CN114395371A - 一种基于四氮唑乙酸铜-铁配合物衍生的复合吸波剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于四氮唑乙酸铜‑铁配合物衍生的复合吸波剂及其制备方法，以氯化铜、硝酸铁为金属盐，四氮唑乙酸为有机配体，水为溶剂，室温条件下，合成了铜‑铁异核含能配合物{[Cu

Fe

₃O(tza)₆(H₂O)₃]·Cl·(NO₃)₂·4H₂O}_n，将其在密闭反应釜中爆炸分解后再在一定温度、氮气气氛中煅烧2小时，可得到由Fe₃O₄、Fe₄N、Cu、CuFe₂O₄、无定形碳与石墨烯构成的纳、微米多孔复合吸波材料。在0‑18 GHz范围内，厚度1‑10 mm之间，低于‑10 dB的有效吸收带宽为17.1 GHz（0.9‑18 GHz），是近全波段的吸波材料；当匹配厚度为1.1 mm，在16.3 GHz时，最大反射损耗达‑40.1 dB，具有作为超薄吸波材料的潜质。该制备方法具有绿色环保、无任何有毒害副产物产生、制备工艺简单等特点。

Description

一种基于四氮唑乙酸铜-铁配合物衍生的复合吸波剂及其制 备方法

技术领域

本发明属于吸波材料技术领域，具体是基于四氮唑乙酸铜-铁配合物衍生的复合吸波材料及其制备方法。

背景技术

电磁波作为信息传播的载体已经渗入到人类生活各个方面。随着无线电和雷达系统的应用与发展，电磁波辐射问题日趋严重，不仅对电子设备的正常运转造成干扰，更严重威胁到了军事信息的安全和人类的身心健康。在日常生活中，主要的电磁污染来自于广播的发射系统、射频以及一些家用电器，而这些设备的工作频率几乎都在1-4GHz的低频段。雷达工作频率划分为若干的波段，由低到高的顺序是：S波段、C波段、X波段和Ku波段，常用的频率为2GHz-18 GHz。在军事领域，现代无线电探测技术以及雷达探测系统的飞速发展，使其在战争中的搜索和跟踪目标的能力得到了极大地提升，这使得传统作战武器在战争中受到的威胁越来越大，所以，为了减少电磁辐射对人类生产和生存环境的危害，也为了保证军事安全，提升军事隐身技术，开发和设计高效的电磁防护材料对人类健康和国防安全都有着非常重要的意义。

吸波材料是一种将入射到材料表面的电磁波吸收或减弱，从而降低电磁波辐射的功能性材料。吸波材料为彻底消除电磁污染提供了可能，吸收强度和有效吸收带宽是吸波材料最重要的两个评价指标，除了吸收强度和有效吸收带宽，吸波材料的涂层厚度薄，重量轻也是追求的目标。所以，理想的吸波材料应该满足“强、宽、薄、轻”等要求。

纳米材料由于其量子效应、物质的局域性及巨大的表面及界面效应，呈现出许多既不同于宏观物体，也不同于单个孤立原子的奇异现象和性质,在电磁学、化工、陶瓷、光学、生物和医学等诸多方面的都有重要的应用价值。纳米吸波材料在具有良好的吸波性能的同时，兼备了质量轻、宽频带、兼容性好及厚度薄等特点。然而，单一的吸波材料难以达到多波段、宽频带的吸收效果，而复合吸波材料可通过多种吸波机制增强吸波性能，以达到良好的吸收效果。所以研发纳米复合吸波材料应是研究重点。碳基材料由于具有耐腐蚀、介电常数高、密度低等优点而受到科研者的青睐，然而，碳系材料无磁性且电导率高，损耗机制主要局限于与电导率有关的电阻型损耗，单独使用时存在阻抗匹配差、吸收强度弱和吸波频带窄等缺点。将碳材料与金属类材料相互复合获得的纳米复合材料既具有介电损耗和磁损耗，又达到了减轻材料质量的目的。另外，除吸波材料的物相组成外，其微观结构也是影响吸波性能的关键因素。例如，材料内部的多孔结构或高的孔隙率，会有利于电磁波的多次传导和耗散，同时高孔隙率结构的材料充满空气，也有利于改善材料的阻抗匹配，提高吸波性能。

