CN104795247A - 一种多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料及其制备方法与应用。该方法是利用预先制备的磺化交联聚苯乙烯纳米微球在质子酸水溶液中溶胀，以其为模板，苯胺吸附在溶胀的微球表面，加入的水性引发剂，低温氧化偶合聚合反应一步得到。本发明通过改变和优化的CPS微球的磺化时间、CSP微球的溶胀程度、CSP微球与苯胺单体的组成比例，聚苯胺复合电极材料的比表面积及比电容可以得到不同程度的提高，从而更能满足不同实际应用的要求。本发明制备过程所用试剂均为常用的药品，价格低廉易得，制备过程简单，适于大规模生产。制得的多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料可在电化学传感器或柔性超级电容器等领域中进行应用。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料及其制备方法应用。
背景技术
能源的可持续发展及利用已经越来越受全世界的重视。其中，超级电容器作为21世纪的新型储能器件，具有大容量、高功率密度、快速充放电能力、长循环寿命、使用温度范围宽、无污染、高安全性等诸多显著优势；在各种电器设备系统应用广泛。而聚苯胺导电高分子可作为超级电容器电极材料的一种，相比贵金属及过渡金属氧化物，它具有制备简单、成本低廉、高比表面积、电导率可控、快速的可逆法拉第反应效率、高比电容的优点。未来可应用于传感器、超级电容器、电化学储能器件等领域中，并可制备成柔性器件。
单组分聚苯胺在制备过程中，存在纳米纤维易团聚、次级生长严重、比表面积不高，电化学稳定差等主要缺点。而现有的聚苯胺纳米复合材料制备通常采用模板法或原位聚合法，提高其比表面积。但是一般模板法，存在成本高昂、模板脱除操作复杂，且在去除模板后纳米多孔结构易坍塌，电化学稳定性提高不明显的缺点和不足(Langmuir 2011,27,6458–6463；ACS Appl.Mater.Interfaces2013,5,3382-3391)。从而限制了其更广阔的实际应用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的制备方法。该制备方法是一种基于磺化交联的聚苯乙烯微球为模板的多孔结构聚苯胺复合电极材料制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备的多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料。该材料制备简单，成本低廉，且具有多孔结构，比表面积大，比电容高，电化学稳定性高的等优点。
本发明的再一目的在于提供上述多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(Ⅰ)溶胀磺化交联聚苯乙烯微球的制备：取磺化交联聚苯乙烯微球，分散在质子酸水溶液中，超声1～2h后，不断搅拌6～72h得到溶胀程度不同、具有缠结结构的溶胀磺化交联聚苯乙烯微球；
(Ⅱ)苯胺溶液的制备：称量苯胺，溶于质子酸水溶液中搅拌，得到苯胺溶液；
(Ⅲ)水性引发剂溶液的制备：称取水性引发剂，用质子酸水溶液溶解，得到水性引发剂溶液；
(Ⅳ)多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的制备：将步骤(Ⅱ)制备的苯胺溶液加入至步骤(Ⅰ)中，在0～10℃氮气保护下，剧烈搅拌1～2小时，再缓慢滴加步骤(Ⅲ)制备的水性引发剂溶液，反应6～24h；然后用去离子水、质子酸水溶液、四氢呋喃反复冲洗、过滤、干燥得到多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料，记为CSP/PANI。
所述的质子酸水溶液中质子酸的浓度优选为0.5～2.0mol/L；其中，质子酸优选为盐酸、硫酸、樟脑磺酸、甲基磺酸、氢碘酸或高氯酸；
所述的水性引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾或氯化铁。
步骤(Ⅰ)中所述的磺化交联聚苯乙烯微球的质量优选为步骤(Ⅱ)中所述的苯胺质量的1％～30％；
步骤(Ⅱ)中的苯胺溶液中，苯胺的浓度不超过0.15mol/L；整个反应体系中苯胺的浓度不超过0.05mol/L。
步骤(Ⅱ)中所述的苯胺与步骤(Ⅲ)中所述的水性引发剂的摩尔比优选为(1～8)：2；更优选为1:1；
