作为正极多壁碳纳米管/导电碳布基底氧化铁电极作为负极，定性滤纸作为隔膜，组装成全赝电容超级电容器，进行超级电容器性能测试，结果见图6。其中a为扫描速率分别为10mV/s，20mV/s，50mV/s，100mV/s的循环伏安曲线图，由图可看出，随着扫描速率的大幅变化，氧化还原峰的位置没有显著的变化，说明该全赝电容超级电容器能够保持良好的电容性能。b和c分别为倍率性能图和不同电流密度下的恒电流放电曲线图，在电流密度分别为5，10，15，30，50和100mA/cm2情况下恒电流放电时，其电容分别为0.367，0.338，0.311，0.296，0.259和0.211F/cm2。其容量保持量分别为（与电流密度为5mA/cm2时的电容相比）100%，92.1%，84.7%，80.7%，70.6%和57.5%。电流密度增大20倍（由5mA/cm2增大到100mA/cm2）比容量仍能保持57.5%，上述结果说明该全赝电容超级电容器具有优异的倍率性能。
实施例2
（1）多壁碳纳米管/导电碳布基底的制备，其制备方法包括：将3克六水合硝酸镍加入50毫升乙二醇和乙醇的混合溶液中，搅拌至完全溶解，将溶液装入喷雾瓶中；上述溶液均匀喷洒在导电碳布表面，至导电碳布湿润后，置于管式炉中石英管中部，同时将体积比为1:5的乙醇和乙二醇混合液置于石英管进气口一端炉壁内沿处；管式炉升温，升温同时通入150sccm氢气和50sccm氩气，达到800摄氏度关闭氢气，并保持至乙醇和乙二醇混合液挥发完全后自然降温至100摄氏度以下后将碳布取出，得到导电碳布基底上交联的三维网状碳纳米管。样品做扫描电子显微镜观察，结果表明，单根碳纳米管的直径为30-40纳米，相互交联、均匀、密集地分布在碳布空间内，呈现三维网状形式。
（2）多壁碳纳米管/导电碳布基底四氧化三钴电极的制备，其制备方法包括：将3.64克硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O）溶于50毫升乙醇（CH3CH2OH）溶液中，用磁力搅拌器搅拌，使其充分溶解，混合均匀，配成硝酸钴混合溶液；将上述获得的多壁碳纳米管/导电碳布置于硝酸钴溶液中浸泡后取出，然后在惰性气体氛围下于石英管中加热到480℃煅烧处理2小时，冷却后取出，得到多壁碳纳米管/导电碳布基底四氧化三钴电极的样品。样品做扫描电子显微镜观察和XPS。SEM结果表明，部分四氧化三钴呈现出纳米颗粒状，粒径为20-40纳米，均匀分布在多壁碳纳米管之间的空隙内；部分四氧化三钴附着在多壁碳纳米管表面，形成了厚度为10-20纳米的四氧化三钴膜，包覆后碳纳米管保持相互交联分布，呈现三维网状形式。XPS结果表明，同时存在2价和3价的钴元素，主要峰位与四氧化三钴相同。
（3）多壁碳纳米管/导电碳布基底氧化铁电极，其制备方法包括：将3.6克硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O）溶于50毫升乙醇（CH3CH2OH）溶液中，用磁力搅拌器搅拌，使其充分溶解，混合均匀，配成硝酸铁的乙醇溶液；将上述制备得到的多壁碳纳米管/导电碳布置于硝酸铁溶液中浸泡后取出，在惰性气体氛围下于石英管中加热到600℃加热处理2小时，冷却后取出，得到多壁碳纳米管/导电碳布基底氧化铁电极的样品。样品做扫描电子显微镜观察和XPS。SEM结果表明，氧化铁大部分附着生长在多壁碳纳米管表面，形成较厚的外壁膜，氧化铁膜厚度为15-30纳米，包覆在多壁碳纳米管表面，相互交联分布在碳布空间内，呈现三维网状形式，少部分团聚成直径100-150纳米的团状，零星分布在多壁碳纳米管之间的空隙处。XPS结果表明：其中铁元素为3价，主要峰位与氧化铁相同。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种全赝电容超级电容器，由正极，负极，介于两者之间的隔膜及电解液组成，其特征在于：所述正极由四氧化三钴（Co3O4）附着生长在多壁碳纳米管/导电碳布基底上而成，所述的负极由氧化铁（Fe2O3）附着生长在多壁碳纳米管/导电碳布基底上而成，所述多壁碳纳米管/导电碳布基底中多壁碳纳米管的直径为30-40纳米，相互交联、均匀、密集地分布在导电碳布空间内，呈现三维网状形式。
2.根据权利要求1所述的全赝电容超级电容器，其特征在于：所述的四氧化三钴部分呈现纳米颗粒状，粒径为20-40纳米，均匀分布在多壁碳纳米管之间的空隙内；部分均匀附着在多壁碳纳米管碳纳米管表面，形成了厚度10-20纳米的四氧化三钴膜；所述的氧化铁主要附着生长在多壁碳纳米管表面，形成了厚度15-30纳米的氧化铁膜。
3.根据权利要求1所述的全赝电容超级电容器，其特征在于：所述多壁碳纳米管/导电碳布基底的制备方法为：（1）将六水合硝酸镍加入乙二醇和乙醇的混合溶液中，搅拌至完全溶解，其中：所述六水合硝酸镍的质量和乙二醇和乙醇的混合溶液的体积比为0.05-0.15g/mL；（2）将上述溶液均匀喷洒在导电碳布表面，至导电碳布湿润后，置于管式炉石英管中部，同时将体积比1:5-1:2的乙醇和乙二醇混合液置于石英管进气口一端炉壁内沿处，开始升温，升温的同时通入体积比为3:1的氢气和氩气，待温度达到800-900摄氏度关闭氢气，并保持一段时间至乙醇和乙二醇混合液挥发完全后自然降温至100摄氏度以下后将导电碳布取出，得到多壁碳纳米管/导电碳布基底。
4.根据权利要求1所述的全赝电容超级电容器，其特征在于：所述的正极的制备方法为：将多壁碳纳米管/导电碳布置于0.2-0.8摩尔每升的硝酸钴乙醇溶液中浸润后取出，然后置于石英管炉中于惰性气体氛围下加热到400-500℃煅烧处理2-5h，即得。
5.根据权利要求1所述的全赝电容超级电容器，其特征在于：所述的负极的制备方法为：将多壁碳纳米管/导电碳布置于0.2-0.8摩尔每升的硝酸铁乙醇溶液中浸润后取出，然后置于石英管炉中于惰性气体氛围下加热到500-600℃煅烧处理2-5h，即得。
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