金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，由于其有序规整的结构，以及结构和功能可设计性等优势而成为材料化学各个领域的研究热点。MOFs经高温煅烧可制备结构有序的多孔碳复合材料，成为制备各种功能纳米材料的理想前驱体。由于CuO既有良好的透波性能，可使大部分电磁波进入材料；氧化铁或铁具有磁性，为此本发明拟以铜与铁组合的金属有机框架化合物(MOFs)为前驱体，通过高温热解策略获得磁碳吸波复合材料。

制备纳米材料的方法很多，爆轰法最先被用于纳米金刚石的研究开发，目前已经被推广到多种纳米材料的研究中，如纳米石墨、碳纳米管、纳米氮化物、纳米氧化铝以及锰铁氧体(尖晶石)及合成碳包覆金属纳米材料等。利用炸药爆炸化学反应在极短的爆炸瞬间使化学能快速转化成热能，同时产生强烈冲击波，致使反应物气化或者形成原子簇、分子簇或小质量活性基团，在冷却过程中，原子簇等活性基团相互作用、沉积形成具有纳米级尺寸及新型结构的物质(罗宁,李晓杰教授,爆轰法合成碳包覆金属纳米材料的研究,2011年，大连，大连理工大学，博士论文)，所以爆轰法在众多纳米材料的制备方法中独树一帜，具有操作简单、高效、经济、节能和环保等特点。

四唑类化合物由于具有配位能力优良、配位模式多样，结构中含有大量生成焓较高的 N＝N、C-N键，具有较高的能量，且燃烧产物大多为N₂，不会造成污染，且四氮唑乙酸含有羧基，是一个良好的含能配体。所以本文以四氮唑乙酸为配体，以铜、铁为中心原子，制备出铜-铁异核含能配合物{[Cu^IIFe^III ₃O(tza)₆(H₂O)₃]·Cl·(NO₃)₂·4H₂O}_n，将其置入内胆为耐高温、耐酸碱的不锈钢防爆反应釜中，然后将此容器放到炉中加热至280-300℃，使得含能铜-铁异核含能配合物爆炸分解，然后将爆炸分解物冷却后放置在充满惰性气体的管式炉中，在不同温度下煅烧一定时间后可获得纳、微米级复合吸波材料。将复合粉体与石蜡以质量比混合制成外径7.00mm，内径3.04mm，厚2.00mm的同轴环后，测试复合材料的吸波特性，结果表明，当所合成粉体(650℃煅烧下2小时)填充量为70wt％、在0-18GHz范围内，厚度1-10mm之内，低于-10dB的有效吸收带宽为17.1GHz(0.9-18GHz)，是全波段吸波材料；当匹配厚度为1.1mm，在16.3GHz时最大吸收强度达到-40.1dB，拟用作超薄吸波材料，所以此复合材料无论是在民用还是军用都有广阔的应用潜力，其合成方法具有反应过程温和，简单快速、环保且易于工业化的特点。

发明内容

一种通过爆炸分解含能金属配合物制备复合吸波材料的方法，以铜-铁四氮唑乙酸含能配合物为前驱物，采用在密闭容器中爆炸分解再在惰性气氛中于不同温度煅烧一定时间，可制备高效的多孔复合吸波粉体。

本发明实现过程如下：

1.铜-铁四氮唑含能配合物前驱体的合成：称取1.0-1.2mmol四氮唑乙酸(Htza)溶于 10.0-12.0mL的蒸馏水中，用1.0mol·L^-1的NaOH调节溶液的pH至8.0-9.0，向溶液中加入4.0-6.0mL CuCl₂·2H₂O(0.1mol·L^-1)，室温搅拌1-2小时,然后向溶液中逐滴加入4.0-6.0mL的0.1mol·L^-1的Fe(NO₃)₃的水溶液。两、三天后，有黄棕色多面体晶体生成。用蒸馏水清洗风干，得铜铁异核含能配合物{[Cu^IIFe^III ₃O(tza)₆(H₂O)₃]·Cl·(NO₃)₂·4H₂O}_n。

