CN108862366B - 片状Cu2-xS纳米晶作为微波吸收剂的应用及其制备方法 - Google Patents

片状Cu2-xS纳米晶作为微波吸收剂的应用及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及片状Cu2‑xS(0≤x≤1)纳米晶作为微波吸收剂的应用及其制备方法，首先以水溶性二价铜盐、有机表面配体化合物、水溶性硫化物为原料通过简便易行的湿化学反应途径制得了铜蓝相的CuS纳米片，并以该CuS纳米片为母材进一步与Cu2+反应得到成分可调的Cu2‑xS纳米晶。本发明制备的Cu2‑xS纳米晶材料作为微波吸收剂使用时具有吸收频段宽、电磁吸波性能优越、性能稳定等优点，在电磁隐身、电磁屏蔽和抗电磁辐射干扰等技术领域具有广阔的应用前景。

Description

片状Cu2-xS纳米晶作为微波吸收剂的应用及其制备方法
技术领域
本发明涉及电磁波吸收材料技术领域，具体涉及Cu2-xS(0≤x≤1)纳米晶作为微波吸收剂的应用及其制备方法。
背景技术
目前，各种高科技电子设备和家用电子产品数量剧增，这些产品和设备(如手机、电脑、微波炉)在使用过程中会产生不同程度的电磁福射，不同频率的电磁波充斥着人们的生活空间，给周围环境和人体健康带来损害。此外，电磁福射对电子设备也会产生干扰，日益严重的电磁干扰和信息泄露引起了人们的普遍关注。
电磁波吸收材料是一种能够通过自身的吸收作用使入射电磁波衰减的材料，其原理为通过介质损耗把电磁波转换为热能、电能或机械能等其他形式的能量消耗掉。电磁波吸收材料在民用、军工和航空航天等领域应用广泛，已成为电磁屏蔽、电磁隐身和抗电磁辐射干扰等方面的研究热点。吸波材料作为隐身技术的重要组成部分，可提高国防体系中军事目标的生存能力和武器系统的突防打击能力，是国防技术的重要发展方向。此外，将吸波材料应用于微波通讯、微波暗室、计算机、医学诊疗和家用电器上，可大幅度降低电磁波对设备的干扰和对人体的伤害。
吸波材料主要由电磁波吸收剂和基体材料构成，其中吸收剂对电磁波的吸收和反射起着决定性的作用，常用吸收剂有铁氧体、羰基铁、炭黑、导电高聚物等。铁氧体材料对电磁波的吸收效率高，且吸收频带较宽，低频处性能较好。碳材料相关的新型吸波剂如石墨、碳化硅、碳纤维等属于典型的电阻型吸收剂，其发展也具有广阔的前景，该类吸波材料原料来源丰富，导热性较好，同时可大幅调整复合材料电导率。对于不同应用方面的吸波材料，其吸波性能要求也存在不同：在安全防护、天线等应用上，要求吸波材料在1-12GHz频率范围内具有-4到-20dB的反射损耗值；商业电信、电子设备等应用上要求吸波材料在 1-17GHz频率范围内具有-18到-48dB的反射损耗值；在微波暗室、屏蔽箱等应用上则要求吸波材料在≥1GHz频率范围内具有-1到-65dB的反射损耗值。由于吸波材料在生活中的广泛应用，吸波性能可调、成本低廉、制备简单成了吸波材料的研究热点之一。
随着纳米技术和吸波材料研究与应用的迅速发展，研制和开发具有“质量轻、厚度薄、频带宽、吸收强、多功能”等要求的纳米电磁波吸收材料，越来越受到人们的关注。
半导体CuS纳米材料因其良好的光学和光电子性能等优点，长期受到国内外研究人员的关注。该材料作为电磁波吸收剂，在最近几年也引发了研究人员的兴趣。Zhao Biao等人采用溶剂热法制备了花状中空的CuS结构，并在1-18GHz 范围内研究了该材料的微波吸收性能(Zhao,B.；Shao,G.；Fan,B.；Zhao,W.；Xie, Y.；Zhang,R.,Synthesis of Flower-Like Cus Hollow Microspheres Based on Nanoflakes Self-Assembly and TheirMicrowave Absorption Properties.Journal of Materials Chemistry A2015,3,10345-10352)。他们发现该CuS结构材料显示出轻质、强吸收、厚度薄、宽频等特点。Panbo Liu等人采用十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)为表面活性剂，结合溶剂热法制备了石墨烯/CuS复合材料微波吸收剂 (Liu,P.