CN103059190A - 可溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分树脂球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于溶胀吸附分离技术领域，具体涉及一种溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分树脂球及其制备方法。该树脂球为无规共聚物，是以苯乙烯为主单体，采用交联剂对其进行适度交联，得到交联聚苯乙烯树脂球，再采用后磺化处理剂对交联聚苯乙烯树脂球进行改性得到；其中苯乙烯单体与交联剂的摩尔比为100：1～10：1，后磺化处理剂的用量为0.048～0.48摩尔砜基/100克交联聚苯乙烯树脂球，可溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分树脂球的粒径在0.45～2mm的范围内。该树脂球原料易得，合成方便，可循环使用，采用梯度分离法，可高效分离烃类混合物中的芳烃组分，为高效分离芳烃和非芳烃提供了一条新的更简便的途径。

Description

可溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分树脂球及其制备方法

技术领域

本发明属于溶胀吸附分离技术领域，具体涉及一种溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分树脂球及其制备方法。

背景技术

近年来，石油产品发展迅猛，其应用领域不断扩大，产品品种持续增加。基于人们健康意识的加强，各种石油产品的质量指标也得以提高。同时，随着石油化工以及纺织工业的不断发展，芳烃产品的需求量也不断增长。制备低芳烃含量、高辛烷值的高品质汽油，制备低芳烃及硫含量的环境友好溶剂油，制备高芳烃含量的烃类产品成为石油工业界所面临的首要问题。

目前，芳烃的主要来源为催化重整汽油或裂解加氢汽油，从烃类混合物中分离芳烃的方法主要为液液抽提法和抽提蒸馏法。

液液抽提法是利用溶剂对烃类各组分溶解度的不同将芳烃与非芳烃分离的方法。溶剂对芳烃的溶解能力和选择性越高，分离效果越好。该法能以较高的收率获得高纯度的BTX产品（苯、甲苯、二甲苯）。现有的液液抽提工艺适于处理芳烃质量含量为30～70％的原料，当芳烃含量高于此范围时，则需先与非芳烃混兑，这样就使得能耗增高，装置效率降低。

抽提蒸馏法是利用溶剂对烃类各组分相对挥发度影响的不同对芳烃和非芳烃进行分离的方法。与液液抽提法相比，该法具有流程和操作简便，设备投资低，能耗低等优点，可用于处理高芳烃含量的原料，较适于从窄馏分油中回收单一芳烃产品，它的缺点是难以同时获得高纯度的BTX产品。两种工艺各有所长，并具有一定的互补性。目前，用于芳烃分离的溶剂有环丁砜、四甘醇、三甘醇、二甲基亚砜、N-甲酰基吗啉和N-甲基吡咯烷酮等六种，前四种常用于液液抽提工艺，后两种常用于抽提蒸馏工艺。

世界上已实现工业化的芳烃抽提技术有Udex法、SuLfolane法、IFP法、Arosolvan法和Formex法等五种方法，前三种属于液液抽提工艺，后两种属于抽提蒸馏工艺。其中，以环丁砜为溶剂的SuLfolane法以其溶解能力强、选择性好、分离容易、溶剂损耗少、无毒廉价，且技术成熟可靠，装置运行稳定，“三废”排放量少等优势，在世界上被广泛采用。在国内，由石油化工科学院研发的液液抽提技术成熟，具有苯、甲苯、二甲苯产品纯度高，溶剂消耗少，能耗低等优点，应用最广。

在溶剂油及食用油加工领域，脱芳烃技术主要有加氢法、吸附分离法、磺化法和萃取精馏法。加氢法是在催化剂作用下，将不饱和烃转化为饱和烃的方法，该法脱芳烃效果好，但只适于有充足氢源的场合，且难以使芳烃特别是重芳烃含量降到十万分之一以下。磺化法是使芳烃与硫酸、发烟硫酸或三氧化硫反应转化为磺酸，再进一步分离的方法，应用该法所得废液处理困难，酸渣难以有效利用，且溶剂油尤其是高芳烃含量的溶剂油损失较大。萃取精馏法目前只限于6#溶剂油脱芳烃。吸附法是用极性吸附剂（如硅胶、沸石、氧化铝等）分离芳烃和非芳烃的方法，该法无法对200#溶剂油进行脱芳烃处理。