以上所述例子，仅是四氮唑乙酸与氯化铜，硝酸铁合成铜-铁异核四氮唑乙酸配合物的一个实例，加入的金属离子应包括相应的硫酸盐，醋酸盐、硝酸盐及碳酸盐等，且各个反应物浓度范围可分别增大和减少十倍，配体与各金属离子之比为12∶1-1∶12。

2.前驱体{[Cu^IIFe^III ₃O(tza)₆(H₂O)₃]·Cl·(NO₃)₂·4H₂O}_n的爆炸分解：将异核含能配合物 {[Cu^IIFe^III ₃O(tza)₆(H₂O)₃]·Cl·(NO₃)₂·4H₂O}_n(0.5g)放置于内胆为耐高温耐酸碱的对位聚苯酚 (PPL)内衬(30mL，耐高温≦300℃)的小型不锈钢防爆反应釜(内径40mm，高度90mm，耐高温≦350℃，耐高压≦6MPa)中，然后将此容器放到马弗炉中以5-10℃·min^-1的速率加热至280-300℃，使得含能的铜铁异核含能配合物爆炸分解后，停止加热，随炉冷却到室温。

3.复合吸波剂的制备：将前驱体爆炸分解物冷却后，将其放置在充满氮气或氩气的管式炉中，以5-10℃·min^-1的速率从室温升温至一定温度下煅烧2-3h，然后降温至室温，从而可制备出纳、微米级复合吸波材料。

4.与石蜡固化成型：将上述不同温度煅烧2-3h的产物与石蜡按一定的质量比充分混合后，放到80℃烘箱中加热20min左右，待石蜡变成液态状态后取出并快速搅拌均匀；待样品凝固后，继续放入80℃烘箱中加热20min后取出继续搅拌均匀，如此重复三次。将搅拌均匀后的样品放入模具中取固定压力压制成圆环，并控制样品厚度2.000±0.020mm，测试其吸波性能。

与现有技术相比，本发明利用含能材料爆炸法制备纳、微米级吸波材料，具有产率高、密度低，环保且简单的特点，所得产品性能优于传统方法所得吸波材料的性能。研究表明：惰性气氛下，不同的煅烧温度对复合材料吸波性能影响不同：当煅烧温度为650℃，保温2 小时的复合粉体与石蜡配比为7:3时，在0-18GHz范围内，厚度1-10mm之内，低于-10dB 的有效吸收带宽为17.1GHz(0.9-18GHz)，是近乎全波段的微波吸波材料。