步骤(Ⅰ)中所述的磺化交联聚苯乙烯微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)交联聚苯乙烯微球(CPS)的制备
先将1.2～2质量份水性引发剂溶于3000质量份去离子水中，搅拌条件下，一起加入200～400质量份苯乙烯、20～30质量份丙烯酸、1～10质量份二乙烯基苯，氮气保护，75℃条件不断搅拌反应12～24h；再用去离子水、无水乙醇冲洗离心，过滤，干燥得到交联聚苯乙烯微球；
(2)磺化交联聚苯乙烯微球(CSP)的制备
取2～3质量份步骤(1)制备的交联聚苯乙烯微球，加入至40～70质量份的浓硫酸中，超声分散10分钟，再40℃恒温槽中搅拌反应2～6h；反应后，倒入去离子水中稀释，用体积比为1:1的无水乙醇/水洗涤多次，离心，过滤，干燥得到磺化交联聚苯乙烯微球。所得到的磺化交联聚苯乙烯微球，是单分散，粒径为300～400nm。
步骤(1)中所述的水性引发剂优选为过硫酸铵或过硫酸钾。
一种多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料，通过上述制备方法制备得到。该纳米复合电极材料中，聚苯胺纳米纤维直径和长度分别可达40～100nm、150～700nm；嵌入微球表面的聚苯胺纳米棒直径20～50nm。
所述的多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料在电化学传感器或柔性超级电容器等领域中的应用。
本发明的机理是：本发明的方法是利用预先制备的磺化交联聚苯乙烯纳米微球在质子酸水溶液中溶胀，以其为模板，苯胺吸附在溶胀的微球表面，加入水性引发剂，低温氧化偶合聚合反应一步得到。本方法特征：一方面，通过加入一定比例磺化交联聚苯乙烯微球为模板，在保留了聚苯胺的良好的电化学性能及其纳米纤维结构同时，提高了复合材料的比表面积；另一方面，通过控制微球表面的磺化程度和磺化微球的溶胀程度调控复合材料的孔结构提高聚苯胺纳米复合电极材料的比表面积，且微球的未溶胀部分可作为复合材料的骨架支撑作用，提高了多孔结构的稳定性，使制备的聚苯胺纳米复合电极材料比电容和电化学稳定性得到极大提升。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明采用聚苯胺为主体材料，保证了复合电极材料的电导率、可掺杂性、及快速的电化学响应。而添加的少量磺化交联聚苯乙烯微球的只提供苯胺聚合生长的载体，并不影响复合材料的电化学性能。
(2)本发明通过加入溶胀的磺化交联聚苯乙烯微球，微球及亲水链段表面为苯胺单体提供附着点，在引发聚合过程，减少了苯胺聚合过程生成的聚苯胺纳米短纤维的团聚，并在微球表面生成直径更小的纳米短纤维；且短纳米纤维包覆的微球与微球直接的缠结，也存在纳米空隙，可作为电解液离子的传输通道，也进一步提高复合材料比表面积，从而比电容得到极大提高。另外，交联的聚苯乙烯微球，作为一种刚性的纳米粒子，未溶胀部分的实心球对聚苯胺纳米纤维起到一定的支撑骨架作用。
(3)本发明通过改变和优化的CPS微球的磺化时间、CSP微球的溶胀程度、CSP微球与苯胺单体的组成比例，聚苯胺复合电极材料的比表面积及比电容可以得到不同程度的提高，从而更能满足不同实际应用的要求。
(4)本发明制备过程所用试剂均为常用的药品，价格低廉易得，制备过程简单，适于大规模生产。
附图说明
图1是实施例1制备的CSP2的透射电镜图(TEM)。
图2是实施例3中制备的CSP6在溶胀48h后，得到的溶胀磺化交联聚苯乙烯微球的透射电镜图(TEM)。
图3是实施例11制备的CSP/PANI在放大1.1万倍率下的场发射扫描电镜图(SEM)。
图4是实施例11制备的CSP/PANI在放大5万倍率下的场发射扫描电镜图(SEM)。
图5是实施例1制备的CSP2，对比实施例1制备的PANI，及实施例11制备的CSP/PANI的紫外/可见光吸收光谱图。
图6是对比实施例1制备的PANI(A)及实施例11制备的CSP/PANI(B)，在1.0mol/l硫酸为电解液，三电极测试下50～500mV/s扫描速率的循环伏安特性曲线(CV)图。
图7是实施例11制备的CSP/PANI的孔径分布曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1磺化交联聚苯乙烯微球的制备
