CN100494270C - 一种纳米吸波塑料材料及其产品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米吸波复合塑料材料及其制备方法。由塑料母粒和纳米母粒组成，塑料母粒包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚甲醛，聚乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚四氯乙烯，聚酯树脂；纳米母粒包括纳米β-碳化硅，纳米镍粉，聚苯胺。制备方法：将塑料母粒倒入混料器中搅拌均匀待用；纳米母粒超声波振荡均匀，烘干制粒；将制得的纳米母粒与塑料母粒按百分比称取重量倒入混料器中再搅拌均匀，除湿干燥，注塑或吹塑。具有屏蔽波段范围宽、电磁波吸收率高、反射率低、不产生二次污染，可以注塑成各种板材、异型材、管材、机壳或吹塑成各种防护用品。广泛应用于国防工业、军事、航天、建筑、交通领域。

Description

一种纳米吸波塑料材料及其产品的制备方法

技术领域

本发明公开了一种塑料材料，特别涉及纳米吸波复合塑料材料及其产品的制备方法。

背景技术

21世纪是信息时代，是新材料和先进制造技术迅速发展和广泛应用的时代，也是人们追求高效、洁净和安全利用新能源的时代，科技的发展，新技术的不断涌现必将引起新的产业革命。发展中国家相继对材料科学投入了大量的人力、财力，特别是在航天、航空、交通、建筑等领域都对所用材料提出了更高的要求，其中对高科技材料的需求与日俱增，塑料是当今三大材料之一，已得到广泛的应用。

隐身技术已广范应用于发达国家的武器系统中，并已作为军事领域中首要的高新技术被列为“竞争战略”的基本要素。国外在研究并改进传统吸波塑料的同时，进行了卓有成效的新材料研究。我国在隐身材料研究方面投入了很大的财力和人力，取得了一定的进展，但与国外发达国家的技术差距很大。美国投入19亿美元进行隐身技术研究院，200亿美元进行装备部队，台湾投入10亿元装备部队，英国、日本、法国等都在争夺这一技术的制高点。

吸波材料的研究国外发展很快，从20世纪70～80年代起，美国、前苏联等国家投入了大量的精力从事该项研究，并取得了显著成果。90年代以来，发达国家也将其技术作为竞争战略中优先发展的新技术。

在电磁波在防护领域需求迅增。电磁波已被列为空气污染、水污染、噪音污染之后的第四大污染。我国国家环保总局1999年5月7日正告各界：电磁波辐射对机体(人体)有害，国标号为GB8702-88，将电磁辐射纳入了环保法制管理轨道。国家对电磁辐射防护明确规定了职业照射导出限值，电磁辐射的功率密度不能超过20μW/cm²；在生活环境中，电磁辐射的功率密度不能超过40μW/cm²。

美国、英国、日本、加拿大、瑞典、德国、法国、韩国等发达国家从三、四十年代就开始进行特种防护织物的研究，到了八十年代，美国北美航空公司研制出为保护生物力量防止雷达探测被发现的防护衣和头盔。到九十年代初期，发达国家为防止家用电器的辐射危害，诸如微波炉、电磁灶、电脑、电热毯、吸尘器等对人体特别是对孕妇及少年儿童的影响，掀起了“主妇”穿屏蔽围裙、屏蔽大褂以及青少年穿屏蔽马甲，屏蔽西服的热潮。到九十年代中期，日本率先研制成功金属化材料，在普通材料基础上进行硫化物处理，国内主要以镀膜屏蔽织物居多，将镍系、铜系屏蔽塑料涂刷在纺织品上形成屏蔽层，这样的防护材料附着力差，透气性差，不耐洗涤，质地较硬。屏蔽效果主要以反射为主。国内电磁波屏蔽材料主要为铜丝网、塑料、碳纤维、金属材料等，军用屏蔽室需用厚达3公分左右的钢板制造，这些电磁波屏蔽材料的屏蔽性能主要以反射为主，吸收较少，性能较差，引起二次电磁污染等缺陷，