附图说明

图1{[Cu^IIFe^III ₃O(tza)₆(H₂O)₃]·Cl·(NO₃)₂·4H₂O}_n的配位环境，三维网状和拓扑结构图a；

图2{[Cu^IIFe^III ₃O(tza)₆(H₂O)₃]·Cl·(NO₃)₂·4H₂O}_n的配位环境，三维网状和拓扑结构图b；

图3{[Cu^IIFe^III ₃O(tza)₆(H₂O)₃]·Cl·(NO₃)₂·4H₂O}_n的配位环境，三维网状和拓扑结构图c；

图4实施例1中，爆炸分解产物在550℃下氮气气氛中煅烧2h粉体的XRD图谱；

图5为实施例1所得复合吸波材料在不同厚度下电磁波反射损耗随频率变化曲线图a；

图6为实施例1所得复合吸波材料在不同厚度下电磁波反射损耗随频率变化曲线图b；

图7为实施例2中，650℃下煅烧2h所得吸波粉体的XRD图；

图8为实施例2所得复合粉体在不同厚度下电磁波反射损耗随频率变化曲线图a；

图9为实施例2所得复合粉体在不同厚度下电磁波反射损耗随频率变化曲线图b；

图10为实施例3中750℃下煅烧2h所得吸波粉体的XRD图；

图11为实施例3所得复合吸波材料在不同厚度下电磁波反射损耗随频率变化曲线图a；

图12为实施例3所得复合吸波材料在不同厚度下电磁波反射损耗随频率变化曲线图b；

图13为爆炸分解后产物分别在550℃，650℃和750℃下煅烧2h吸波粉体的拉曼图；

图14为650℃下保温煅烧2h所得多孔吸波粉体的SEM图a；

图15为650℃下保温煅烧2h所得多孔吸波粉体的SEM图b；

图16为550℃煅烧温度下样品的介电损耗及磁损耗正切值变化图；

图17为550℃煅烧温度下样品的阻抗匹配随频率变化图；

图18为650℃煅烧温度下样品的介电损耗及磁损耗正切值变化图；

图19为650℃煅烧温度下样品的阻抗匹配随频率变化图；

图20为750℃煅烧温度下样品的介电损耗及磁损耗正切值正切值变化图；

图21为750℃煅烧温度下样品的阻抗匹配随频率变化图；

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

实施例1

一种基于四氮唑乙酸铜-铁配合物制备的复合吸波材料的制备方法如下：

1)称取0.1536g(1.2mmol)四氮唑乙酸(Htza)溶于12mL的蒸馏水中，用1.0mol·L^-1的NaOH调节溶液的pH至9.0，向溶液中加入CuCl₂·2H₂O(0.1023g,0.6mmol)，室温搅拌1 小时后，向溶液中逐滴加入6.0mL的0.1mol·L^-1的Fe(NO₃)₃的水溶液。两天以后，有黄棕色多面体晶体生成。用蒸馏水清洗风干，得铜铁异核含能配合物{[Cu^IIFe^III ₃O(tza)₆(H₂O)₃]·Cl·(NO₃)₂·4H₂O}_n。

2)前驱体{[Cu^IIFe^III ₃O(tza)₆(H₂O)₃]·Cl·(NO₃)₂·4H₂O}_n，的爆炸分解：将异核含能配合物{[Cu^IIFe^III ₃O(tza)₆(H₂O)₃]·Cl·(NO₃)₂·4H₂O}_n(0.5g)放置于内胆为耐高温耐酸碱小型不锈钢防爆反应釜中、并将此容器放到马弗炉中以5℃·min^-1的速率加热至280℃，当含能的铜铁异核含能配合物爆炸分解后，随炉冷却到室温。

3)复合吸波剂的制备：将前驱体爆炸分解物冷却后，将其放置在充满氮气的管式炉中，以5℃·min^-1的速率从室温升温在550℃，保温煅烧2h，然后降温至室温，从而制备出复合吸波材料。

4)与石蜡固化成型：将上述温度煅烧下产物与石蜡按照质量比7:3充分混合，然后放到80℃烘箱中加热20min左右，待石蜡变成液态状态后取出并快速搅拌均匀，待样品凝固后，继续放入80℃烘箱中加热20min后取出继续搅拌均匀，如此重复三次。得到复合吸波材料。

由图1-3可知：所得铜-铁配合物{[Cu^IIFe^III ₃O(tza)₆(H₂O)₃]·Cl·(NO₃)₂·4H₂O}_n属于正交晶系，P6₃/m空间群。它是由[Fe₃O(tza)₆]⁺和Cu²⁺构成的一个无限的三维网状结构。它的不对称结构单元包括一个[Fe₃O(tza)₆]⁺阳离子单元，一个Cu(II)离子，两个NO₃ ^-离子，一个Cl^-离子，三个配为水和四个晶格水分子。