发明内容

本发明提供了一种可以溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分的树脂球，该树脂球为聚苯乙烯类树脂，主单体为苯乙烯，进行适度交联，采用后磺化方法进行处理。基于芳烃与非芳烃对树脂球不同的溶胀能力，树脂球对芳烃组分有较高的吸附选择性。

本发明所述的可溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分树脂球为无规共聚物，是以苯乙烯为主单体，采用交联剂对其进行适度交联，得到交联聚苯乙烯树脂球，再采用后磺化处理剂对交联聚苯乙烯树脂球进行改性得到；其中苯乙烯单体与交联剂的摩尔比为100：1～10：1，后磺化处理剂的用量为0.048～0.48摩尔砜基/100克交联聚苯乙烯树脂球，可溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分树脂球的粒径在0.45～2mm的范围内。

上述技术方案中所用的后磺化处理剂为含有砜基的单体，如对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、甲磺酰氯等。交联剂为二乙烯基苯。

本发明提供的溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分的树脂球以苯乙烯为主单体，含有多个苯环，显著的增强了其对芳烃的吸附能力；一定的交联度使树脂球获得较高溶胀性能的同时，还保持着稳定性，如热稳定性、抗溶剂性等；采用后磺化处理方法引入砜基，在增加树脂球极性的同时降低了树脂球对非芳烃的溶胀吸附能力，提高了树脂球对芳烃组分的吸附选择性。

与现有的溶剂分离法相比，本发明的吸附相改为固体，没有普通溶剂分离法的溶出损耗及回收等问题，更有利于流程的简化，进而改善分离工艺，提高分离效益。应用该种树脂球处理烃类混合物时操作简便，只需使待分离的烃类混合物在一定温度下缓缓通过一系列装有树脂球的柱子，经多次吸附后即可得芳烃含量极低的流出液，而且使用过的树脂球经脱芳烃处理后可循环利用，这就使得成本降低，提高了生产效益。

由于高交联度的树脂球溶胀能力较弱，但表面吸附能力较强，而低交联度的树脂球则与之相反，针对此种性质，我们提出了梯度分离法，即不同浓度的待分离液用不同型号的树脂球进行分离，高芳烃含量的混合液用较低交联度的树脂球，主要进行溶胀吸附分离；低芳烃含量的混合液用较高交联度的树脂球，在溶胀吸附的同时增强其表面吸附能力。

本发明所述的用于溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分的树脂球，其制备方法包括以下步骤：

一、交联聚苯乙烯树脂球（CPS）的合成

以苯乙烯为单体，二乙烯基苯为交联剂，过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂，聚乙烯醇（PVA）为水相分散剂，亚甲基蓝为水相阻聚剂，采用悬浮聚合法合成交联聚苯乙烯树脂球，其中油相由引发剂BPO、苯乙烯单体和交联剂组成，水相由PVA和亚甲基蓝溶液组成；苯乙烯单体与交联剂的摩尔比为100：1～10：1；引发剂的质量为苯乙烯质量的0.5～2％，PVA溶液的浓度为每100mL蒸馏水中含3g聚乙烯醇和3g氯化钠，PVA溶液的体积为油相总体积的3～5倍，亚甲基蓝溶液是质量分数为1～3％的亚甲基蓝的水溶液，用量为0.2～0.6mL亚甲基蓝溶液/100mLPVA溶液。