将0.26g过硫酸铵溶于600mL去离子水中，搅拌条件下，一起加入60g苯乙烯、4.8g丙烯酸、1.2g二乙烯基苯，氮气保护，75℃条件不断搅拌反应24h。最后，用去离子水、无水乙醇冲洗离心，过滤，干燥得到交联聚苯乙烯微球，记为CPS。取3质量份的交联聚苯乙烯微球，加入60质量份的浓硫酸中，超声分散10分钟，后在40℃恒温槽中搅拌反应2h。反应后，倒入去离子水中稀释，用体积比为1:1的无水乙醇/水洗涤多次，离心，过滤干燥得磺化交联聚苯乙烯微球，记为CSP2。制备得到的CSP2的透射电镜图(TEM)，如图1所示。
实施例2磺化交联聚苯乙烯微球的制备
将0.26g过硫酸铵溶于600mL去离子水中，搅拌条件下，一起加入60g苯乙烯、4.8g丙烯酸、1.2g二乙烯基苯，氮气保护，75℃条件不断搅拌反应24h。最后，用去离子水、无水乙醇冲洗离心，过滤，干燥得到交联聚苯乙烯微球，记为CPS。取3质量份的交联聚苯乙烯微球，加入50质量份的浓硫酸中，超声分散10分钟，后在40℃恒温槽中搅拌反应3h。反应后，倒入去离子水中稀释，用体积比为1:1的无水乙醇/水洗涤多次，离心，过滤干燥得磺化交联聚苯乙烯微球，记为CSP3。制备得到的CSP3的在透射电镜下，与图1所示相近。
实施例3磺化交联聚苯乙烯微球的制备
将0.26过硫酸铵溶于600mL去离子水中，搅拌条件下，一起加入60g苯乙烯、4.8g丙烯酸、1.2g二乙烯基苯，氮气保护，75℃条件不断搅拌反应24h。最后，用去离子水、无水乙醇冲洗离心，过滤，干燥得到交联聚苯乙烯微球，记为CPS。取3质量份的交联聚苯乙烯微球，加入60质量份的浓硫酸中，超声分散10分钟，后在40℃恒温槽中搅拌反应6h。反应后，倒入去离子水中稀释，用体积比为1:1的无水乙醇/水洗涤多次，离心，过滤干燥得磺化交联聚苯乙烯微球，记为CSP6。制备得到的CSP6在溶胀48h后，得到的溶胀磺化交联聚苯乙烯微球的透射电镜图，如图2所示。
实施例4多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的制备
将0.0465g实施例2制备的磺化交联聚苯乙烯微球分散在100mL硫酸溶液(1.0mol/L)中，超声1h，转入反应器中不断搅拌12h，得到缠结结构的溶胀磺化交联聚苯乙烯微球；然后将4.65g苯胺溶解在400mL硫酸溶液(1.0mol/L)中加入到反应器中搅拌1h。称取11.4g过硫酸铵溶解在500mL硫酸溶液(1.0mol/L)后缓慢加入到上述反应器中，在0～10℃条件下剧烈搅拌，反应12h。最后用去离子水、硫酸溶液、四氢呋喃反复冲洗过滤，干燥得到多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料，记为CSP/PANI。
实施例5多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的制备
将0.093g实施例2制备的磺化交联聚苯乙烯微球分散在100mL硫酸溶液(1.0mol/L)中，超声1h，转入反应器中不断搅拌12h，得到缠结结构的溶胀磺化交联聚苯乙烯微球；然后将4.65g苯胺溶解在900mL硫酸溶液(1.0mol/L)中加入到反应器中搅拌1h。称取11.4g过硫酸铵溶解在500mL硫酸溶液(1.0mol/L)后缓慢加入到上述反应器中，在0～10℃条件下剧烈搅拌，反应12h。最后用去离子水、硫酸溶液、四氢呋喃反复冲洗过滤，干燥得到多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料，记为CSP/PANI。
实施例6多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的制备
将0.235g实施例2制备的磺化交联聚苯乙烯微球分散在100mL盐酸溶液(1.0mol/L)中，超声1h，转入反应器中不断搅拌12h，得到缠结结构的溶胀磺化交联聚苯乙烯微球；然后将4.65g苯胺溶解在900mL盐酸溶液(1.0mol/L)中加入到反应器中搅拌1h。称取11.4g过硫酸铵溶解在500mL盐酸溶液(1.0mol/L)后缓慢加入到上述反应器中，在0～10℃条件下剧烈搅拌，反应12h。最后用去离子水、盐酸溶液、四氢呋喃反复冲洗过滤，干燥得到多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料，记为CSP/PANI。
