CN105348420A - 一种水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球及其制备方法 - Google Patents

一种水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机高分子材料领域，具体涉及一种水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球及其制备方法，所述复合微球呈海胆状且具有核壳结构，所述核壳结构以磺化聚苯乙烯为内核、以聚苯胺为外壳，所述外壳为多孔结构；所述复合微球的制备方法包括聚苯乙烯的制备、磺化聚苯乙烯的制备及磺化聚苯乙烯/聚苯胺的制备三个步骤。本发明以磺化聚苯乙烯微球为模板，在其表面发生苯胺的聚合，形成以磺化聚苯乙烯微球为内核、以聚苯胺为外壳的核壳结构，外壳多孔，壳内的亲水性磺化聚苯乙烯可与水接触，从而使该复合微球具有一定的水溶性，作为外壳的聚苯胺的水溶性也随之增强；此外，核壳结构有很多独特性能，因此本发明制备的复合微球具有较大价值。

Description

一种水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球及其制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子材料领域，具体涉及一种水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球的制备方法。
背景技术
聚合物包覆的核/壳结构复合粒子在很多方面都有着潜在应用价值,例如可以用在催化剂、化妆品、印刷和涂料等领域。聚苯胺是一种典型的导电聚合物，具有优良的环境稳定性、合成成本低、无毒、以及独特的掺杂机制等优点，但其水溶性较差，因此水溶性聚苯胺材料具有很好的应用前景。
磺化聚苯乙烯由于磺酸基团的引入，其水溶性能很优异；把聚苯胺和磺化聚苯乙烯复合，可以大大增强聚苯胺的水溶性。文献《聚苯胺及新型水性抗静电涂料的制备与性能研究》中制备出了磺化聚苯乙烯掺杂的聚苯胺，其虽然也一定程度上增强了聚苯胺的水溶性，但制备出的磺化聚苯乙烯掺杂的聚苯胺是不规则的，产品也非单分散的，不便于产品的标准化和工业化，使用价值有限。本发明以接近单分散的磺化聚苯乙烯微球为模板，制备了水溶性海胆状磺化苯乙烯/聚苯胺复合微球，该复合微球具有规则的核壳结构，具有极大的潜在应用价值。
发明内容
本发明的发明目的为制备一种具有规则核壳结构的水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球，其可以克服现有技术中聚苯胺水溶性差以及磺化聚苯乙烯掺杂聚苯胺的产物形状不规则、产品标准化困难等技术问题。
本发明提供一种水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球，所述复合微球呈海胆状且具有核壳结构，所述核壳结构以磺化聚苯乙烯为内核、以聚苯胺为外壳，所述外壳为多孔结构。
具体的，所述复合微球的粒径为1.15～1.85μm，所述内核的粒径为0.95～1.55μm。
进一步，所述复合微球的粒径为1.35～1.55μm，所述内核的粒径为1.25～1.45μm。
本发明还提供一种水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球的制备方法，包括以下步骤:
S1.聚苯乙烯微球的制备:采用分散聚合法制备聚苯乙烯微球，所述聚苯乙烯微球的粒径为0.85～1.45μm；
S2.磺化聚苯乙烯微球的制备：对S1中的聚苯乙烯微球进行磺化反应，得磺化聚苯乙烯微球，所述磺化聚苯乙烯微球的粒径为0.95～1.55μm；
S3.水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球的制备：将0.2～0.4重量份S2中所述的磺化聚苯乙烯微球溶解于30～50重量份的去离子水中形成磺化聚苯乙烯溶液，把0.05～0.1重量份的苯胺加入所述磺化聚苯乙烯溶液中，调节所述磺化聚苯乙烯溶液至酸性后在0℃下充分搅拌，将0.12～0.24重量份的引发剂溶解于2～4重量份的去离子水中并滴加至上述酸性溶液中，在0℃下反应24h以上，离心分离、洗涤、真空干燥得到水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球，所述复合微球呈海胆状且具有核壳结构，所述核壳结构以磺化聚苯乙烯为内核、以聚苯胺为外壳，所述外壳为多孔结构。
在上述制备方法的基础上，本发明还可以做如下进一步的优化。
进一步，S1中的所述聚苯乙烯微球由分散聚合法制备，制备过程为：将苯乙烯、稳定剂、引发剂、无水乙醇、去离子水按照12～20：1～3：0.2～0.5：95～100：0～5的重量比例混合，氮气保护下，在60～80℃下磁力搅拌24h以上，离心分离、洗涤、真空干燥得聚苯乙烯微球。磁力搅拌时转速优选为200r/min。