由图4可知，实施例1(CuFe-MOF-550)所得吸波粉体是混合物，2θ＝30.2°、35.5°、43.4°、57.1°、62.6°处的衍射峰对照Fe₃O₄的标准衍射卡(COD No.96-900-5813)分别对应于Fe₃O₄的(022)、(113)、(004)、(115)、(044)的晶面衍射峰；2θ＝30.2°、35.5°、43.4°、57.1°、62.6°、74.1°处的衍射峰对照CuFe₂O₄的标准衍射卡(COD No.96-901-2842)分别对应于CuFe₂O₄的(022)、(113)、(004)、(115)、(044)、(335)的晶面衍射峰；2θ＝41.2°、48.0°、70.2°、84.7°处的衍射峰对照Fe₄N的标准衍射卡(COD No.96-900-4226)分别对应于Fe₄N的(111)、(002)、(022)、(113)的晶面衍射峰；2θ＝43.4°、50.6°、74.2°处的衍射峰对照Cu 的标准衍射卡(COD No.96-901-3015)与Cu的(111)、(002)、(022)的晶面衍射峰一致。说明550℃煅烧产物即复合材料的主要成分由Fe₃O₄，Fe₄N，Cu，CuFe₂O₄构成。由图13可见，550℃煅烧所得产物有两个明显的特征峰，分别位于1350cm^-1和1590cm^-1附近，归属于碳材料的两个特征峰D峰和G峰，I_D/I_G的值表示材料本身的缺陷程度和石墨化程度， CuFe-MOF-550的D峰和G峰的强度比(I_D/I_G)的值为1.03。I_D/I_G值越小，样品的石墨化程度越大，缺陷越小。这种缺陷是由于晶格无序振动逃离布里渊区中心引起的，表现为D峰的出现，而G峰的出现是由于碳原子的sp²轨道的面内的振动所产生的。综上，CuFe-MOF-550 粉体由Fe₃O₄，Fe₄N，Cu，CuFe₂O₄、无定形碳及石墨烯组成。

图5、6是粉末产物和石蜡按照质量比7:3，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样(S1)，用型号为安捷伦E5071C的矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能图，测试频率范围为0-18GHz。样品S1的反射损耗随频率的变化曲线如图5所示，当匹配厚度为5.5mm，在1.0GHz时最大吸收强度达到-5.3dB；当匹配厚度为10mm，在0.4GHz时最大吸收强度达到-5.8d，如图6所示。此结果说明，此条件获得的复合材料吸波性能不佳。

实施例2

基于四氮唑乙酸铜-铁配合物制备的吸波材料，其制备方法及步骤同实施例1。主要差别是在充满氮气管式炉中煅烧温度不同，本例中以5℃·min^-1的速率从室温升温在650℃，保温 2h，然后降温至室温，从而获得纳、微米复合吸波材料(以S2表示)。

由图7可知，实施例2(CuFe-MOF-650)样品在2θ＝18.3°、30.2°、37.3°、43.4°、57.1°、 62.7°、74.2°处的衍射峰对照Fe₃O₄的标准衍射卡(COD No.96-900-2319)分别对应于Fe₃O₄的(111)、(022)、(222)、(004)、(115)、(044)、(335)的晶面衍射峰，表明产物中有Fe₃O₄； 2θ＝41.2°、48.0°、70.2°、84.7°处的衍射峰与Fe₄N的标准衍射卡(COD No.96-900-4226)的特征衍射峰几乎一致，分别对应于Fe₄N的(111)、(002)、(022)、(113)的晶面衍射峰，表明产物中有Fe₄N；2θ＝43.4°、50.6°、74.2°处的衍射峰对照Cu的标准衍射卡(COD No.96-901-2955)，分别对应于Cu的(111)、(002)、(022)的晶面衍射峰，表明产物中有Cu； 2θ＝30.2°、35.6°、43.4°、57.1°、62.7°、74.2°处的衍射峰对照CuFe₂O₄的标准衍射卡(COD No.96-901-2439)分别对应于CuFe₂O₄的(022)、(113)、(004)、(115)、(044)、(335)的晶面衍射峰，表明产物中有CuFe₂O₄的存在。图13可见，650℃温度下的煅烧产物有两个明显的特征峰，分别位于1350cm^-1和1590cm^-1附近，归属于碳材料的两个特征峰D峰和G峰，I_D/I_G的值的大小表示材料本身的缺陷程度和石墨化程度的大小，由于CuFe-MOF-650的D峰和 G峰的强度比(I_D/I_G)的值为1.01，比实施例1中的I_D/I_G要小，表明样品的石墨化程度增大，缺陷程度降低。综上，在650℃的煅烧产物的主要有Fe₃O₄，Fe₄N，Cu，CuFe₂O₄、无定形碳与石墨烯构成。

