CN101684188B - 聚苯胺型电磁屏蔽塑料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚苯胺型电磁屏蔽塑料，其组份及配比为：掺杂型聚苯胺为1～20重量份；塑料基材为100重量份；其它添加剂为0～30重量份。实施本发明的聚苯胺型电磁屏蔽塑料，其所制备的材料电导率高，防静电及电磁屏蔽性能优异，即电导率可达1.7×10^-2s/cm；30～3000MHz，屏蔽效果可达30～65dB；制备工艺简单，可一次成型；应用广泛，可制备成各种防静电及屏蔽材料，如防静电薄膜及袋、屏蔽袋、各种塑料防静电板材等。

Description

聚苯胺型电磁屏蔽塑料

技术领域

本发明涉及塑料材料，更具体地说，涉及一种聚苯胺型电磁屏蔽塑料。

背景技术

目前，电磁屏蔽塑料材料的制备有多种方法：

1.真空镀金属复合导电材料，在塑料片上通过真空蒸镀电镀等方法，镀金属、合金及金属氧化物等制成复合导电材料，外观具有金属光泽，导电性能好，能达到电磁屏蔽之目的，但其适用材料有限，且设备花费大、产生环境公害问题。

2.导电涂料作为电磁屏蔽材料，目前主要包括是银系、铜系、碳素系等导电涂料，采用一定工艺将其涂覆于塑料材料上，可制得一定防静电及电磁性能的塑料材料，银系涂料性能稳定，屏蔽效果极佳，但由于其成本太高，只能适用于某些特殊场合下使用；铜系涂料屏蔽效果较好，但抗氧化性能较差；镍系涂料价格适中，屏蔽效果好，抗氧化能力比铜强，但镍系涂料在低频区(<30MHz)的屏蔽效果不如铜系涂料；碳素系涂料的导电性能相对较差，用作电磁屏蔽涂料的效果并不十分理想。

3.填充型屏蔽材料，由电绝缘性能较好的合成树脂和具有优良导电性能的填料及其它添加剂通过混炼造粒，并采用注射成型、挤压成型或压塑成型等方法制得。所采用的导电填料可分为金属类、碳素类、金属氧化物类、无机盐类及复合型导电填料等，填充型材料具有一次成型的特点，容易加工成型，能设计各种复杂形状、美观及低成本的优势，提高产品的可靠性，因此对于填充型屏蔽材料的研究最为广泛。

许多金属类、碳素类、金属氧化物类等填充型屏蔽包装材料需要高的添加量，并且分散不均、加工困难及易影响物性，而常造成塑料材料脆裂，最关键的是对材料的导电性能提高有限。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述真空镀金属复合导电材料适用范围有限，且设备花费大、产生环境公害问题；银系涂料性能稳定，屏蔽效果极佳，但由于其成本太高，只能适用于某些特殊场合下使用；铜系涂料屏蔽效果较好，但抗氧化性能较差；镍系涂料价格适中，屏蔽效果好，抗氧化能力比铜强，但镍系涂料在低频区(<30MHz)的屏蔽效果不如铜系涂料；碳素系涂料的导电性能相对较差，用作电磁屏蔽涂料的效果并不十分理想；许多金属类、碳素类、金属氧化物类等填充型屏蔽材料需要高的添加量、分散不均、加工困难及易影响物性，而常造成塑料材料脆裂等，最关键的是对材料的导电性能提高有限等缺陷，提供一种聚苯胺型电磁屏蔽塑料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种聚苯胺型电磁屏蔽塑料，其组份及配比为：

掺杂型聚苯胺          1～20重量份；

塑料基材              100重量份；

其它添加剂            0～30重量份。

在本发明所述的聚苯胺型电磁屏蔽塑料中，所述掺杂型聚苯胺是在苯胺单体中加入层状无机纳米材料插层聚合形成的复合物。

在本发明所述的聚苯胺型电磁屏蔽塑料中，所述层状无机纳米材料是α-磷酸锆、α-磷酸锡、α-磷酸钛和γ-磷酸锆中的其中一种或一种以上的混合物。

在本发明所述的聚苯胺型电磁屏蔽塑料中，所述其它添加剂包括偶联剂，其配比为0.01～0.4重量份。

在本发明所述的聚苯胺型电磁屏蔽塑料中，所述偶联剂是硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂的其中一种或一种以上的混合物。