发明内容

本发明的发明目的是提供一种屏蔽波段范围宽、电磁波吸收率高、反射率低、不产生二次污染的一种纳米吸波塑料材料。

本发明的另一发明目的是提供一种产品的制备方法。

实现发明目的的技术方案是这样解决的：一种纳米吸波塑料材料，下述组分按重量比由塑料母粒和纳米材料组成，其突出的特点在于所说的塑料母粒包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚甲醛，聚乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯聚四氯乙烯，聚酯树脂；所说纳米材料包括纳米β-碳化硅，纳米镍粉，聚苯胺；其中纳米吸波塑料材料含有58％～83％的塑料母料，8～33％的纳米β-碳化硅，1～6％的纳米镍粉，8～22％的聚苯胺。

一种纳米吸波塑料材料制备方法，依次按下述步骤进行：

a.将塑料母粒按重量百分比称取所需的重量倒入混料器中搅拌均匀待用；

b.制纳米母粒：将纳米β-碳化硅、纳米镍粉、液态聚苯胺按重量百分比称取所需的重量倒入另一混料器中，超声波振荡均匀，烘干制粒待用；

c将制得的纳米母粒与塑料母粒按重量百分比称取所需的重量倒入混料器中搅拌均匀，其混合重量比为：纳米母粒∶塑料母粒＝1～2.8∶1.3～5.6；

d.除湿干燥；

e、工艺流程

①、纳米母粒+塑料母粒混料；

②、60℃～65℃除湿干燥；

③、搅拌均匀加入料箱；

④、在注塑机中升温，其升温温度为：60℃-200℃；

⑤、在注塑机中调压，其压力为40-140MPa；

⑥、注塑或吹塑；

⑦、吸波材料成品；

材料要求：

①、纳米β-碳化硅、纳米镍粉粒径为d<100nm，其纯度≥99％；

②、塑料母粒：包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚甲醛，聚乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯；根据不同的用途选取不同的塑料母粒，上述不同的品种可以是其中单独一种塑料母粒，也可以是两种或两种以上复合制成。

本发明与现有技术相比，利用纳米粒子大的比表面效应和电子隧道效应使电磁波通过塑料时大部分被吸收阻隔，从而达到使电磁波高吸收低反射的效果，可做成各种宽带高性能吸波屏蔽产品。该产品具有屏蔽波段范围宽、电磁波吸收率高、反射率低、不产生二次污染，是良好的吸波材料，纳米吸波复合塑料的研究开发，将开创隐身和环保材料等新领域，极大地改善人们的工作及生活环境，预防疾病，创建绿色消费空间，广泛应用于国防工业、军事、航天、建筑或居住、工作在变电站、广播电台、电视台、无线雷达站、高压线、电磁波发射塔附近的居民及工作人员；配有心脏起搏器的患者；经常使用电子仪器设备、医疗设备、现代化办公设备的人员；经常使用微波炉的家庭主妇；在现代化办公工作环境中的孕妇等领域，该产品的研发成功，具有重大的社会和经济效益。

技术指标

1.屏蔽范围 400MHZ～20GHZ

2.散射参数：S₁₁ 0.3～0.7

            S₂₂ 0.2～0.9

            S₁₂ 0.6～0.8

3.功率反射率R_P 0.03～0.95   -15.23dB～-0.22dB

4.功率透射率T_P 0.3～0.8     -5.23dB～-0.97dB

5.功率吸收率A_P 0.08～0.50   -10.97dB～-3.01dB

6.电磁衰减 -26.2dB～-3.23dB

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明的微波衰减原理图。

具体实施方式

附图为本发明的实施例。

下面对本发明的内容作进一步说明：

参照图1所示，一种纳米吸波塑料材料，下述组分按重量比由塑料母粒和纳米材料组成，其所说的塑料母粒包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚甲醛，聚乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚四氯乙烯，聚酯树脂；所说纳米材料包括纳米β-炭化硅，纳米镍粉，聚苯胺；其中纳米吸波塑料材料含有58％～83％的塑料母粒，8～33％的纳米β-碳化硅，1～6％的纳米镍粉，8～22％的聚苯胺。