由图14、15可知：S2吸波材料呈多孔结构，且为大小较为均一的纳、微米级聚集体，这种多孔结构的吸波材料有利于入射的电磁波在材料内部发生多重反射和吸收，可表现出良好的吸波性能。图5是在650℃煅烧2h获得样品的反射损耗随频率的变化曲线，当匹配厚度为1.1mm，由图8可知，在16.3GHz时最大吸收强度达到-40.1dB，有效吸收(≤-10dB) 频带宽达3.2GHz。此粉体可作为此波段的超薄吸波体。由图9可知，在频率为1.0GHz，匹配厚度10mm处，最小反射损耗达-16.4GHz。且随着厚度的增加，反射损耗的峰值向低频移动，在0-18GHz范围内，厚度1-10mm范围内，低于-10dB的有效吸收带宽为17.1GHz(0.9-18 GHz)，是近全波段吸波材料，所以该复合粉体有望成为民用及军用潜在的吸波材料。

实施例3制备方法同实施例1，前驱体爆炸分解后的粉体放置在充满氮气的管式炉中，以5℃·min^-1的速率从室温升温在750℃，保温煅烧2h，然后降温至室温，从而制备出复合吸波材料(S3)。将S3与石蜡按照与实施例中1中相同的质量比(7:3)充分混合，在相同的制备条件下，制得了复合吸波材料(S3)。

图10是实施例3(CuFe-MOF-750，S3)样品在2θ＝30.2°、35.5°、43.4°、57.1°、62.7°、 74.2°处的衍射峰对应于Fe₃O₄的标准衍射卡(COD No.96-900-5813)的(022)、(113)、(004)、 (115)、(044)、(335)的晶面衍射峰，表明产物中有Fe₃O₄；2θ＝41.2°、48.0°、70.2°、84.7°处的衍射峰对应于Fe₄N的标准衍射卡(COD No.96-900-4226)的(111)、(002)、(022)、 (113)的晶面衍射峰，表明产物中有Fe₄N；2θ＝43.4°、50.6°、74.2°处的衍射峰分别对应于 Cu的标准衍射卡(COD No.96-901-3015)的(111)、(002)、(022)的晶面衍射峰，表明产物中有Cu。2θ＝44.7°、65.1°、82.4°处的衍射峰分别对应于Fe的标准衍射卡(COD No.96-900-6588)的(011)、(002)、(112)的晶面衍射峰，表明产物中有Fe。由图13可见，750 ℃温度下的煅烧产物有两个明显的特征峰，分别位于1350cm^-1和1590cm^-1附近，归属于碳材料的两个特征峰D峰和G峰，I_D/I_G的值为1.00，在三个不同的煅烧温度下，其I_D/I_G值最小，表明样品的石墨化程度最大。综上，750℃的煅烧产物的主要成分有Fe₃O₄，Fe₄N，Fe， Cu、无定形碳与石墨烯。

图11、12为实施例3制备得到的复合吸波材料S3在不同厚度下电磁波随频率变化的反射率图谱。在温度750℃，当匹配厚度为1.5mm和5.5mm时，最小反射损耗分别可达到 -9.3dB(频率为12.2GHz)和-9.6dB(频率为2.1GHz)，接近-10dB。在1.9GHz，厚度为 6.0mm的情况下，最小反射损耗达到-9.7dB，接近-10dB。