；Huang,Y.；Yan,J.；Yang,Y.；Zhao,Y.,Construction of CusNanoflakes Vertically Aligned on Magnetically Decorated Graphene and TheirEnhanced Microwave Absorption Properties.ACS Applied Materials&Interfaces2016,8, 5536-5546)。他们的研究表明，由于特殊的微观结构及空隙的协同作用，石墨烯 /CuS复合材料在20％的填充率下显示了增强的微波吸收性能。这些结果表明， CuS纳米材料和纳米结构作为微波吸收剂，具有极大的应用潜力。
然而，目前用作微波吸收剂的CuS纳米材料的制备过程一般都在比较苛刻的反应条件下进行，比如需要高温、高压等环境，并且制备的CuS颗粒较大。这些都不利于CuS吸波材料的宏量制备和进一步推广应用。另一方面，申请人较早前公开的成果CN107986318A中合成了CuS纳米晶材料，但是并未研究其吸波性能；其他学者通过不同方法(CN106861598A、CN105668607A、 CN101638777A及CN102560677A)也制得了具有各种结构和形貌的CuS材料，但均不涉及其微波吸收性能的研究和测试。
因此，寻求性能优良、性能可调、简便易行、可批量工业化制备、具有特定结构的Cu2-xS纳米材料，并将其以特定的形式用于电磁波吸收与调控具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题和不足，本发明的目的在于提供一种简便易行、环境友好、可规模化的反应途径，获得具有良好微波吸收性能的Cu2-xS纳米晶微波吸收剂。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的目的之一在于将化学表达式为Cu2-xS(0≤x≤1)的片状纳米晶作为微波吸收剂使用。x取值为1时，该片状纳米晶为铜蓝相的CuS。以制备的CuS 纳米晶为母材，与二价铜离子(Cu2+)进一步反应可以得到片状Cu2-xS纳米晶。
进一步的，该片状Cu2-xS纳米晶的平均厚度为5.2-9.3nm，平均直径为 18.6-24.0nm。
进一步的，该片状Cu2-xS纳米晶作为微波吸收剂使用时，其质量填充率为 20％-60％。
上述片状Cu2-xS纳米晶的制备方法如下：
(a)将氯化铜或其水合物、醋酸铜或其水合物、硝酸铜或其水合物中的一种溶于水中，得到Cu2+前驱液；
(b)将硫代乙醇酸(TGA)或巯基丙酸(MPA)溶于水中，再加入硫化钠或硫化铵，得到硫前驱液；
(c)搅拌条件下，将硫前驱液与Cu2+前驱液混合，反应完成后加入醇溶剂沉淀，固液分离后自然干燥即可。此种情况对应纯净的铜蓝相的片状CuS纳米晶。
对于铜掺杂硫化铜纳米晶的制备方法如下：按照步骤(a)-(c)制得纯净的片状CuS纳米晶，将其分散在水中得到CuS纳米晶分散液；向CuS纳米晶分散液中加入可溶性二价铜盐、有机溶剂，搅拌均匀后调节溶液pH至中性，再加入还原剂进行反应；最后再加入醇溶剂进行沉淀、分离即可。
进一步的，步骤(b)制得的硫前驱液中TGA或MPA的浓度为0.125-0.25 mol/L，步骤(c)中两种溶液混合时S与Cu的摩尔比为1-4:1，混合反应温度为25-90℃，反应时间不少于6h。
进一步的，所述可溶性二价铜盐为氯化铜或其水合物、醋酸铜或其水合物、硝酸铜或其水合物，所述有机溶剂为乙腈，所述还原剂为抗坏血酸。
进一步的，步骤(b)中混合时二价铜离子、CuS纳米晶、有机溶剂、还原剂的摩尔比为0.2-5:1:300-900:2-5，混合及反应均在室温下进行，反应时间不少于24h。
进一步的，步骤(b)中利用浓度为0.25-0.5mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH至中性。
进一步的，步骤(c)中沉淀所使用的醇溶剂为乙醇或乙醇与丙酮的混合物，沉淀完成后离心分离得到固体，将其置于室温下自然干燥。