实施例7多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的制备
将0.93g实施例2制备的磺化交联聚苯乙烯微球分散在100mL盐酸溶液(1.0mol/L)中，超声1h，转入反应器中不断搅拌12h，得到缠结结构的溶胀磺化交联聚苯乙烯微球；然后将4.65g苯胺溶解在400mL盐酸溶液(1.0mol/L)中加入到反应器中搅拌1h。称取11.4g过硫酸铵溶解在500mL盐酸溶液(1.0mol/L)后缓慢加入到上述反应器中，在0～10℃条件下剧烈搅拌，反应12h。最后用去离子水、盐酸溶液、四氢呋喃反复冲洗过滤，干燥得到多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料，记为CSP/PANI。
实施例8多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的制备
将0.697g实施例1制备的磺化交联聚苯乙烯微球分散在100mL盐酸溶液(1.0mol/L)中，超声1h，转入反应器中不断搅拌12h，得到缠结结构的溶胀磺化交联聚苯乙烯微球；然后将4.65g苯胺溶解在400mL盐酸溶液(1.0mol/L)中加入到反应器中搅拌1h。称取11.4g过硫酸铵溶解在500mL盐酸溶液(1.0mol/L)后缓慢加入到上述反应器中，在0～10℃条件下剧烈搅拌，反应12h。最后用去离子水、盐酸溶液、四氢呋喃反复冲洗过滤，干燥得到多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料，记为CSP/PANI。
实施例9多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的制备
将0.9g实施例1制备的磺化交联聚苯乙烯微球分散在100mL盐酸溶液(1.0mol/L)中，超声1h，转入反应器中不断搅拌24h，得到缠结结构的溶胀磺化交联聚苯乙烯微球；然后将4.65g苯胺溶解在400mL盐酸溶液(1.0mol/L)中加入到反应器中搅拌1h。称取11.4g过硫酸铵溶解在500mL盐酸溶液(1.0mol/L)后缓慢加入到上述反应器中，在0～10℃条件下剧烈搅拌，反应12h。最后用去离子水、盐酸溶液、四氢呋喃反复冲洗过滤，干燥得到多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料，记为CSP/PANI。
实施例10多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的制备
将0.9g实施例1制备的磺化交联聚苯乙烯微球分散在100mL盐酸溶液(1.0mol/L)中，超声1h，转入反应器中不断搅拌6h，得到缠结结构的溶胀磺化交联聚苯乙烯微球；然后将4.65g苯胺溶解在900mL盐酸溶液(1.0mol/L)中加入到反应器中搅拌1h。称取11.4g过硫酸铵溶解在500mL盐酸溶液(1.0mol/L)后缓慢加入到上述反应器中，在0～10℃条件下剧烈搅拌，反应12h。最后用去离子水、盐酸溶液、四氢呋喃反复冲洗过滤，干燥得到多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料，记为CSP/PANI。
实施例11多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的制备
将0.47g实施例1制备的磺化交联聚苯乙烯微球分散在100mL盐酸溶液(1.0mol/L)中，超声1h，转入反应器中不断搅拌24h，得到缠结结构的溶胀磺化交联聚苯乙烯微球；然后将4.65g苯胺溶解在400mL盐酸溶液(1.0mol/L)中加入到反应器中搅拌1h。称取11.4g过硫酸铵溶解在500mL盐酸溶液(1.0mol/L)后缓慢加入到上述反应器中，在0～10℃条件下剧烈搅拌，反应12h。最后用去离子水、盐酸溶液、四氢呋喃反复冲洗过滤，干燥得到多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料，记为CSP/PANI。
实施例12多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的制备