在本发明所述的聚苯胺型电磁屏蔽塑料中，所述其它添加剂还包括硬酯酸锌和硬酯酸钙中的其中一种或一种以上的混合物，其配比为0～1重量份。

在本发明所述的聚苯胺型电磁屏蔽塑料中，所述掺杂型聚苯胺是聚苯胺包裹磺化聚苯乙烯的球形结构微粒。

在本发明所述的聚苯胺型电磁屏蔽塑料中，所述其它添加剂包括相容剂，其配比为0～20重量份。

在本发明所述的聚苯胺型电磁屏蔽塑料中，所述相容剂是马来酸酐接枝聚丙稀和马来酸酐接枝聚乙烯中的其中一种或一种以上的混合物。

在本发明所述的聚苯胺型电磁屏蔽塑料中，所述塑料基材是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚酯中的一种或一种以上的混合物。

实施本发明的聚苯胺型电磁屏蔽塑料，具有以下有益效果：所制备的材料电导率高，防静电及电磁屏蔽性能优异，即电导率可达1.7×10^-2s/cm；30～3000MHz，屏蔽效果可达30～65dB；制备工艺简单，可一次成型；应用广泛，可制备成各种防静电及屏蔽材料，如防静电薄膜及袋、屏蔽袋、各种塑料防静电板材等。

具体实施方式

本发明的技术方案主要是针对现有技术的电磁屏蔽材料制造成本高、导电性能有限等诸多缺陷，因此选用聚苯胺，其具有电导率高、掺杂态和未掺杂的环境稳定性好、易于合成、单体的成本低等优点，被认为是最有实际应用前景的导电聚合物之一。以往对聚苯胺的研究主要是集中于一些聚苯胺防腐涂料、导电涂料以及通过浇铸成膜与其他高分子材料复合等。对于聚苯胺填充其他塑料材料熔融共混挤出造粒等研究很少。德国采用改性聚苯胺与聚丙烯PP熔融共混挤出生产了永久性导电性纤维，在棉、聚丙烯PP或聚酯非织造布中加入至少5％的该导电纤维，可以很容易的降低其电阻。聚苯胺综合力学性能差、不溶于一般的有机溶剂和流变性能不良等缺点使其难于与其他塑料基材进行加工，这就严重妨碍了其在各个领域的大规模推广应用。因此，选用何种改性聚苯胺以及如何改进加工工艺，在实现聚苯胺与塑料基材顺利加工的同时保证其优良导电性能的研究，具有重大的实际意义。

在本发明的技术方案中，聚苯胺型电磁屏蔽塑料，其组份及配比为：掺杂型聚苯胺为1～20重量份，优选的5重量份，再优选的10重量份，进一步优选的15重量份；塑料基材为100重量份；其它添加剂为0～30重量份；其中，所涉及的塑料基材可以是聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC和聚酯PET中的一种或一种以上的混合物，对于聚丙烯PP，其密度小、力学均衡性能好、耐化学腐蚀、易加工、价廉等特点，但因其冲击性能差、低温脆性大、收缩率大等缺点，在应用上，特别是作为结构材料使用上受到限制，因此不能作为一种高性能的结构材料。对于聚氯乙烯PVC，其作为一种通用塑料，具有难燃、抗化学腐蚀、耐磨、优良的电绝缘性能和较高的机械强度等特点，因此，PVC广泛用于化工，建材，轻工，家电，包装等工业和民用领域。