本发明在工艺简单、条件温和、环境友好、成本低廉的前提下实现了片状 Cu2-xS纳米晶的宏量制备，并且将制得的片状纳米晶用于微波吸收取得了较好的效果，该材料在较薄的厚度下实现了优异且可调的微波吸收性能，满足微波吸收材料“厚度薄、覆盖频段宽、吸收强”的要求。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)开发了片状Cu2-xS纳米晶作为微波吸收材料的新用途，提供了一种新型质轻、宽频、强吸收的电磁波吸收材料；(2)片状Cu2- xS纳米晶微波吸收剂的制备成本低廉，在较为简单的工艺及较低温度、空气环境下即可实现工业化大规模生产；(3)测试表明制得的微波吸收材料吸收频段宽、电磁吸波性能优越，性能稳定，在电磁隐身、电磁屏蔽和抗电磁辐射干扰等技术领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的CuS纳米晶的TEM照片；
图2为本发明实施例1制得的CuS纳米晶的XRD图；
图3为本发明实施例1制得的CuS纳米晶填充率为40wt％时，不同厚度样品反射损耗与频率的关系曲线；
图4为本发明实施例2制得的CuS纳米晶填充率为40wt％时，不同厚度样品反射损耗与频率的关系曲线；
图5为本发明实施例3制得的CuS纳米晶的XRD图；
图6为本发明实施例3制得的CuS纳米晶填充率为30wt％时，不同厚度样品的反射损耗与频率的关系曲线；
图7为本发明实施例4制得的Cu9S8纳米晶的XRD图；
图8为本发明实施例4制得的Cu9S8纳米晶填充率为30wt％时，不同厚度样品反射损耗与频率的关系曲线。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
本发明的X射线衍射(XRD)测试分析采用Bruker D8 Advanced X射线衍射仪，辐射源为CuKα，辐射管电压40kV，管电流40mA；透射电镜(TEM) 测试分析采用JEM 2100F(日本)透射电子显微镜；微波吸收性能测试采用美国Agilent公司N5230A型矢量网络分析仪，所测得的电磁参数根据传输线方程计算出2-18GHz频段内不同厚度微波吸收材料的理论反射损耗。
实施例1
以TGA为表面配体，60℃条件下制备CuS纳米晶，具体步骤如下：
(1)称取0.510g(3.0mmol)的CuCl2·2H2O，搅拌状态下溶于250mL蒸馏水中，升温至60℃，得到Cu2+前驱液；
(2)量取0.2mL的TGA溶于20mL蒸馏水中，得到TGA溶液；
(3)称量1.4412g的Na2S·9H2O溶于40mL的蒸馏水中，并在搅拌状态下加入到上述TGA溶液中，得到S前驱液；
(4)在搅拌状态下，将S前驱液滴加到淡蓝色的Cu2+前驱液中，继续搅拌 6h，待混合液冷却至室温后加入乙醇进行沉淀，接着离心分离并在室温下干燥沉淀，得到CuS纳米晶。
本实施例制备得到的CuS纳米晶的TEM、XRD结果分别如图1和2所示。从图1可知该CuS纳米晶为片状，厚度约为8.5nm，直径约为21.2nm。图2表明，该CuS纳米晶的衍射峰与铜蓝(CuS)标准图谱(Covellite，JCPDS 06-0464) 结果相吻合，由此可知本发明制备的纳米晶晶型为铜蓝结构，成分为CuS。
为了解该CuS纳米晶的微波吸收性能，将其充分研磨成粉末后与石蜡混合均匀，制得了填充率为40wt％(CuS质量占总质量的百分比，下同)的CuS/石蜡微波吸收材料。采用美国Agilent公司N5230A型矢量网络分析仪测试该材料的微波电磁参数，并通过传输线理论计算了2-18GHz频段下，样品在不同厚度 (1.50、1.73、2.00、3.00mm)下的反射损耗变化值，结果如图3所示。从图3 可以看出，当样品厚度为1.73mm时，样品在11.56GHz频率下具有最小的反射损耗值-53.72dB，且-10dB以下的吸收频带宽可达3.00GHz；当样品厚度为1.50 mm时，样品具有较好的宽带吸波性能，-10dB以下的吸收频带宽可达3.5GHz；随着样品厚度的增加，“CuS/石蜡”材料的吸收峰逐渐向低频移动；在4-16GHz 频段范围内，通过对样品厚度的调节，可实现对全频段-10dB以下的微波吸收。