图16、18、20是三个不同温度煅烧下的介电损耗和磁损耗随频率变化的正切值大小，由图可知，CuFe-MOF-550，CuFe-MOF-650和CuFe-MOF-750在0-18.0GHz频率范围内，磁损耗正切值(tanδ_μ)高于介电损耗正切值(tanδ_ε)，说明磁损耗机制占主导地位。当材料表面与自由空间的阻抗匹配时，即阻抗匹配值(|Z₀/Z_in|)接近1.0时，电磁波可以减少反射，最大限度地入射到材料内部，获得最大程度的衰减。由图17、19、21可见：CuFe-MOF-650在频率为17.7GHz，厚度为1.0mm时阻抗匹配值最大，接近1.0，其吸波性能强于样品 CuFe-MOF-550和CuFe-MOF-750。因此，前驱体在防爆反应釜里爆炸分解后，再在管式炉里 650℃煅烧2h后所得粉体在0-18GHz范围内，厚度1-10mm之内，低于-10dB的有效吸收带宽为17.1GHz(0.9-18GHz)，是近全波段吸波材料；当匹配厚度为1.1mm，在16.3GHz 时最大吸收强度达到-40.1dB，具有作为超薄吸波材料的潜力，总之，CuFe-MOF-650粉体无论是民用还是军用都有广阔的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种基于四氮唑乙酸铜-铁配合物衍生的复合吸波剂，其特征在于，所述复合吸波剂是由Fe₃O₄、Fe₄N、Cu、CuFe₂O₄、无定形碳与石墨烯构成的纳、微米级复合粉体。

2.一种四氮唑乙酸铜-铁配合物衍生的复合吸波剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤(1)，称取1.0-1.2mmol四氮唑乙酸(Htza)溶于10.0-12.0mL的蒸馏水中，用1.0mol·L^-1的NaOH调节溶液的pH至8.0-9.0，向溶液中加入4.0-6.0mL CuCl₂·2H₂O(0.1mol·L^-1)，室温搅拌1-2小时后,向溶液中逐滴加入4.0-6.0mL的0.1mol·L^-1的Fe(NO₃)₃的水溶液。两、三天以后，有黄棕色多面体晶体生成。用蒸馏水清洗风干，得铜铁异核含能配合物{[Cu^IIFe^III ₃O(tza)₆(H₂O)₃]·Cl·(NO₃)₂·4H₂O}；步骤(2)，将异核含能配合物{[Cu^IIFe^III ₃O(tza)₆(H₂O)₃]·Cl·(NO₃)₂·4H₂O}_n(0.5g)放置于内胆为耐高温、耐酸碱小型不锈钢防爆反应釜中，然后将此容器放到马弗炉中以5-10℃·min^-1的速率加热至280-300℃，使得含能的铜-铁异核含能配合物爆炸分解，随炉冷却到室温；步骤(3)，将前驱体爆炸分解物冷却后，将其放置在充满惰性气体管式炉中，以5-10℃·min^-1的速率从室温升温到不同温度下煅烧2-3h，然后降温至室温；步骤(4)，将上述不同温度煅烧下产物与石蜡按照一定质量比充分混合后，然后放到80℃烘箱中加热20min左右，待石蜡变成液态状态后取出并快速搅拌均匀，待样品凝固后，继续放入80℃烘箱中加热20min后取出继续搅拌均匀，如此重复三次。得到复合吸波材料。

3.根据权利要求2所述的一种四氮唑乙酸铜-铁配合物衍生的复合吸波剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的制备方法，其特征在于，所述金属可以为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少两种；所述有机配体为氮杂环的一种如四氮唑、三氮唑及其衍生物；各个反应物浓度范围可分别增大和减少十倍，配体与各金属离子之比为12∶1-1∶12。

4.根据权利要求2所述的一种四氮唑乙酸铜-铁配合物衍生的复合吸波剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气或它们的混合气。

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