把油相、水相分别混合均匀后，一并倒入装有N₂导入管、回流冷凝管、机械搅拌器的三口瓶中，通N₂0.5h，然后放于恒温水浴中调节转速至130～350rpm，在70～90℃反应9～12h；反应结束后滤得树脂球，用二氯甲烷抽提12～36h，晾干后收集粒径在0.45～2mm范围内的树脂球，即得到交联聚苯乙烯树脂球。

二、交联聚苯乙烯树脂球的后磺化

交联聚苯乙烯树脂球的后磺化处理，采用傅氏烷基化反应合成。催化剂为无水三氯化铝，后磺化处理剂为对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯以及甲磺酰氯中的一种或几种，溶剂为二氯乙烷或无水四氢呋喃，其中无水三氯化铝的用量为后磺化处理剂质量的0.5～1倍，后磺化处理剂的用量为0.048～0.48摩尔砜基/100克交联聚苯乙烯树脂球，溶剂的用量为交联聚苯乙烯树脂球质量的2～10倍。

将交联聚苯乙烯树脂球放置到三口瓶中，加入二氯乙烷或无水四氢呋喃，溶胀2～24小时后在氮气保护下加入无水三氯化铝；将对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯或甲磺酰氯配制成质量浓度为5～50％的二氯乙烷或四氢呋喃溶液，并将其缓慢滴加入三口瓶中，保持体系的温度在40～50℃，滴加后反应温度维持在50～70℃直到没有气体逸出；然后用滤布滤出树脂球，倒入冰和盐酸的混合液（盐酸的质量浓度为2～15％）中除去树脂球中的无水三氯化铝，用乙醇清洗树脂球除去没有反应的后磺化处理剂，干燥后即制备得到本发明所述的溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分的树脂球。

其反应方程式如下

三、吸附性能的测定

本发明提供的溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分的树脂球用于分离烃类混合物中芳烃组分，其步骤为：

①在锥形瓶中放入0.5～3g的干燥后的树脂球以及烃类混合吸附液，密封后放到恒温震荡水浴箱中，在40～60℃、80～200转/分的频率下振荡吸附24～72小时。其中，树脂球质量与烃类混合吸附液体积的关系为1g/5mL，烃类混合吸附液中芳香烃占吸附液的质量分数为5～90％。

②取步骤①溶胀吸附后的溶液。用气相色谱（GC-14C）定量测烃类混合吸附液中芳香烃与链烷烃的质量浓度。根据公式（1）和（2）计算树脂球对芳香烃/链烷烃混合液的溶胀吸附量Q及选择吸附性a。