在本发明的第一实施例中，掺杂型聚苯胺是在苯胺单体中加入层状无机纳米材料插层聚合形成的复合物，该插层聚合技术是指引发分散到层状无机物片层之间的高分子单体聚合，依靠聚合时发生的大量热能将片层撑开，甚至解离，使层状无机物在高分子基质中达到纳米级分散，用于高分子材料的增强，实现了层状无机物在高分子基质中的纳米级分散，因此用不同的客体插入不同的层状纳米材料后，可组装具有不同性能的有机化层状纳米材料。它们在与苯胺的有机分子单体溶合后再进行高分子聚合反应，这时高分子材料与层状纳米材料进行有效的复合，纳米材料得以充分发挥其小尺寸效应、表面效应，体现出超强的表面性能和物理交联效应，在增强高分子链间的作用力。

在实施中，该层状无机纳米材料是α-磷酸锆、α-磷酸锡、α-磷酸钛和γ-磷酸锆中的其中一种或一种以上的混合物。该其它添加剂包括偶联剂，其配比为0.01～0.4重量份，优选的0.05重量份，进一步优选的0.1重量份，再进一步优选的0.2重量份，又再进一步优选的0.3重量份，该偶联剂是用来增强无机填料与高聚物界面的粘结力，改善两者的相容性，其可以硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂的其中一种或一种以上的混合物。在本发明中，考虑偶联剂对填料及塑料基材的综合影响，优选钛酸酯偶联剂，其通过它的烷氧基直接和填料或颜料表面所吸附的微量羧基或羟基进行化学作用而偶联。钛酸酯在聚烯烃之类的热塑性聚合物中不发生酯交换反应，但在聚酯，环氧树脂中或者在加有酯类增塑剂的软质聚氯乙烯塑料中，酯交换反应却有很大影响。酯交换反应的活性太高会造成不良后果，例如像KR-9S那样的钛酸酯，当加入到聚合物中后，能迅速发生酯交换反应，初期粘度急剧升高，使填充量大大下降，而像KR-12那样的钛酸酯、酯交换反应的活性低，没有初期粘度效应，但酯交换反应可随着时间逐渐进行，这样不但初期的分散性良好，而且填充量可大为增加。钛酸酯偶联剂具有很大的灵活性和多功能性，它本身既是偶联剂，也可以是分散剂、湿润剂、粘合剂、交联剂、催化剂等、还可以兼有防锈、抗氧化、阻燃等多功能，因此应用范围很广，胜过其它偶联剂。

在进一步的技术方案中，其它添加剂还包括硬酯酸锌和硬酯酸钙中的其中一种或一种以上的混合物，其配比为0～1重量份，优选的0.1重量份，进一步优选的0.3重量份，再进一步优选的0.5重量份，又再一步优选的0.7重量份，又进一步优选的0.9重量份。其中，硬脂酸钙具有生理安全性，其不溶于大多数的溶剂。在加热时，它们会微溶于芳香化合物，氯代烃或者植物油、矿物油或石蜡中。在塑料工业中，硬脂酸钙一般作为润滑剂和脱模剂。如果硬脂酸钙用于透明的或者浅色的热塑性塑料或者热固性塑料中时，那么在常规加工温度下，不会出现不合要求的变色现象。对于硬脂酸锌，其不溶于极性溶剂，但加热时能很高的溶解在芳香族化合物剂氯代烃中。在塑料和橡胶工业，由于具有很好的相容性而被用作脱模剂和润滑剂。总之，在实施中，硬酯酸锌和硬酯酸钙兼具润滑剂、稳定剂、开口剂的作用，减免塑料对模具的粘附，提高稳定性，便于加工，提高制品的表面光洁度。