一种纳米吸波塑料材料的制备方法，依次按下述步骤进行：

a.将塑料母粒按重量百分比称取所需的重量倒入混料器中搅拌均匀待用；

b.制纳米母粒：将纳米β-碳化硅、纳米镍粉、液态聚苯胺按重量百分比称取所需的重量倒入另一混料器中，超声波振荡均匀，烘干制粒待用；

c将制得的纳米母粒与塑料母粒按重量百分比称取所需的重量倒入混料器中搅拌均匀，其混合重量比为：纳米母粒∶塑料母粒＝1～2.8∶1.3～5.6；

d.除湿干燥；

e、工艺流程

①、纳米母粒+塑料母粒混料；

②、60℃～65℃除湿干燥；

③、搅拌均匀加入料箱；

④、在注塑机中升温，其升温温度为：60℃-200℃；

⑤、在注塑机中调压，其压力为40-140MPa；

⑥、注塑或吹塑；

⑦、吸波材料成品；

材料要求

①、纳米β-碳化硅、纳米镍粉粒径为d<100nm，其纯度≥99％；因为粒径不同，比表面积、外露自由电子差异很大，对吸波性能影响很大，因而是吸波塑料的关键；

②、塑料母粒：包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚甲醛，聚乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯；根据不同的用途选取不同的塑料母粒，上述不同的品种可以是其中单独一种塑料母粒，也可以是两种或两种以上复合制成。

所说的纳米吸波塑料材料含有68％～75％的塑料母粒，13～25％的纳米β-碳化硅，3～4％的纳米镍粉，8～16％的聚苯胺。

图2所示，当采用丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物母粒，添加纳米β-碳化硅、纳米镍粉粒及聚苯胺制备成的塑料板，当电磁波发射源发射的电磁波被传输到塑料表面时，一部分被反射，反射角为175.5°，一部分被吸收转化为其他能量，一部分穿透塑料，电磁波射出角度为34.8°。塑料具有屏蔽性能，其屏蔽性能与ε(介电常数)；ρ(电阻率)；f(频率Hz)；μ(相对导磁)；α/γ(γ为粒子半径，α为原子半径)密切相关；即与塑料中的吸波元素含量、纳米粒子尺寸大小、塑料电阻率、介电常数、涂层厚度密切相关，不同的含量和厚度具有不同的屏蔽性能。

本发明的基础原理如下：

纳米材料由于其特殊的结构引起的量子尺寸效应及隧道效应，在一定尺寸范围导致它产生良好的吸波性能。

电磁波屏蔽的目的主要有两个方面：一是控制内部辐射区域的电磁场，不使其越出某一区域；二是防止外来的辐射进入某一区域。电磁波可看成是由电场分量E和磁场分量H有机叠加而成的平面波。电磁波的屏蔽主要依靠屏蔽体的反射、吸收作用来实现。在高频条件下，屏蔽体表面产生涡流、涡流产生反磁场来抵消原干扰磁场，同时产生热损耗。

电磁波在遇到屏蔽后，发生进射、吸收、反射、折射等多种现象，总的电磁波屏蔽效能SE应为电磁波被屏蔽物反射损耗R，吸收损耗A，内部分射损耗B的总和，即：

SE＝R+A+B

           A＝1.7d√f/e

           R＝(Z₀-Z₁)/(Z₀+Z₁)＝50+10Log(ρ·f)^-1

式中：Z₀＝(μ₀/ε₀)^1/2   Z₁＝(μ₁/ε₁)^1/2

      μ₀和μ₁——自由空间和吸波材料的磁导率；

      ε₀和ε₁——自由空间和吸波材料的介电常数。

      ρ：屏蔽物体积电阻率(Ω·cm)

      f：频率(MHz)

      d：屏蔽层厚度(cm)

为了不产生反射，反射系数必须为零。即满足Z₀＝Z₁或μ₀/ε₀＝μ₁/ε₁，这就是理想吸波材料阻抗匹配原理。由于现实材料的μ常小于μ₀而ε大于ε₀，很难满足上述要求，因而本项目中采用阻抗渐变过渡的方法来近似地达到阻抗匹配。

