CN111154455A - 一种硼掺杂介孔花状四氧化三铁/碳复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硼掺杂介孔花状四氧化三铁/碳复合吸波材料及其制备方法，属于电磁波吸收材料技术领域。以氯化铁、尿素、十六烷基三甲基溴化铵、硼酸为反应原料，乙二醇为溶剂，采用溶剂热法制得铁醇盐前驱体，之后将铁醇盐前驱体在惰性气体下煅烧，得到硼掺杂介孔花状四氧化三铁/碳的复合吸波材料。通过将该吸波材料和石蜡复合进行吸波性能测试，结果显示样品对电磁波具有很强的吸收性能，其最大反射损失值达到了‑51dB；通过调节厚度，其有效吸收带可以达到14.2GHz，包含了整个C波段、X波段、K_u波段。该吸波材料具有优异的吸波性能、较宽的吸波频带、较强的吸收强度，在吸波领域具有较大的应用潜力。

Description

一种硼掺杂介孔花状四氧化三铁/碳复合吸波材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于电磁波吸收材料技术领域，特别是涉及一种硼掺杂介孔花状四氧化三铁/碳复合吸波材料及其制备方法。

背景技术

近些年来，随着电子技术的蓬勃发展，其产生的微波污染已成为继空气污染、水污染、噪音污染之后的第四大污染。因此，设计出高效的电磁波吸收材料至关重要。吸波材料也是微波吸收材料、电磁波吸收材料或雷达隐身材料，可以有效的减少电磁波在物体表面的反射，同时将进入材料内部的电磁波进行有效的吸收或衰减，再以热能辐射出去。同时，吸波材料一般分为结构型和涂覆型两种，其中涂覆型是以覆盖层形式施加于目标物表面，对目标设备原设计影响不大，且操作简单，易控制性能，制备成本低，使用较为广泛，因而成为吸波材料的研究热门。理想的吸波材料需要具有重量轻、吸收强、有效吸收带宽、涂层厚度低、热稳定性好等特点。

铁磁性吸波材料是一种研究比较早的电磁波吸收材料，化学稳定性好，成本低廉，兼具磁损耗和介电损耗，同时在较高的频率下，电磁波仍然能够进入其中产生损耗，因此被广泛应用到电磁防护的各个领域，成为了电磁波吸收材料中研究的最广泛的一部分。

碳材料，由于质量轻、化学稳定性好和热稳定性强等方面的优异性能，在制备理想的吸波材料领域具有巨大的潜力。然而单一的碳材料只具有介电损耗性能，难以达到理想的电磁参数的匹配，使其不能单一的作为一种理想的微波吸收材料。因此，将铁磁性物质与碳材料结合，同时增强了磁损耗和介电损耗，并且在两相接触的界面上增加了界面极化和协同效应，改善材料的阻抗匹配从而提高电磁波吸收性能。同时在复合材料的碳材料中，掺入与碳有着不同电负性的杂原子硼，可以诱导碳材料内部电子的电荷离域，从而调变材料的缺陷和无序，产生更多的偶极极化，从而有利于吸波性能的提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硼掺杂介孔花状四氧化三铁/碳(B-Fe₃O₄/C)复合吸波材料及其制备方法。该吸波材料的制备工艺简单，便于操作，以生产。同时制备的材料具有漂亮的花状结构，其花瓣之间的孔隙结构使得电磁波可以进行多次反射和散射。该吸波材料具有优异的吸波性能、较宽的吸波频带、较强的吸收强度，在吸波领域具有较大的应用潜力。在本发明中，以氯化铁、尿素、十六烷基三甲基溴化铵、硼酸为反应原料，乙二醇为溶剂，采用溶剂热法制得铁醇盐前驱体，之后将铁醇盐前驱体在惰性气体下煅烧，得到硼掺杂介孔花状四氧化三铁/碳的复合吸波材料。通过将该吸波材料和石蜡复合进行吸波性能测试，结果显示样品对电磁波具有很强的吸收性能，其最大反射损失值达到了-51dB(图8)，通过调节厚度，其有效吸收带可以达到14.2GHz，包含了整个C波段、X波段、K_u波段。

本发明所提供的硼掺杂介孔花状四氧化三铁/碳复合吸波材料，形貌呈直径为1～5μm的花状，其中片状花瓣的厚度为20～50nm，且均由单个微小粒子聚集而成。通过调变加入不同量的氯化铁，可以得到不同花状结构的B-Fe₃O₄/C样品。