对于层状无机纳米材料选用α-磷酸锆时，将苯胺单体(An)插层到α-磷酸锆(α-ZrP)中，利用外加的氧化剂(该氧化剂的可以是FeCl₃、(NH₄)₂S₂O₈)实现了苯胺单体在α-磷酸锆层间的可控聚合。具体实验步骤如下：1.将α-磷酸锆加入到水中，搅拌得白色悬浊液，逐滴滴入苯胺单体溶液，常温搅拌18h，过滤，去离子水洗涤滤饼至游离的苯胺单体完全洗去，将滤饼常温干燥，得浅灰色An-α-ZrP。2.将An-α-ZrP加入到30mL水中，机械搅拌，在-5～0℃下滴加FeCl₃溶液(An与FeCl₃摩尔比为1:6)，在-5～0℃下反应16h，体系先由浅灰色变为浅黄色，继而橙黄、草绿、深绿，最终得到墨绿色产物，过滤，用去离子水洗涤滤饼至pH值为6～7，常温干燥，得聚苯胺插层的α-磷酸锆复合物PAn-ZrP。在该实施中，根据以上的组分及配比将各物料混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒或制成薄膜材料，所制备的聚苯胺/α-磷酸锆填充型的热塑性塑料材料，电导率可达4.5×10^-5s/cm；30～3000MHz，屏蔽效果可达18～35dB，从而可应用于防静电、电磁屏蔽材料、薄膜包装材料及屏蔽袋的生产。

在本发明的第二实施例中，该掺杂型聚苯胺是聚苯胺包裹磺化聚苯乙烯的球形结构微粒，其制作过程为：将聚苯乙烯(PS)与98％的浓硫酸混合搅拌24小时，得到磺化的PS模板(SPS)，在室温下，以过硫酸胺(APS)作为氧化剂，苯胺单体在SPS模板上聚合，得到磺化聚苯乙烯聚苯胺微球(SPS-PAn)。在实施中，该其它添加剂包括相容剂，以用在高聚物之间用来增加两者界面粘结力，使两者共混时相容的物质，其配比为0～20重量份，优选的5重量份，再一步优选的10重量份，进一步优选的15重量份。该相容剂是马来酸酐接枝聚丙稀PP-g-MAH和马来酸酐接枝聚乙烯PE-g-MAH中的其中一种或一种以上的混合物。根据以上的组分及配比将各物料混合均匀，通过磺化聚苯乙烯掺杂聚苯胺同塑料基材共混，用双螺杆挤出机挤出造粒或制成薄膜材料，得到的复合材料电导率可达1.7×10^-2s/cm；30～3000MHz，屏蔽效果可达30～65dB，导电及屏蔽性能好，从而可应用于电磁屏蔽材料、薄膜包装材料及屏蔽袋的生产。

本发明是通过几个具体实施例进行说明的，本领域技术人员应当明白，在不脱离本发明范围的情况下，还可以对本发明进行各种变换及等同替代。另外，针对特定情形或具体情况，可以对本发明做各种修改，而不脱离本发明的范围。因此，本发明不局限于所公开的具体实施例，而应当包括落入本发明权利要求范围内的全部实施方式。

Claims (7)

1.一种聚苯胺型电磁屏蔽塑料，其特征在于，其组份及配比为：

掺杂型聚苯胺    1～20重量份；

塑料基材        100重量份；

其它添加剂      0～30重量份；

所述掺杂型聚苯胺是在苯胺单体中加入层状无机纳米材料插层聚合形成的复合物；

所述层状无机纳米材料是α-磷酸锆、α-磷酸锡、α-磷酸钛和γ-磷酸锆中的其中一种或一种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的聚苯胺型电磁屏蔽塑料，其特征在于，所述其它添加剂包括偶联剂，其配比为0.01～0.4重量份。

3.根据权利要求2所述的聚苯胺型电磁屏蔽塑料，其特征在于，所述偶联剂是硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂的其中一种或一种以上的混合物。

4.根据权利要求3所述的聚苯胺型电磁屏蔽塑料，其特征在于，所述其它添加剂还包括硬脂酸锌和硬脂酸钙中的其中一种或一种以上的混合物，其配比为0～1重量份。

5.根据权利要求1所述的聚苯胺型电磁屏蔽塑料，其特征在于，所述其它添加剂包括相容剂，其配比为0～20重量份。

6.根据权利要求5所述的聚苯胺型电磁屏蔽塑料，其特征在于，所述相容剂是马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚乙烯中的其中一种或一种以上的混合物。

7.根据权利要求1～6任一所述的聚苯胺型电磁屏蔽塑料，其特征在于，所述塑料基材是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚酯中的一种或一种以上的混合物。