CN108377638A - 一种Co/C复合电磁吸波剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co/C复合电磁吸波剂,所述复合电磁吸波剂由碳纳米管以及附着在碳纳米管内表面或外表面的钴纳米颗粒组成;所述碳纳米管形成三维连通网络结构。本发明还公开了上述Co/C复合电磁吸波剂的制备方法。本发明Co/C复合电磁吸波剂具有三维连通网络结构,三维连通网络结构为电子的传输和跳跃提供了有效途径,在增强材料导电性的同时还增强了材料的介电损耗;高温煅烧生成的金属钴引入了磁损耗机制,另外复合材料中Co和C共同存在还有利于增强界面极化效应,多重方式协同增效加快电磁波的衰减,因此本发明Co/C复合电磁吸波材料在低厚度下,也具有强的反射损耗和宽的有效吸收频带。
Description
技术领域
本发明涉及一种Co/C复合电磁吸波剂,还涉及上述Co/C复合电磁吸波剂的制备方法,属于吸波材料技术领域。
背景技术
随着科技的发展和电子设备的广泛应用,电磁污染作为一种新型污染源对人类的身体和电子产品的正常工作带来了较严重的干扰问题。制备轻质高效的吸波材料已成为防护和消弱电磁波的有效途径。在军事领域,随着电磁波隐身技术的发展,电磁波吸收材料能够避免和减少雷达和红外波的探测、定位和跟踪,已经成为各国军事隐身领域的研究热点。由此可见,电磁波吸收材料在民用领域和军用领域都具有重要的应用意义。目前已经有大量关于电磁波吸收材料的报道,其中碳基材料凭借其密度小,导电性好,以及低成本等优点成功地引起了广大研究工作者的关注。
近年研究发现,具有一维管状结构的碳纳米管可以成为优异的轻质吸波材料。在交变电磁场中,由感应电流引起的界面极化和电子极化可以导致电磁波衰减。例如,北京理工大学曹茂盛教授课题组利用简单的共沉淀方法合成了Fe3O4-MWCNTs复合材料。当填充度为20wt%时,在4.1GHz和12.8GHz处最大的反射损耗可以达-23.0dB和-52.8dB。(Chen,Y.;Huang,Z.;Lu,M.;Cao,W.;Yuan,J.;Zhang,D.;Cao,M.3D Fe3O4nanocrystals decoratingcarbon nanotubes to tune electromagnetic properties and enhance microwaveabsorption capacity.J.Mater.Chem.A 2015,3,12621-12625.)北京航空航天大学刘晓芳教授课题组合成了ZIF-67/MWCNTs前驱体,并将其在惰性气氛下煅烧,制备了Co-C/MWCNTs复合材料。最强的反射损耗可达-47.5dB。(Yin,Y.;Liu,X.;Wei,X.;Li,Y.;Nie,X.;Yu,R.;Shui,J.Magnetically Aligned Co–C/MWCNTs Composite Derived from MWCNT-Interconnected Zeolitic Imidazolate Frameworks for a Lightweight and HighlyEfficient Electromagnetic Wave Absorber.ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,30850-30861.)然而现有技术依然存在这诸多不足:1.制备工艺复杂,实验过程中CNTs需要经过复杂的功能化过程。2.成本较高,产率低,不适宜大规模工业化生产。
发明内容
发明目的:本发明所要解决的技术问题是提供一种Co/C复合电磁吸波剂,该复合电磁吸波剂具有三维连通网络结构。
本发明还要解决的技术问题是提供上述Co/C复合电磁吸波剂的制备方法,该制备方法能够制备出具有三维连通网络结构的碳基复合电磁吸波材料,且制备工艺简单、成本低,能够适用于工业化大规模生产。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术手段为:
一种Co/C复合电磁吸波剂,所述复合电磁吸波剂由碳纳米管以及附着在碳纳米管内表面或外表面的钴纳米颗粒组成;所述碳纳米管形成三维连通网络结构。
其中,所述钴纳米颗粒的粒径为50~150nm,所述碳纳米管的直径为88~92nm,本发明制得的Co/C复合电磁吸波材料中的碳纳米管尺寸长,从而碳纳米管之间能够相互缠绕,搭建出三维连通网络结构。
上述Co/C复合电磁吸波剂的制备方法,具体包含如下步骤:
步骤1,乳液聚合法制备Co2+/MF前驱体:将所需量的三聚氰胺和甲醛加入水中,边加热边搅拌一段时间,得到羟甲基三聚氰胺溶液;将得到的羟甲基三聚氰胺溶液加入到含有硝酸钴和OP-10的水溶液中,在所需温度和pH条件下,搅拌一段时间得到Co2+/MF前驱体;
步骤2,将步骤1制得的Co2+/MF前驱体置于惰性气氛下煅烧,按一定升温速率升温至所需煅烧温度下,保温一段时间后即可得到所需产物。
其中,步骤1中,油浴加热温度为80~90℃,油浴加热搅拌时间为20~30min。
其中,步骤1中,乳液聚合法所需温度为50~55℃,所需pH值为4~4.5。
其中,步骤2中,升温速率为3℃/min,煅烧温度为800℃,煅烧时间为2h。
本发明制备方法的原理:先通过乳液聚合法制备出Co2+/MF前驱体,再利用其(Co2 +/MF前驱体)发生高温热分解反应,制备出具有三维连通网络结构的Co/C复合电磁吸波材料。
相比于现有技术,本发明技术方案具有的有益效果为:
本发明Co/C复合电磁吸波剂具有三维连通网络结构,三维连通网络结构为电子的传输和跳跃提供了有效途径,在增强材料导电性的同时还增强了材料的介电损耗;高温煅烧生成的金属钴引入了磁损耗机制,另外复合材料中Co和C共同存在还有利于增强界面极化效应,从而能够协同增效加快电磁波的衰减,因此本发明Co/C复合电磁吸波材料在低厚度下,也具有强的反射损耗和宽的有效吸收频带;另外,本发明的制备方法工艺简单、成本低,无需复杂的合成设备,且可以实现规模化大批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2制得的碳基材料的X射线衍射图谱;
图2为本发明实施例1制得的前驱体Co2+/MF的SEM照片;
图3为本发明实施例1制得的Co/C复合电磁吸波剂的SEM照片;
图4为本发明实施例1制得的Co/C复合电磁吸波剂的TEM照片;
图5为本发明实施例1制得的S1的反射损耗图谱;
图6为本发明实施例2制得的S0的反射损耗图谱。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
本发明Co/C复合电磁吸波剂,复合电磁吸波剂由碳纳米管以及附着在碳纳米管内表面或外表面的钴纳米颗粒组成;碳纳米管形成三维连通网络结构;该Co/C复合电磁吸波剂采用如下方法制备而成:
步骤1,乳液聚合法制备Co2+/MF前驱体:在40mL去离子水中加入0.075mol三聚氰胺和0.196mol甲醛,将混合物料置于80℃的恒温油浴锅中搅拌30min,得到透明的羟甲基三聚氰胺溶液,透明的羟甲基三聚氰胺溶液为A溶液;同时将3mmol硝酸钴和7.5mLOP-10(OP-10是质量分数为10wt%的水溶液)溶解于另外40mL去离子水中,并于50℃下搅拌1h,得到B溶液;将A溶液冷却至50℃,然后将A溶液缓慢滴入B溶液中,用2mol/L的稀盐酸调节混合溶液的PH至4.5,于50℃恒温油浴锅中继续搅拌2h,反应后真空抽滤得到Co2+/三聚氰胺甲醛树脂(Co2+/MF)前驱体;
步骤2,将步骤1制得的Co2+/MF前驱体置于Ar2气氛中煅烧,使前驱体热分解和碳化,以3℃/min的升温速率升至800℃并保温2h,自然冷却后即得Co/C复合电磁吸波材料,标记为S1。
实施例2
步骤1,乳液聚合法制备MF前驱体:在40mL去离子水中加入0.075mol三聚氰胺和0.196mol甲醛,将混合物料置于80℃的恒温油浴锅中搅拌30min,得到透明的羟甲基三聚氰胺溶液,透明的羟甲基三聚氰胺溶液为A溶液;同时将7.5mLOP-10(OP-10是质量分数为10wt%的水溶液)溶解于另外40mL去离子水中,并于50℃下搅拌1h,得到B溶液;将A溶液冷却至50℃,然后将A溶液缓慢滴入B溶液中,用2mol/L的稀盐酸调节混合溶液的PH至4.5,于50℃恒温油浴锅中继续搅拌2h,反应后真空抽滤得到三聚氰胺甲醛树脂(MF)前驱体;