本发明所述的一种硼掺杂花状介孔四氧化三铁/碳(B-Fe₃O₄/C)复合吸波材料的制备方法，其步骤如下：

(1)将1～4mmol的无水氯化铁、1mmol的十六烷基三甲基溴化铵、1～3mmol的硼酸、9～10mmol的尿素分散于40～80mL乙二醇中，磁力搅拌0.5～4h；

(2)将步骤(1)得到的溶液转移至高压反应釜中，在160～180℃下反应12～16h，自然冷却至室温后抽滤，再分别用无水乙醇和水各洗涤3～5遍，过滤后并于60～80℃下干燥12～24h后得到铁醇盐前驱体；

(3)将步骤(2)得到的铁醇盐前驱体研磨均匀，在氩气或者氮气氛围下，500～600℃煅烧1～3h，从而得到本发明所述的硼掺杂花状介孔四氧化三铁/碳(B-Fe₃O₄/C)复合吸波材料。

利用本发明制备的硼掺杂花状介孔四氧化三铁/碳(B-Fe₃O₄/C)复合吸波材料(吸波剂)，进一步以石蜡为基体，可以制备不同吸波剂填充量的吸波材料，其制备方法如下：

(1)称取石蜡和B-Fe₃O₄/C于容器中，将容器置于加热套或水浴中将石蜡融化，使石蜡和B-Fe₃O₄/C混合均匀；石蜡和B-Fe₃O₄/C混合物中，B-Fe₃O₄/C的质量百分比为40～60％；

(2)将步骤(1)得到的混合物通过模具使用油压机压制成外径为7mm、内径为3mm的测试同心圆环，厚度为2mm；

(3)使用Agilent N5222A测试上述制得的样品在2～18GHz范围内的电磁参数(ε′，ε″，μ′，μ″)，利用传输线理论计算该复合吸波材料的反射损失值R_L。反射损失值R_L的数值越大，表示该材料对电磁波吸收能力强。一般来说当R_L<-10dB时，材料对电磁波可实现90％的损耗。其公式如下：

ε_r＝ε′-jε″

μ_r＝μ′-jμ″

Z_in＝Z₀(μ_r/ε_r)^1/2tanh[j2πfd/c(μ_rε_r)^1/2]

式中：ε_r是复合介电常数；μ_r复合磁导率；Z_in是吸波材料的输入阻抗；Z₀是自由空间阻抗；ε₀、μ₀是真空介电常数和真空磁导率，ε₀＝8.85*10^-12F/m，μ₀＝4π*10^-7H/m；f是电磁波的频率；d是吸波材料的厚度；c是电磁波在自由空间的传播速度，为3*10⁸m/s；j为复数介电常数和复数磁道率的虚部单位，无实际意义。实验可以测得材料在不同电磁波频率f下ε′，ε″，μ′，μ″，其中ε′为介电常数的实部，ε″为介电常数的虚部，μ′是磁导率的实部，μ″是磁导率的虚部；其中实部表示对电磁波的储存能力，虚部表示对电磁波的损耗能力。

附图说明

图1：本发明各实施例制备的B-Fe₃O₄/C复合吸波材料和实施例1制备的铁醇盐前驱体(precursor)的XRD图；

图2：复合吸波材料B-F/C-1的SEM图；复合材料呈现出直径为1～3μm的花状形貌，其中花状结构是由片状的四氧化三铁的纳米片堆叠而成，片状花瓣间的堆叠相对紧密，间隔较小。

图3：复合吸波材料B-F/C-2的SEM图；复合材料的直径在2～3μm，呈现出明显地花状形貌，片状花瓣之间的间隙增加。

图4：复合吸波材料B-F/C-3的SEM图；复合材料直径在3μm以上，呈现出明显的花状形貌，片状花瓣之间的间隙继续增加。

图5：复合吸波材料B-F/C-4的SEM图；复合材料形貌的部分花状形貌逐渐消解。

图6：复合材料B-F/C-1，B-F/C-2，B-F/C-3和B-F/C-4的氮气吸脱附曲线图。从图中可以看出四条曲线在0.4～1.0范围内有明显的吸附回滞环，表现出典型的IV型等温线特征，说明了复合材料具有介孔的特征。

图7：B-F/C-1复合吸波材料在不同厚度下在频率2～18GHz的反射损失值图；随着涂层厚度的增加，最大吸收峰向着低频区移动。当厚度为1.5mm时，反射损失值为-11dB。

图8：B-F/C-2复合吸波材料在不同厚度下在频率2～18GHz的反射损失值图；随着涂层厚度的增加，最大吸收峰位向着低频区移动。当涂层厚度为2.0mm时，在13.7GHz时复合材料的电磁波吸收性能达到最大吸收值，为-51dB。并且在厚度为3.5mm时，反射损失值为-40dB，也有良好的吸波性能。