Q=(Q₁-Q₀)/m₀     （1）

Q₁为吸附溶胀前吸附液质量，Q₀为吸附溶胀后吸附液质量，m₀为干树脂球的质量。

a=XiYj/XjYi      （2）

Xi为树脂球吸附的芳香烃的质量浓度，Xj为树脂球吸附的链烷烃的质量浓度，Yi为剩余吸附液中芳香烃的质量浓度，Yj为剩余吸附液中链烷烃的质量浓度。

③树脂球的循环使用：将溶胀吸附过的树脂球用滤布滤出，用二氯甲烷抽提24小时，然后放到烘箱中70℃烘5小时。重复步骤②的操作。

附图说明

图1：交联聚苯乙烯（CPS）树脂球和对甲苯磺酰氯改性交联聚苯乙烯（CPS/TsCl）树脂球的红外谱图；

图2：树脂球对甲苯/正庚烷混合溶液的溶胀吸附能力曲线；

图3：甲苯/正庚烷混合溶液中树脂球对甲苯的选择性曲线；

图4：树脂球对各种芳香烃和链烷烃的溶胀能力对比图；

图5：树脂球对各种芳香烃/链烷烃的溶胀能力对比图；

图6：树脂球对各种芳香烃/链烷烃混合液中芳香烃的选择性对比图。

具体实施方式

实施例1

（1）采用悬浮聚合法制备交联聚苯乙烯树脂球：

油相由引发剂BPO、苯乙烯和交联剂二乙烯基苯组成，其中，BPO占苯乙烯质量的1％，苯乙烯用量为15.623g，苯乙烯与二乙烯基苯的摩尔比为50：3，水相含有114mL PVA分散剂、3.42g食盐和0.5mL质量分数为2％的亚甲基蓝的水溶液。油相、水相分别混合均匀后倒入装有N₂导入管、回流冷凝管、机械搅拌器的三口瓶中，通N₂0.5h后，放入预热至70℃的恒温水浴中，调至220rpm的转速，反应1.5h，然后升温至85℃反应4h，继续升温至90℃反应5h。反应结束后用滤布在常温下滤得交联聚苯乙烯树脂球，用二氯甲烷抽提24h，晾干后用筛子筛出粒径在0.45～2mm范围内的树脂球，备用。

苯乙烯、二乙烯基苯都用氢氧化钠水洗涤后使用。二乙烯基苯的纯度含量为80％，其余为甲苯、二甲苯等杂质，不影响使用。

（2）交联聚苯乙烯树脂球的后磺化：

取10.92g步骤（1）中制备的交联聚苯乙烯树脂球放置到三口瓶中，加入60mL的二氯乙烷，溶胀10小时后在氮气保护下加入2.8无水三氯化铝。将预先配制的对甲苯磺酰氯和二氯乙烷的混合溶液（其中，对甲苯磺酰氯4g，二氯乙烷20mL）缓慢的滴加到三口瓶中，保持体系的温度在40～50℃，同时有大量的气体放出。滴加后反应温度维持在60℃直到没有气体逸出。用滤布滤出树脂球，倒入冰和盐酸的混合液中除去树脂球中的无水三氯化铝催化剂，用乙醇清洗树脂球除去没有反应的对甲苯磺酰氯单体，干燥。即制备得到本发明所述的溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分的树脂球。

产物的红外谱图见图1。从图1能够看出TsCl改性后的CPS在1318cm^-1和1153cm^-1有砜基团的振动峰，这表明砜基团已经通过傅氏烷基化反应被连接到交联聚苯乙烯树脂球上。

（3）树脂球对芳香烃/链烷烃混合液的溶胀吸附性能测定

①取5g步骤（2）得到的树脂球，70℃烘5h后放入干燥器中冷却至室温，备用。

②在50mL锥形瓶中称取2g步骤①的树脂球，加入10mL预先配制好的芳香烃/链烷烃混合吸附液（芳香烃占吸附液的质量分数为10％），密封后于恒温振荡水浴中在50℃，100转/分的频率下振荡吸附48小时。

③然后用移液枪取步骤②得到700uL吸附液至10mL定容瓶中，用二氯甲烷定容。再取100uL上述混合液至10mL定容瓶中，用二氯甲烷定容。

④取步骤②溶胀吸附后的溶液。用气相色谱（GC-14C）定量测烃类混合吸附液中芳香烃与链烷烃的质量浓度。根据公式（1）和（2）计算树脂球对芳香烃/链烷烃混合液的溶胀吸附量Q及选择吸附性a。

Q=(Q₁-Q₀)/m₀     （1）

Q₁为吸附溶胀前吸附液质量，Q₀为吸附溶胀后吸附液质量，m₀为干树脂球的质量。

a=XiYj/XjYi      （2）

Xi为树脂球吸附的芳香烃的质量浓度，Xj为树脂球吸附的链烷烃的质量浓度，Yi为剩余吸附液中芳香烃的质量浓度，Yj为剩余吸附液中链烷烃的质量浓度。

（4）树脂球的循环使用：将溶胀吸附过的树脂球用滤布滤出，用二氯甲烷抽提24小时，然后放到烘箱中70℃烘5小时。重复步骤（3）的操作。

实施例2：不同对甲苯磺酰氯加入量的树脂球

按照表1的配方将交联聚苯乙烯（CPS）球放置到三口瓶中，加入二氯乙烷，溶胀10小时后在氮气保护下加入无水三氯化铝。将预制对甲苯磺酰氯和二氯乙烷的混合溶液缓慢的滴加到三口瓶中，保持体系的温度在40～50℃，同时有大量的气体放出。滴加后反应温度维持在60℃直到没有气体逸出。滤出树脂球分别用冰和盐酸的混合液和乙醇清洗后晾干、备用。