将0.47g实施例1制备的磺化交联聚苯乙烯微球分散在100mL盐酸溶液(1.0mol/L)中，超声1h，转入反应器中不断搅拌48h，得到缠结结构的溶胀磺化交联聚苯乙烯微球；然后将4.65g苯胺溶解在400mL盐酸溶液(1.0mol/L)中加入到反应器中搅拌1h。称取11.4g过硫酸铵溶解在500mL盐酸溶液(1.0mol/L)后缓慢加入到上述反应器中，在0～10℃条件下剧烈搅拌，反应12h。最后用去离子水、盐酸溶液、四氢呋喃反复冲洗过滤，干燥得到多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料，记为CSP/PANI。
对比实施例1
本对比实施例为一种未加入磺化交联聚苯乙烯微球制备聚苯胺纳米复合电极材料方法，具体制备步骤如下：
在氮气保护下，将0.93g苯胺加入200mL盐酸溶液(1.0mol/L)中，放入冰盐浴中搅拌30min；再将含有2.28g过硫酸铵的200mL盐酸溶液(1.0mol/L)缓慢加入到苯胺盐酸溶液中，反应温度控制在10℃以下，剧烈搅拌反应12h。用盐酸溶液冲洗直至，滤液中无SO4 2-离子，然后再分散在四氢呋喃中超声10min，用200mL四氢呋喃冲洗过滤掉低聚物，真空干燥24h。得到纯聚苯胺电极材料，记为PANI。
产品性能测试：
(1)表面形貌测试
用场发射电子显微镜(FE-SEM)观察形貌和结构。SEM测试样品制备：将固体粉末状样品固定在导电胶上，喷金后直接观察。实施例11得到的CSP/PANI的SEM图，如图3和图4所示。实施例4～10、12制备的CSP/PANI的SEM图与图3和图4所示相近。
通过不同倍率下的SEM图发现，基于磺化交联聚苯乙烯微球为模板的CSP/PANI复合电极材料呈现分级多孔结构，且纳米纤维相互缠结成树枝状，次级生长少，微球表面存在更加纤细的短纤维结构。
(2)紫外/可见光吸收测定
用紫外-可见光吸收光谱仪(UV-2501，岛津)测试，波长范围为200～800nm。测试样品制备：将实施例2得到的CSP2、实施例11得到的多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料(CSP/PANI)和对比实施例1得到的纯聚苯胺电极材料(PANI)，分别研磨成粉末状，取少量分散在无水乙醇中，超声30min，加入石英比色皿观测。结果如图5所示。
由图5可知，320～360nm吸收峰是PANI分子链上π-π*电子跃迁，400～460nm吸收峰是N原子上成对电子的跃迁，这与相关文献报道(Langmuir 2011,27,6458–6463)相似。图5中，CSP/PANI纳米复合材料的紫外只有PANI的吸收峰，说明CSP2微球的加入没有影响PANI共轭体系的电子跃迁。
实施例4～10、12制备的CSP/PANI的结果与实施例11制备的CSP/PANI的结果相近。
(3)循环伏安测试
采用三电极测试系统，以铂盘电极为工作电极(WE，直径2mm)，铂片为对电极(CE)，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(RE)。电解液为H2SO4(1M)，室温下测试。复合电极材料的制备如下：电活性材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯溶液按质量比为8:1:1，配制。取1mL浓度为0.02g/L的聚偏氟乙烯NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)溶液，加入0.02g乙炔黑和0.16g活性材料，超声、搅拌均匀，用移液枪取5μL混合溶液垂直滴在玻碳电极的截面上晾干，后放入1M硫酸溶液中，在-0.2～0.8V范围内，扫描速率为10～500mV测试得到循环伏安特性曲线(CV)。
图6为对比实施例1制备的PANI(A)和实施例11制备的CSP/PANI(B)的CV图，可以发现，在500mV/s的高扫描速率下，CSP/PANI的CV曲线还保持了三对(P1/P2，P3/P4，P5/P6)氧化还原峰，适合高功率的充放电；而未经改性的PANI在高扫描速率下只剩下两对(P1′/P2′和P3′/P4′)氧化还原峰。且经过1000次充放电循环以后CSP/PANI的比电容仍然保留97％以上，而纯PANI经过500次充放电循环比电容就降到60％左右。说明CSP/PANI纳米复合材料的电化学稳定性得到极大提高。
实施例4～10、12制备的CSP/PANI的结果与实施例11制备的CSP/PANI的结果相近。
(4)氮气吸附-脱附测试