图9：B-F/C-3复合吸波材料在不同厚度下在频率2～18GHz的反射损失值图；随着涂层厚度的增加，最大吸收峰位向着低频区移动。当涂层厚度为3.0mm时，复合材料的电磁波吸收性能达到最大，在频率为9GHz时，为-34dB。

图10：B-F/C-4复合吸波材料在不同厚度下在频率2～18GHz的反射损失值图；随着涂层厚度的增加，最大吸收峰位向着低频区移动。当厚度为2.5mm时，复合材料的最大反射损失值在11.1GHz为-30dB。

具体实施方式

本发明所述的硼掺杂介孔花状四氧化三铁/碳(B-Fe₃O₄/C)复合吸波材料材料可以通过改变加入氯化铁的量，而生成不同形貌的B-Fe₃O₄/C。

实施例1：

(1)将1mmol的无水氯化铁，1mmol CTAB，2mmol硼酸，9mmol尿素分散于40mL乙二醇中，磁力搅拌4h；

(2)将上述溶液转移至高压反应釜中，放于160℃烘箱中，16h后取出，自然冷却至室温。抽滤，用水和无水乙醇各洗涤3遍，60℃烘箱干燥12h后得到前驱体铁醇盐，XRD如图1所示；XRD结果表明，前驱体的物相为铁醇盐。

(3)将步骤(2)得到的铁醇盐研磨均匀，在氩气氛围下500℃煅烧，2h。得到复合吸波材料，标注为：B-F/C-1，XRD如图1所示；XRD结果表明，通过氩气煅烧后，前驱体的铁醇盐的物相消失，得到四氧化三铁的产物。SEM如图2所示，复合材料的整体形貌呈现出一个直径为1～3μm的花状结构，其中花状结构是由片状的四氧化三铁的纳米片堆叠而成，花瓣间的间隔较小。

(4)将所制得的B-F/C-1和石蜡按照复合吸波材料的质量百分比为50％，将其混合加热至石蜡完全融化，再通过磨具压制成外径为7mm，内径为3mm，厚度为2mm的同心圆环。

(5)使用Agilent N5222A测试上述样品在2～18GHz范围内的电磁参数，利用传输线理论计算该复合材料的反射损失值，如图7所示，随着涂层厚度的增加，最大吸收峰向着低频区移动。当厚度为1.5mm时，反射损失值为-11dB。

实施例2：

(1)将2mmol的无水氯化铁，1mmol CTAB，2mmol硼酸，9mmol尿素分散于40mL乙二醇中，磁力搅拌0.5h；

(2)将上述溶液转移至高压反应釜中，放于160℃烘箱中，16h后取出，自然冷却至室温。用水和无水乙醇各洗涤前驱体3遍，60℃烘箱干燥12h，得到前驱体铁醇盐；

(3)将步骤(2)得到的铁醇盐研磨均匀，在氩气氛围下500℃煅烧，2h。得到复合吸波材料，标注为：B-F/C-2，XRD如图1所示，XRD结果表明，通过氩气煅烧，得到的复合材料为四氧化三铁。SEM如图3所示，SEM结果表明，复合材料的形貌呈现出明显地花状形貌，其直径在2-3μm。和实施例1相比，随着加入氯化铁的量增加，花状结构越来越明显，花瓣间的空隙增大。

(4)将所制得的B-F/C-2和石蜡按照复合吸波材料的质量百分比为50％，将其混合加热至石蜡完全融化，再通过磨具压制成外径为7mm，内径为3mm，厚度为2mm的同心圆环。

(5)使用Agilent N5222A测试上述样品在2～18GHz范围内的电磁参数，利用传输线理论计算该复合材料的反射损失值。如图8所示，随着涂层厚度的增加，最大吸收峰位向着低频区移动。当涂层厚度为2.0mm时，在13.7GHz时复合材料的电磁波吸收性能达到最大吸收值，为-51dB。并且在厚度为3.5mm时，反射损失值为-40dB，也有良好的吸波性能。

实施例3：

(1)将3mmol的无水氯化铁，1mmol CTAB，2mmol硼酸，9mmol尿素分散于40mL乙二醇中，磁力搅拌0.5h；

(2)将上述溶液转移至高压反应釜中，放于160℃烘箱中，16h后取出，自然冷却至室温。用水和无水乙醇各洗涤前驱体3遍，60℃烘箱干燥12h，得到前驱体铁醇盐；

(3)将步骤(2)得到的铁醇盐研磨均匀，在氩气氛围下500℃煅烧，2h。得到复合吸波材料，标注为：B-F/C-3，XRD如图1所示，XRD结果表明，通过煅烧，得到的复合材料为四氧化三铁。SEM如图4所示，复合材料呈现出直径在3μm以上的花状结构，和实施例1和2相比，花状结构更加均匀。