进一步，S2中的所述磺化聚苯乙烯由浓硫酸参与的磺化反应制备，制备过程为：将0.2～0.4重量份所述S1中的聚苯乙烯微球与27～55重量份的质量分数98％的浓硫酸混合，超声1～3h后，在40～50℃反应12h以上，反应完成后将反应物倒入40～50重量份的冰水中，在2～8℃的环境中静置48h以上，让磺化聚苯乙烯微球充分沉淀，离心分离、洗涤、真空干燥得磺化聚苯乙烯微球。超声时的超声频率为10-40KHz，超声功率为40-100W。
具体的，S3中的所述苯胺与所述引发剂的摩尔比为1：1，S3中调节所述磺化聚苯乙烯溶液至酸性的优选方法为加入适量的2～5mol/L的盐酸溶液。
优选的，本发明所采用的稳定剂为PVP，所采用引发剂为过硫酸铵或AIBN。
使用上述方法制备的水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球的粒径为1.15～1.85μm，所述内核的粒径为0.95～1.55μm，其粒径分布范围较窄，具有单分散性。
本发明所述的洗涤均优选使用无水乙醇为溶剂对离心分离得的固体产物进行多次洗涤，所述真空干燥的优选条件为在50～60℃下真空干燥12h以上。
本发明所述的水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺微球的制备方法具有原料易得、方法简单、操作方便、可得到接近单分散的产品等优点。本发明以磺化聚苯乙烯微球为模板，在其表面发生苯胺的聚合，形成以磺化聚苯乙烯微球为内核、以聚苯胺为外壳的规则核壳结构，所述外壳多孔，壳内的亲水性磺化聚苯乙烯可与水接触，从而使该复合微球具有一定的水溶性，则作为外壳的聚苯胺的水溶性也随之增强，所以该复合微球具有广泛的用途，比如可直接用作水性防腐涂料的添加剂。此外，核壳结构微球具有很多独特的性能，因此本发明制备的磺化聚苯乙烯/聚苯胺微球有极大的潜在应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的的聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯/聚苯胺微球的红外图谱；
图2为本发明实施例1制得的聚苯乙烯的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制得的磺化聚苯乙烯的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制得的磺化聚苯乙烯/聚苯胺微球的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能一次限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的方法，如无特殊规定，均为常规方法，本发明所使用的试剂，如无特殊规定，均为市售产品。
实施例1
S1.分散聚合法制备聚苯乙烯微球：在250mL四口瓶中加入15g苯乙烯、3gPVP、0.2gAIBN、95g无水乙醇、5g去离子水。通入氮气，在70℃下磁力搅拌30h。反应完成后，将反应物离心，用无水乙醇洗涤多次，最后在50℃真空干燥12h得到聚苯乙烯微球，所述聚苯乙烯微球的粒径为0.85～1.35μm，所述聚苯乙烯微球的红外图谱及扫描电镜图分别显示于图1和图2中。
S2.磺化聚苯乙烯微球的制备：取S1制备的聚苯乙烯0.3g，与15mL浓硫酸混合，超声3h。之后将混合物移入100mL三口瓶中，40℃反应12h。反应完成后，将反应物倒入40mL冰水中，并移入冰箱中在2～8℃下冷却静置48h以上，待沉淀析出后，离心，用无水乙醇洗涤多次，最后在50℃真空干燥12h得到磺化聚苯乙烯微球，所述磺化聚苯乙烯微球的粒径为0.95～1.45μm，所述磺化聚苯乙烯微球的红外图谱及扫描电镜图分别显示于图1和图3中。
S3.水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球的制备：取S2制备的磺化聚苯乙烯微球0.3g加入40mL去离子水中，形成磺化苯乙烯溶液，之后把0.06g苯胺和2mL盐酸(2mol/L)加入至磺化苯乙烯溶液中，在0℃下搅拌5h。将0.12g过硫酸铵和3mL去离子水配置成过硫酸铵溶液,滴加进入反应液中，滴加完成后，在0℃下反应24h。反应完成后，将产物离心，并用无水乙醇洗涤多次，最后在50℃下真空干燥12h得到水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球，所述复合微球的粒径为1.35～1.55μm，所述磺化聚苯乙烯微球的红外图谱及扫描电镜图分别显示于图1和图4中。
实施例2
S1.分散聚合法制备聚苯乙烯微球：在250mL四口瓶中加入12g苯乙烯、2gPVP、0.3gAIBN、100g无水乙醇、1g去离子水。通入氮气，在80℃下磁力搅拌24h。反应完成后，将反应物离心，用无水乙醇洗涤多次，所述聚苯乙烯微球的粒径为1.05～1.45μm，最后在50℃真空干燥12h得到聚苯乙烯微球。
S2.磺化聚苯乙烯微球的制备：取S1制备的聚苯乙烯0.2g,与15mL浓硫酸混合，超声2h。之后将混合物移入100mL三口瓶中，40℃反应12h。反应完成后，将反应物倒入30mL冰水中，并移入冰箱中在2～8℃下冷却静置48h以上，待沉淀析出后，离心，用无水乙醇洗涤多次，最后在50℃真空干燥12h得到磺化聚苯乙烯微球，所述磺化聚苯乙烯微球的粒径为1.10～1.50μm。