表1：不同对甲苯磺酰氯树脂球的原料配比

树脂球对甲苯/正庚烷混合溶液的溶胀吸附能力见图2，对甲苯的选择吸附性见图3。由图2可知，随着对甲苯磺酰氯用量的增加树脂球对混合溶液的溶胀吸附能力先呈现下降趋势，但当对甲苯磺酰氯的用量增加到一定值后，溶胀吸附能力又呈现上升趋势。

由图3可知，树脂球对甲苯的选择吸附随对甲苯磺酰氯用量的增加呈现先提高后降低的趋势。

实施例3：树脂球对各种芳香烃和链烷烃溶胀能力的对比

取5g树脂球，70℃烘5h后放入干燥器中冷却至室温，备用。在8个50mL锥形瓶中依次称取2g树脂球，分别加入10mL苯、正庚烷、环己烷、对二甲苯、正辛烷、甲苯、正庚烷以及乙烯基苯密封后于恒温振荡水浴中在50℃、100转/分的频率下振荡吸附48小时。称量溶胀吸附前后吸附液的质量。根据公式（1）计算树脂球对各种芳香烃和链烷烃溶胀吸附量Q。

Q=(Q₁-Q₀)/m₀     （1）

Q₁为吸附溶胀前吸附液质量，Q₀为吸附溶胀后吸附液质量，m₀为干树脂球的质量。

树脂球对各种芳香烃和链烷烃溶胀吸附能力见图4。从图4可知，树脂球对苯、对二甲苯、甲苯和乙烯基苯均表现出较高的溶胀吸附能力，而对于正庚烷、环己烷、正辛烷和正庚烷的溶胀吸附能力较低。这一结论说明树脂球对芳香烃和链烷烃具有明显不同的吸附能力，这为选择分离芳香烃/链烷烃的混合液提供了有力的依据。

实施例4：树脂球对几种芳香烃/链烷烃混合液的溶胀吸附性能测定

取5g树脂球，70℃烘5h后放入干燥器中冷却至室温，备用。在3个50mL锥形瓶中依次称取2g树脂球，分别加入10mL预先配制好的甲苯/正庚烷混合吸附液（甲苯占吸附液的质量为10％）、苯/环己烷混合吸附液（苯占吸附液的质量为10％）以及二甲苯/正辛烷混合吸附液（二甲苯占吸附液的质量为10％），密封后于恒温震荡水浴中，在50℃、100转/分的频率下振荡吸附48小时。然后用移液枪取700uL溶胀后的吸附液至10mL定容瓶中，用二氯甲烷定容。再取100uL上述混合液至10mL定容瓶中，用二氯甲烷定容。

称量溶胀吸附前后吸附液的质量。用气相色谱（GC-14C）定量测烃类混合液中芳香烃与非芳烃的质量浓度。根据公式（1）和（2）计算树脂球对芳香烃/链烷烃混合液的溶胀吸附量Q及选择吸附性α。