由花瓣间隔越来越大。

(4)将所制得的B-F/C-2和石蜡按照复合吸波材料的质量百分比为50％，将其混合加热至石蜡完全融化，再通过磨具压制成外径为7mm，内径为3mm，厚度为2mm的同心圆环。

(5)使用Agilent N5222A测试上述样品在2～18GHz范围内的电磁参数，利用传输线理论计算该复合材料的反射损失值。如图9所示，随着涂层厚度的增加，最大吸收峰位向着低频区移动。当涂层厚度为3.0mm时，复合材料的电磁波吸收性能达到最大，在频率为9GHz时，为-34dB。

实施例4：

(1)将4mmol的无水氯化铁，1mmol CTAB，2mmol硼酸，9mmol尿素分散于40mL乙二醇中，磁力搅拌0.5h；

(2)将上述溶液转移至高压反应釜中，放于160℃烘箱中，16h后取出，自然冷却至室温。用水和无水乙醇各洗涤前驱体3遍，60℃烘箱干燥12h，得到前驱体铁醇盐；

(3)将步骤(2)得到的铁醇盐研磨均匀，在氩气氛围下500℃煅烧，2h。得到复合吸波材料，标注为：B-F/C-4，XRD如图1所示，XRD结果表明，通过煅烧，得到的复合材料为四氧化三铁。SEM如图5所示，复合材料的形貌为较为不均匀的结构，相似凋谢的花蕊。和实施例1,2,3相比，加入氯化铁的量过大，会导致花状形貌的部分破坏。

(4)将所制得的B-F/C-4和石蜡按照复合吸波材料的质量百分比为50％，将其混合加热至石蜡完全融化，再通过磨具压制成外径为7mm，内径为3mm，厚度为2mm的同心圆环。

(5)使用Agilent N5222A测试上述样品在2～18GHz范围内的电磁参数，利用传输线理论计算该复合材料的反射损失值。如图10所示，随着涂层厚度的增加，最大吸收峰位向着低频区移动。当厚度为2.5mm时，复合材料的最大反射损失值在11.1GHz为-30dB。

Claims (5)

1.一种硼掺杂花状介孔四氧化三铁/碳复合吸波材料的制备方法，其步骤如下：

(1)将1～4mmol的无水氯化铁、1mmol的十六烷基三甲基溴化铵、1～3mmol的硼酸、9～10mmol的尿素分散于40～80mL乙二醇中，磁力搅拌0.5～4h；

(2)将步骤(1)得到的溶液转移至高压反应釜中，在160～180℃下反应12～16h，自然冷却至室温后抽滤，再分别用无水乙醇和水各洗涤3～5遍，过滤后并于60～80℃下干燥12～24h后得到铁醇盐前驱体；

(3)将步骤(2)得到的铁醇盐前驱体研磨均匀，在氩气或者氮气氛围下，500～600℃煅烧1～3h，从而得到硼掺杂花状四氧化三铁/碳复合吸波材料，即B-Fe₃O₄/C。

2.一种硼掺杂花状介孔四氧化三铁/碳复合吸波材料，其特征在于：是由权利要求1所述的方法制备得到。

3.如权利要求2所述的一种硼掺杂花状介孔四氧化三铁/碳复合吸波材料，其特征在于：复合吸波材料的形貌呈直径为1～5μm的花状，其中片状花瓣的厚度为20～50nm，且均由单个微小粒子聚集而成。

4.如权利要求2所述的一种硼掺杂花状介孔四氧化三铁/碳复合吸波材料，其特征在于：以石蜡为基体制备不同复合吸波材料填充量的吸波材料。

5.如权利要求4所述的一种硼掺杂花状介孔四氧化三铁/碳复合吸波材料，其特征在于：是称取石蜡硼掺杂花状介孔四氧化三铁/碳复合吸波材料于容器中，将容器置于加热套或水浴中将石蜡融化，使石蜡和硼掺杂花状介孔四氧化三铁/碳复合吸波材料混合均匀，得到不同复合吸波材料填充量的吸波材料；石蜡和硼掺杂花状介孔四氧化三铁/碳复合吸波材料混合物中，硼掺杂花状介孔四氧化三铁/碳复合吸波材料的质量百分比为40～60％。

Images