S3.水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球的制备：取S2制备的磺化聚苯乙烯0.4g加入50mL去离子水中，形成磺化苯乙烯溶液，之后把0.1g苯胺和3mL盐酸(2mol/L)加入至磺化苯乙烯溶液中，在0℃下搅拌5h。将0.24g过硫酸铵和4mL去离子水配置成过硫酸铵溶液,滴加进入反应液中，滴加完成后，在0℃下反应26h。反应完成后，将产物离心，并用无水乙醇洗涤多次，最后在50℃下真空干燥12h得到水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球，所述复合微球的粒径为1.15～1.65μm。
实施例3
S1.分散聚合法制备聚苯乙烯微球：在250mL四口瓶中加入20g苯乙烯、2gPVP、0.2gAIBN、100g无水乙醇、4g去离子水。通入氮气，在60℃下磁力搅拌28h。反应完成后，将反应物离心，用无水乙醇洗涤多次，最后在50℃真空干燥12h得到聚苯乙烯微球，所述聚苯乙烯微球的粒径为1.15～1.45μm。
S2.磺化聚苯乙烯微球的制备：取S1制备的聚苯乙烯0.4g，与30mL质量分数98％的浓硫酸混合，超声2h。之后将混合物移入100mL三口瓶中，50℃反应12h。反应完成后，将反应物倒入50mL冰水中，并移入冰箱中在2～8℃下冷却静置48h以上，待沉淀析出后，离心，用无水乙醇洗涤多次，最后在50℃真空干燥12h得到磺化聚苯乙烯微球，所述磺化聚苯乙烯微球的粒径为1.25～1.55μm。
S3.水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球的制备：取S2制备的磺化苯乙烯0.3g加入40mL去离子水中，形成磺化苯乙烯溶液，之后把0.1g苯胺和4mL盐酸(2mol/L)加入至磺化苯乙烯溶液中，在0℃下搅拌5h。将0.21g过硫酸铵和3mL去离子水配置成过硫酸铵溶液,滴加进入反应液中，滴加完成后，在0℃下反应28h。反应完成后，将产物离心，并用无水乙醇洗涤多次，最后在50℃下真空干燥12h得到水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球，所述复合微球的粒径为1.35～1.75μm。
实施例4
S1.分散聚合法制备聚苯乙烯微球：在250mL四口瓶中加入15g苯乙烯、2gPVP、0.4gAIBN、97g无水乙醇、3g去离子水。通入氮气，在70℃下磁力搅拌24h。反应完成后，将反应物离心，用无水乙醇洗涤多次，最后在50℃真空干燥12h得到聚苯乙烯微球，所述聚苯乙烯微球的粒径为1.05～1.35μm。
S2.磺化聚苯乙烯微球的制备：取S1制备的聚苯乙烯0.3g,与15mL浓硫酸混合，超声2h。之后将混合物移入100mL三口瓶中，40℃反应12h。反应完成后，将反应物倒入50mL冰水中，并移入冰箱中在2～8℃下冷却静置48h以上，待沉淀析出后，离心，用无水乙醇洗涤多次，最后在50℃真空干燥12h得到磺化聚苯乙烯微球，所述磺化聚苯乙烯微球的粒径为1.15～1.55μm。
S3.水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球的制备：取S2制备的磺化苯乙烯0.3g加入40mL去离子水中，形成磺化苯乙烯溶液，之后把0.08g苯胺和3mL盐酸(2mol/L)加入至磺化苯乙烯溶液中，在0℃下搅拌5h。将0.12g过硫酸铵和2mL去离子水配置成过硫酸铵溶液，滴加进入反应液中，滴加完成后，在0℃下反应30h。反应完成后，将产物离心，并用无水乙醇洗涤多次，最后在50℃下真空干燥12h得到水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球，所述复合微球的粒径为1.25～1.85μm。
实施例5
S1.分散聚合法制备聚苯乙烯微球：在250mL四口瓶中加入15g苯乙烯、1gPVP、0.2gAIBN、97g乙醇、3g去离子水。通入氮气，在70℃下磁力搅拌26h。反应完成后，将反应物离心，用无水乙醇洗涤多次，最后在50℃真空干燥12h得到聚苯乙烯微球，所述聚苯乙烯微球的粒径为1.25～1.45μm。
S2.磺化聚苯乙烯微球的制备：取S1制备的聚苯乙烯0.3g,与15mL浓硫酸混合，超声2h。之后将混合物移入100mL三口瓶中，40℃反应12h。反应完成后，将反应物倒入40mL冰水中，并移入冰箱中在2～8℃下冷却静置48h以上，待沉淀析出后，离心，用无水乙醇洗涤多次，最后在50℃真空干燥12h得到磺化聚苯乙烯微球，所述磺化聚苯乙烯微球的粒径为1.29～1.52μm。