Q=(Q₁-Q₀)/m₀     （1）

Q₁为吸附溶胀前吸附液质量，Q₀为吸附溶胀后吸附液质量，m₀为干树脂球的质量。

α=XiYj/XjYi     （2）

Xi为树脂球吸附的芳香烃质量浓度，Xj为树脂球吸附的链烷烃的质量浓度，Yi为剩余吸附液中芳香烃的质量浓度，Yj为剩余吸附液中链烷烃的质量浓度。

树脂球对三种芳香烃/链烷烃混合溶液的溶胀吸附能力见图5，树脂球对芳香烃的选择吸附性见图6。由图5、图6可知，树脂球对几种不同溶剂中的芳香烃均表现出明显的选择吸附性，同时，树脂球对苯/环己烷的溶胀吸附能力和选择性均优于甲苯/正庚烷和二甲苯/正辛烷，这说明树脂球对环烷烃/芳香烃的体系的选择性要优于链烷烃/芳香烃的体系。

实施例5：树脂球的循环使用

将溶胀吸附过的树脂球用滤布滤出，用二氯甲烷抽提24小时，然后放到烘箱中70℃烘5小时。重复实施例1中步骤（3）的操作。并按照公式（1）和（2）计算改性树脂球对芳香烃/链烷烃混合液的溶胀吸附量Q及选择吸附性α。所得实验数据见表2，从表2发现Q值和α均变化较小，说明树脂球由于具有交联网状结构能够多次循环使用。

表2：树脂球的多次溶胀吸附性能

Claims (4)

1.一种可溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分树脂球，其特征在于：该树脂球为无规共聚物，是以苯乙烯为主单体，采用交联剂对其进行适度交联，得到交联聚苯乙烯树脂球，再采用后磺化处理剂对交联聚苯乙烯树脂球进行改性得到；其中苯乙烯单体与交联剂的摩尔比为100：1～10：1，后磺化处理剂的用量为0.048～0.48摩尔砜基/100克交联聚苯乙烯树脂球，可溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分树脂球的粒径在0.45～2mm的范围内，后磺化处理剂为含有砜基的单体，交联剂为二乙烯基苯。

2.如权利要求1所述的一种可溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分树脂球，其特征在于：后磺化处理剂为对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯或甲磺酰氯。

3.权利要求1所述的一种可溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分树脂球的制备方法，其步骤如下：

1)采用悬浮聚合法合成交联聚苯乙烯树脂球，其中油相由引发剂过氧化二苯甲酰BPO、苯乙烯单体和交联剂组成，水相由聚乙烯醇PVA溶液和亚甲基蓝溶液组成；苯乙烯单体与交联剂的摩尔比为100：1～10：1；引发剂的质量为苯乙烯质量的0.5～2％，PVA溶液的体积为油相总体积的3～5倍，亚甲基蓝溶液是质量分数为1～3％的亚甲基蓝的水溶液，用量为0.2～0.6mL亚甲基蓝溶液/100mL PVA溶液；把油相、水相分别混合均匀后，在通氮气、恒温水浴及搅拌条件下，在70～90℃反应9～12h；反应结束后滤得树脂球，再用二氯甲烷抽提12～36h，晾干后收集粒径在0.45～2mm范围内的交联聚苯乙烯树脂球；

2)将步骤1）得到的交联聚苯乙烯树脂球放置到反应容器中，加入二氯乙烷或无水四氢呋喃，溶胀2～24小时后在氮气保护下加入无水三氯化铝；将后磺化处理剂配制成质量浓度为5～50％的二氯乙烷或四氢呋喃溶液，并将其缓慢滴加到反应容器中，保持体系的温度在40～50℃，滴加后反应温度维持在50～70℃直到没有气体逸出；然后用滤布滤出树脂球，倒入冰和盐酸的混合液中除去树脂球中的无水三氯化铝，再用乙醇清洗树脂球除去没有反应的后磺化处理剂，干燥后即制备得到溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分树脂球。

4.如权利要求3所述的一种可溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分树脂球的制备方法，其特征在于：无水三氯化铝的用量为后磺化处理剂质量的0.5～1倍，后磺化处理剂的用量为0.048～0.48摩尔砜基/100克交联聚苯乙烯树脂球，二氯乙烷或无水四氢呋喃用量为交联聚苯乙烯树脂球质量的2～10倍。

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