由公式可以看出，当f和d一定时，ρ值决定了屏蔽层导电性能，而SE值越高，屏蔽效果越好。纳米微粒的表面原子数与粒子总原子数之比大体与α/γ成正比，(γ为粒子半径，α为原子半径)，纳米粒子的表面原子存在大量的悬挂键和晶格畸变，具有较大的活性。纳米粒子粒度越小，其表面原子就越多，其物理化学活性就越大。从吸波机理角度来说，吸波材料可分为导电型和导磁型两类。所谓导电型吸波材料，即当吸波材料受到外界磁场感应时，在导体内产生感应电流，这种感应电流又产生与外界磁场方向相反的磁场，从而与外界磁场相抵消，达到对外界电磁场的屏蔽作用。导磁型吸波材料则是通过磁滞损耗和铁磁共振损耗而大量吸收电磁波的能量，并将电磁能转化为热能。纳米材料由晶相和非晶相组成，对于双相软磁材料在材料内部出现不利于畴壁运动的杂散磁化，使得磁损耗增加，随磁损耗的增加会导致材料对电磁波吸收损耗的增强，宏观反映材料的电磁参量增大，这就是粒径小的纳米材料的磁损耗大于粒径大的纳米材料的磁损耗的物理本质。纳米材料的吸波能力随频率的增加而增加，主要是由于磁溃损耗，涡流损耗等损耗方式有随频率的增加而增大的特性所致。

纳米材料是指材料组分的特征尺寸在1-100nm范围的材料。当一个微粒的尺寸小到纳米量级时，它的微观结构和性能既不同于原子、分子的微观体系，也不同于显示本特征性质的大颗粒材料宏观体系，而是介于二者之间的一个过渡体系。纳米微粒尺寸小，比表面积大，具有很高的表面能，从而对其化学性质有很大影响。实验证明，粒子分散度提高到一定程度后，随着粒子直径的减小，位于粒子表面的原子数与总原子数的比值急剧增大，当粒径降为5nm时，表面原子所占比例可达50％。由于表面原子数增加，微粒内原子数减少，使能带中的电子能级发生分裂，分裂后的能级间隔正处于微波的能量范围内(1×12^-2-1×10^-5eV)，从而导致新的吸波通道。纳米材料由于其自身结构上的特征而具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应，因而与同组分的常规材料相比，在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇异的性能，在电磁波吸收方面显示出很好的发展前景。当电磁波从一种媒质进入另一种媒质时，会产生反射、折射、绕射和散射、吸收等现象，所谓防电磁波性能，是指当电磁波射向某一屏蔽材料时有较大的传输衰减；从而达到使电磁波高吸收衰减的效果。

实施例1

纳米吸波塑料材料含有58％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物塑料母料，33％的纳米β-碳化硅，1％的纳米镍粉，8％的聚苯胺。

实施例2

制备产品的方法，依次按下述步骤进行：

a.将塑料母粒按重量百分比称取所需的重量倒入混料器中搅拌均匀待用；

b.制纳米母粒：将纳米β-碳化硅、纳米镍粉、液态聚苯胺按重量百分比称取所需的重量倒入另一混料器中，超声波振荡均匀，烘干制粒待用；

c将制得的纳米母粒与塑料母粒按重量百分比称取所需的重量倒入混料器中搅拌均匀，其混合重量比为：纳米母粒∶塑料母粒＝1～2.8∶1.3～5.6；

d.除湿干燥；

e、工艺流程

①、纳米母粒+塑料母粒混料；

②、60℃～65℃除湿干燥；

③、搅拌均匀加入料箱；

④、在注塑机中升温，其升温温度为：60℃-200℃或80℃-180℃；

⑤、在注塑机中调压，其压力为40-140MPa或60-120MPa；

⑥、注塑或吹塑；

⑦、吸波材料成品；

材料要求

①、纳米β-碳化硅、纳米镍粉粒径为d<100nm，其纯度≥99％；因为粒径不同，比表面积、外露自由电子差异很大，对吸波性能影响很大，因而是吸波塑料的关键；

②、塑料母粒：包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚甲醛，聚乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯；根据不同的用途选取不同的塑料母粒，上述不同的品种可以是其中单独一种塑料母粒也可以是两种或两种以上复合制成。