S3.水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球的制备：取S2制备的磺化苯乙烯0.3g加入40mL去离子水中，形成磺化苯乙烯溶液，之后把0.05g苯胺和2mL盐酸(2mol/L)加入至磺化苯乙烯溶液中，在0℃下搅拌5h。将0.16g过硫酸铵和3mL去离子水配置成过硫酸铵溶液，滴加进入反应液中，滴加完成后，在0℃下反应24h。反应完成后，将产物离心，并用无水乙醇洗涤多次，最后在50℃下真空干燥12h得到水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球，所述复合微球的粒径为1.35～1.55μm。
将实施例1至实施例5制备的复合微球均取10mg分别独立加入到1mL去离子水中，超声分散30min，测试实施例得到的复合微球在水中的分散性能，能够完全分散用“++”表示，能分散一部分用“+”表示，不能分散用“-”表示。表1为实施例1至实施例5制备的磺化苯乙烯/聚苯胺复合微球与纯聚苯胺的水溶性测度结果见下表：
样品 聚苯胺 实例1 实例2 实例3 实施例4 实施例5
分散性 - ++ ++ ++ ++ ++
由上表可知本发明制备得到的磺化苯乙烯/聚苯胺复合微球具有较好的分散性能，即其水溶性较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球，其特征在于，所述复合微球呈海胆状且具有核壳结构，所述核壳结构以磺化聚苯乙烯为内核、以聚苯胺为外壳，所述外壳为多孔结构。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球，其特征在于，所述复合微球的粒径为1.15～1.85μm，所述内核的粒径为0.95～1.55μm。
3.根据权利要求2所述的一种水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球，其特征在于，所述复合微球的粒径为1.35～1.55μm，所述内核的粒径为1.25～1.45μm。
4.一种水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
S1.聚苯乙烯微球的制备:由分散聚合法制备聚苯乙烯微球，得到的聚苯乙烯微球的粒径为0.85～1.45μm；
S2.磺化聚苯乙烯微球的制备：对S1中的聚苯乙烯微球进行磺化反应，得磺化聚苯乙烯微球，所述磺化聚苯乙烯微球的粒径为0.95～1.55μm；
S3.水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球的制备：将0.2～0.4重量份S2中所述的磺化聚苯乙烯微球溶解于30～50重量份的去离子水中形成磺化聚苯乙烯溶液，把0.05～0.1重量份的苯胺加入所述磺化聚苯乙烯溶液中，调节所述磺化聚苯乙烯溶液至酸性后在0℃下充分搅拌，将0.12～0.24重量份的引发剂溶解于2～4重量份的去离子水中并滴加至上述酸性溶液中，在0℃下反应24h以上，离心分离、洗涤、真空干燥得到水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球。
5.根据权利要求4所述的一种水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球的制备方法，其特征在于，S1中的所述聚苯乙烯微球由分散聚合法制备，制备过程为：将苯乙烯、稳定剂、引发剂、无水乙醇、去离子水按照12～20：1～3：0.2～0.5：95～100：0～5的重量比例混合，氮气保护下，在60～80℃下磁力搅拌24h以上，离心分离、洗涤、真空干燥得聚苯乙烯微球。
6.根据权利要求4所述的一种水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球的制备方法，其特征在于，S2中的所述磺化聚苯乙烯由浓硫酸参与的磺化反应制备，制备过程为：将0.2～0.4重量份所述S1中的聚苯乙烯微球与27～55重量份的质量分数98％的浓硫酸混合，超声1～3h后，在40～50℃反应12h以上，反应完成后将反应物倒入40～50重量份的冰水中，在2～8℃的环境中静置48h以上，让磺化聚苯乙烯微球充分沉淀，离心分离、洗涤、真空干燥得磺化聚苯乙烯微球。
7.根据权利要求4所述的一种水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球的制备方法，其特征在于，S3中的所述苯胺与所述引发剂的摩尔比为1：1。
8.根据权利要求4所述的一种水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球的制备方法，其特征在于，S3中的调节所述磺化聚苯乙烯溶液至酸性时采用的方法为加入2～5mol/L的盐酸溶液。
9.根据权利要求5所述的一种水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球的制备方法，其特征在于，所述的稳定剂为PVP。
10.根据权利要求4至9任一项所述的一种水溶性海胆状磺化聚苯乙烯/聚苯胺复合微球的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵或AIBN。
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