步骤2,将步骤1制得的MF前驱体置于Ar2气氛中煅烧,以3℃/min的升温速率升至800℃并保温2h,自然冷却后即得纯C电磁吸波材料,标记为S0。实施例2制得的S0没有形成三维连通网络结构,MF前驱体由均匀的球形颗粒组成,MF前驱体煅烧后,球形颗粒裂开,形成碎片结构。
图1为本发明实施例1和实施例2制得的碳基材料的X射线衍射图谱,从图1可以看出,实施例1制得的产物S1包括Co和C的特征峰,证明所得材料S1为Co/C复合物;而实施例2制得的产物S0仅包含有C的特征峰,证明所得材料S0为纯C材料。
图2为本发明实施例1制得的S1的前驱体(Co2+/MF)的SEM照片,从图2可以看出,通过乳液聚合法制备的Co2+/MF前驱体由均匀的球形颗粒组成,其中颗粒的尺寸约为1~4μm。
图3为本发明实施例1制得的S1的SEM照片,从图3可以看出,通过高温煅烧,弯曲的碳纳米管生长在球形颗粒表面,这些碳纳米管互相缠绕形成了三维连通网络结构,从而证明Co元素对碳纳米管的生成有催化作用,即在MF前驱体里掺杂了Co元素后,经过高温煅烧,产物S1才会形成由碳纳米管相互缠绕的三维连通网络结构。
图4为本发明实施例1制得的S1的TEM照片,从图4可以看出,金属Co纳米颗粒随机地生长在碳纳米管(CNT)的内壁或者外围处。
图5为本发明实施例1制得的S1的反射损耗图谱。从图5可以看出,产物S1表现出优异的吸波性能;在厚度为1.85mm时,复合吸波材料的反射损耗可以达到-43dB,且有效吸收频宽为4.45GHz;在厚度为2.35mm时,最强反射损耗可以达到-50.6dB。
图6为实施例2制得的S0的反射损耗图谱。从图6可以看出,产物S0吸波性能较差,最佳反射损耗值不足-10dB。
本发明Co/C复合吸波材料先通过乳液聚合法合成Co2+/MF前驱体,在高温热处理下,Co2+/MF前驱体发生热分解反应,碳化得到Co/C复合电磁吸波材料。本发明Co/C复合吸波材料由CNTs构成的三维连通网络结构为电子的传输和跳跃提供了有效途径(从而使材料具有良好的导电性),同时还增强了材料的介电损耗;高温煅烧生成的金属钴引入了磁损耗机制,另外复合材料中的Co和C共同存在能够有利于增强界面极化效应,多重方式协同增效加快电磁波的衰减,因此本发明Co/C复合电磁吸波材料在低厚度下,也具有强的反射损耗和宽的有效吸收频带。
Claims (6)
1.一种Co/C复合电磁吸波剂,其特征在于:所述复合电磁吸波剂由碳纳米管以及附着在碳纳米管内表面或外表面的钴纳米颗粒组成;所述碳纳米管形成三维连通网络结构。
2.根据权利要求1所述的Co/C复合电磁吸波剂,其特征在于:所述钴纳米颗粒的粒径为50~150nm,所述碳纳米管的直径为88~92nm。
3.一种权利要求1所述Co/C复合电磁吸波剂的制备方法,其特征在于,具体包含如下步骤:
步骤1,乳液聚合法制备Co2+/MF前驱体:将所需量的三聚氰胺和甲醛加入水中,边加热边搅拌一段时间,得到羟甲基三聚氰胺溶液;将得到的羟甲基三聚氰胺溶液加入到含有硝酸钴和OP-10的水溶液中,在所需温度和pH条件下,搅拌一段时间得到Co2+/MF前驱体;
步骤2,将步骤1制得的Co2+/MF前驱体置于惰性气氛下煅烧,按一定升温速率升温至所需煅烧温度下,保温一段时间后即可得到所需产物。
4.根据权利要求3所述Co/C复合电磁吸波剂的制备方法,其特征在于:步骤1中,油浴加热温度为80~90℃,油浴加热搅拌时间为20~30min。
5.根据权利要求3所述Co/C复合电磁吸波剂的制备方法,其特征在于:步骤1中,乳液聚合法所需温度为50~55℃,所需pH值为4~4.5。
6.根据权利要求3所述Co/C复合电磁吸波剂的制备方法,其特征在于:步骤2中,升温速率为3℃/min,煅烧温度为800℃,煅烧时间为2h。
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