实施例3

纳米吸波塑料材料含有63％的聚甲醛塑料母粒，28％的纳米β-碳化硅，3％的纳米镍粉，6％的聚苯胺。制备方法同实施例2。

实施例4

纳米吸波塑料材料含有68％的聚乙烯塑料母粒，18％的纳米β-碳化硅，4％的纳米镍粉，10％的聚苯胺。制备方法同实施例2。

实施例5

纳米吸波塑料材料含有75％的聚酰胺塑料母粒，15％的纳米纳米β-碳化硅，2％的纳米镍粉，8％的聚苯胺。制备方法同实施例2。

实施例6

纳米吸波塑料材料含有83％的聚碳酸酯塑料母粒，8％的纳米β-碳化硅，1％的纳米镍粉，8％的聚苯胺。制备方法同实施例2。

实施例7

纳米吸波塑料材料含有80％的聚甲基丙烯酸甲酯塑料母粒，10％的纳米β-碳化硅，2％的纳米镍粉，8％的聚苯胺。制备方法同实施例2。

实施例8

纳米吸波塑料材料含有60％的聚苯乙烯塑料母粒，20％的纳米β-碳化硅，5％的纳米镍粉，15％的聚苯胺。制备方法同实施例2。

实施例9

纳米吸波塑料材料含有65％的聚氯乙烯塑料母粒，17％的纳米β-碳化硅，2％的纳米镍粉，16％的聚苯胺。制备方法同实施例2。

综上所述，采用本发明的材料组合物，可以注塑成各种形状的板材、异型材、管材、机壳等或吹塑成各种各样防护罩及其他防护用品。

Claims (3)

1、一种纳米吸波塑料材料，下述组分按重量比由塑料母粒和纳米材料组成，其特征在于所说的塑料母粒包括：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚甲醛，聚乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚四氯乙烯，聚酯树脂，所述塑料母粒可以是其中单独一种塑料母粒，也可以是两种或两种以上复合制成；所说纳米材料是纳米β-炭化硅，纳米镍粉和聚苯胺；其中纳米吸波塑料材料含有58％～83％的塑料母粒，8～33％的纳米β-碳化硅，1～6％的纳米镍粉，8～22％的聚苯胺。

2、根据权利要求1所述的纳米吸波塑料材料，其特征在于所说的纳米吸波塑料材料含有68％～75％的塑料母粒，13～25％的纳米β-碳化硅，3～4％的纳米镍粉，8～16％的聚苯胺。

3、一种权利要求1的纳米吸波塑料材料的制备方法，依次按下述步骤进行：

a、将塑料母粒按重量百分比称取所需的重量倒入混料器中搅拌均匀待用；

b、制纳米母粒：将纳米β-碳化硅、纳米镍粉、液态聚苯胺按重量百分比称取所需的重量倒入另一混料器中，超声波振荡均匀，烘干制粒待用；

c、将制得的纳米母粒与塑料母粒按重量百分比称取所需的重量倒入混料器中搅拌均匀，其混合重量比为：纳米母粒∶塑料母粒＝1～2.8∶1.3～5.6；

d、除湿干燥；

e、工艺流程

①、纳米母粒+塑料母粒混料；

②、60℃～65℃烘干除湿干燥；

③、搅拌均匀加入料箱；

④、在注塑机中升温，其升温温度为：60℃-200℃；

⑤、在注塑机中调压，其压力为40-140MPa；

⑥、注塑或吹塑；

⑦、吸波材料成品；

材料要求：

①、纳米β-碳化硅、纳米镍粉粒径为d<100nm，其纯度≥99％；

②、塑料母粒包括：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚甲醛，聚乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚四氯乙烯，聚酯树脂，所述塑料母粒可以是其中单独一种塑料母粒，也可以是两种或两种以上复合制成。

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