以上结果表明，以TGA为表面配体制备的“CuS/石蜡”微波吸收材料可在较薄的厚度下达到优异且可调的微波吸收性能，满足微波吸收材料“厚度薄、覆盖频段宽、吸收强”的要求。
实施例2
以TGA为表面配体，室温制备CuS纳米晶的过程如下：
(1)称取0.510g(3.0mmol)的CuCl2·2H2O，搅拌状态下溶于250mL蒸馏水中，得到Cu2+前驱液；
(2)量取0.2mL的TGA溶于20mL蒸馏水中，得到TGA溶液；
(3)称量1.4412g的Na2S·9H2O溶于40mL的蒸馏水中，并在搅拌状态下加入到上述TGA溶液中，得到S前驱液；
(4)在搅拌状态下，将S前驱液滴加到淡蓝色的Cu2+前驱液中，继续搅拌6h，待混合液冷却至室温后加入乙醇进行沉淀，接着离心分离并在室温下干燥沉淀，得到片状CuS纳米晶。
采用与实施例1相同的方法测试了实施例2制得的片状CuS纳米晶的微波吸收性能，结果如图4所示。由图4可见，厚度为1.75mm的样品在17.28GHz 频率下具有最小的反射损耗值-47.32dB，-10dB以下的吸收频带宽可达3.50 GHz；当厚度为2.00mm时，样品具有优异的宽带吸波性能，低于-10dB的吸收频带宽可达4.4GHz，具有良好的微波衰减效果，能非常有效的实现对电磁波吸收；随着样品厚度的增加，材料的吸收峰逐渐向低频移动。
以上数据及结果分析表明，本实施例制备的“CuS/石蜡”微波吸收材料可在较薄的样品厚度下显示出优异的微波吸收性能，满足了微波吸收材料“厚度薄、吸收强”的要求。
实施例3
以MPA为表面配体，60℃条件下制备CuS纳米晶的过程如下：
(1)称取1.065g的CuCl2·2H2O，在搅拌状态下溶于500mL蒸馏水中，升温至60℃，得到Cu2+前驱液；
(2)称量3.0g的Na2S·9H2O，搅拌状态下，溶于125mL的蒸馏水中；
(3)称取550μL的MPA溶于50mL蒸馏水中，然后加入到步骤(2)的溶液中，得到S的前驱液；
(4)在搅拌状态下，将S前驱液滴加到淡蓝色的Cu2+前驱液中，继续搅拌 6h，待混合液冷却至室温后加入乙醇进行沉淀，接着离心分离并在室温下干燥沉淀，得到片状CuS纳米晶。
本实施例制得的纳米晶的XRD测试结果如图5所示。由图5可见，产物的衍射峰与铜蓝(CuS)标准图谱(Covellite，JCPDS 06-0464)结果相吻合，这说明本发明制备的纳米晶晶型为铜蓝结构，成分为CuS。
采用与实施例1相同的方法实施例3制得的片状CuS纳米晶的微波吸收性能，结果如图6所示。由图6可见，厚度为2.46mm的样品在8.871GHz频率下的反射损耗值为-39.23dB，-10dB以下的吸收频带宽可达2.40GHz；当厚度为 1.46mm时，样品具有较好的宽带吸波性能，-10dB以下的吸收频带宽可达4.5 GHz；随着样品厚度的增加，材料的吸收峰逐渐向低频移动；在4-18GHz频率范围内，通过对样品厚度的调节，可实现对全频段-10dB以下的微波吸收。
以上数据及分析结果表明，该实施例制备的“CuS/石蜡”微波吸收材料可在较薄的厚度下实现优异且可调的微波吸收性能，满足了微波吸收材料“厚度薄、覆盖频段宽、吸收强”的要求。
实施例4
以MPA为表面配体制备CuS纳米晶，并以CuS为母体制备Cu9S8纳米晶的过程如下：
(1)称取1.065g的CuCl2·2H2O，在搅拌状态下溶于500mL蒸馏水中，升温至60℃，得到Cu2+前驱液；
(2)称量3.0g的Na2S·9H2O，搅拌状态下，溶于125mL的蒸馏水中；
(3)量取550μL的MPA溶于50mL蒸馏水中，然后加入到步骤(2)的溶液中，得到S的前驱液；
(4)在搅拌状态下，将S前驱液滴加到淡蓝色的Cu2+前驱液中，继续搅拌 6h，待混合液冷却至室温后加入乙醇进行沉淀，接着离心分离并将所得CuS纳米晶沉淀分散到一定量水中，得到浓度为0.16mol/L的CuS纳米晶分散液。
(5)量取10mL步骤(4)中得到的CuS纳米晶分散液，用200mL蒸馏水进一步稀释；