比表面积和孔径分布分析在Micromeritics，ASAP 2020仪器上进行。固体样品先在100℃下脱附12h后进行在仪器上进行。介孔孔容和孔径按Berret-Joyner-Halenda(BJH)方法在P/Po＝0.03～0.99范围内计算得到。
图7为实施例11制备的CSP/PANI通过BJH计算得到的孔径分布曲线。由图7可知，CSP/PANI包含了微孔、介孔、大孔，呈现分级多孔高比表面的结构。除实施例11外，实施例4～10、12制备的CSP/PANI也能包含微孔、介孔、大孔，呈现类似的分级多孔高比表面的结构。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(Ⅰ)溶胀磺化交联聚苯乙烯微球的制备：取磺化交联聚苯乙烯微球，分散在质子酸水溶液中，超声1～2h后，不断搅拌6～72h得到溶胀程度不同、具有缠结结构的溶胀磺化交联聚苯乙烯微球；
(Ⅱ)苯胺溶液的制备：称量苯胺，溶于质子酸水溶液中搅拌，得到苯胺溶液；
(Ⅲ)水性引发剂溶液的制备：称取水性引发剂，用质子酸水溶液溶解，得到水性引发剂溶液；
(Ⅳ)多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料的制备：将步骤(Ⅱ)制备的苯胺溶液加入至步骤(Ⅰ)中，在0～10℃氮气保护下，剧烈搅拌1～2小时，再缓慢滴加步骤(Ⅲ)制备的水性引发剂溶液，反应6～24h；然后用去离子水、质子酸水溶液、四氢呋喃反复冲洗、过滤、干燥得到多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(Ⅰ)中所述的磺化交联聚苯乙烯微球的质量为步骤(Ⅱ)中所述的苯胺质量的1％～30％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(Ⅱ)中所述的苯胺与步骤(Ⅲ)中所述的水性引发剂的摩尔比为(1～8)：2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(Ⅱ)中的苯胺溶液中，苯胺的浓度不超过0.15mol/L；
整个反应体系中苯胺的浓度不超过0.05mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述的水性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或氯化铁；
所述的质子酸水溶液中质子酸的浓度为0.5～2.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述的质子酸水溶液中质子酸为盐酸、硫酸、樟脑磺酸、甲基磺酸、氢碘酸或高氯酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(Ⅰ)中所述的磺化交联聚苯乙烯微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)交联聚苯乙烯微球的制备
先将1.2～2质量份水性引发剂溶于3000质量份去离子水中，搅拌条件下，一起加入200～400质量份苯乙烯、20～30质量份丙烯酸、1～10质量份二乙烯基苯，氮气保护，75℃条件不断搅拌反应12～24h；再用去离子水、无水乙醇冲洗离心，过滤，干燥得到交联聚苯乙烯微球；
(2)磺化交联聚苯乙烯微球的制备
取2～3质量份步骤(1)制备的交联聚苯乙烯微球，加入至40～70质量份的浓硫酸中，超声分散10分钟，再40℃恒温中搅拌反应2～6h；反应后，倒入去离子水中稀释，用体积比为1:1的无水乙醇/水洗涤多次，离心，过滤，干燥得到磺化交联聚苯乙烯微球。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的磺化交联聚苯乙烯微球，是单分散，粒径为300～400nm；
所述的水性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
9.一种多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料，通过权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的多孔结构聚苯胺纳米复合电极材料在电化学传感器或柔性超级电容器领域中的应用。
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