(6)称取0.141g CuCl2·2H2O溶于16mL蒸馏水中得到CuCl2·2H2O水溶液，搅拌状态下将其加入到步骤(5)的CuS纳米晶分散液中，再加入50mL乙腈，然后滴加浓度为0.5mol/L的NaOH溶液至pH＝7；
(7)称取1.41g抗坏血酸溶于16mL蒸馏水中，将其加入到步骤(6)所得混合溶液中，室温下继续搅拌反应24h以上，接着加入乙醇进行沉淀，离心分离所得沉淀在室温下自然干燥，得到片状Cu9S8纳米晶。
本实施例制得复合纳米晶产物的XRD测试结果如图7所示。由图7可知，其衍射峰与雅硫铜矿(Cu9S8)标准图谱(Yarrowite，JCPDS 36-0379)结果相吻合，这说明其晶型为雅硫铜矿结构，成分为Cu9S8。
采用与实施例1相同的方法测试了片状Cu9S8纳米晶的微波吸收性能，结果如图8所示。由图8可见，厚度为1.61mm的样品在17.91GHz频率下的反射损耗值为-23.72dB，-10dB以下的吸收频带宽为1.60GHz；当厚度为2.45mm 时，样品具有较好的宽带吸波性能，-10dB以下的吸收频带宽可达2.74GHz；随着样品厚度的增加，材料的吸收峰逐渐向低频移动；在5-18GHz频率范围内，通过对样品厚度的调节，可实现对全频段-10dB以下的微波吸收。
以上数据及分析结果表明，在还原环境中以CuS纳米晶为母体，加入Cu2+可以制备得到不同成分的Cu2-xS纳米晶，从而得到不同微波吸收性能的纳米晶材料，实现对微波吸收性能的灵活调控。这种调控方法简单、高效，并对原材料进行了充分的利用。

Claims (7)

1.片状Cu2-xS纳米晶作为微波吸收剂的应用，其特征在于该片状Cu2-xS纳米晶的制备方法如下：
(a)将氯化铜或其水合物、醋酸铜或其水合物、硝酸铜或其水合物中的一种溶于水中，得到Cu2+前驱液；
(b)将硫代乙醇酸或巯基丙酸溶于水中，再加入硫化钠或硫化铵，得到硫前驱液；
(c)搅拌条件下，将硫前驱液与Cu2+前驱液混合，反应完成后加入醇溶剂沉淀，固液分离后自然干燥，得到纯净的片状CuS纳米晶；
(d)将制得的纯净片状CuS纳米晶分散在水中，得到CuS纳米晶分散液；向CuS纳米晶分散液中加入可溶性二价铜盐、有机溶剂，搅拌均匀后调节溶液pH至中性，再加入还原剂进行反应；最后加入醇溶剂进行沉淀、分离，得到铜掺杂的片状硫化铜纳米晶，其平均厚度为(5.2-9.3)nm，平均直径为(18.6-24.0)nm，0≤x＜1。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述片状Cu2-xS纳米晶作为微波吸收剂使用时，其质量填充率为20％-60％。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(b)制得的硫前驱液中硫代乙醇酸或巯基丙酸的浓度为0.125-0.25mol/L，步骤(c)中两种溶液混合时S与Cu的摩尔比为1-4:1，混合反应温度为25-90℃，反应时间不少于6h。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述可溶性二价铜盐选自氯化铜、氯化铜水合物、醋酸铜、醋酸铜水合物、硝酸铜、硝酸铜水合物中的任意一种，所述有机溶剂为乙腈，所述还原剂为抗坏血酸。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(d)混合时二价铜离子、CuS纳米晶、有机溶剂、还原剂的摩尔比为0.2-5：1：300-900：2-5，混合及反应均在室温下进行，反应时间不少于24h。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于：利用浓度为0.25-0.5mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH至中性。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(c)和步骤(d)中沉淀所使用的醇溶剂为乙醇或乙醇与丙酮的混合物，沉淀完成后离心分离得到固体，然后将其置于室温下自然干燥。
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