CN1205709A - 制备强酸性阳离子交换剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备机械和渗透性稳定,高交换容量的,粒度等于或大于0.1mm的强酸性阳离子交换剂的方法,该方法是在不使用惰性含氯溶涨剂和/或丙烯腈类共聚单体的情况下磺化凝胶型或多孔型珠状聚合物。按照本发明,这种强酸性阳离子交换剂可以用80—96%的浓硫酸于125—180℃的温度下磺化凝胶型或多孔型珠状聚合物最多20小时而制备的的,上述聚合物是通过将含有最高达65%重量的交联剂二乙烯苯的苯乙烯和二乙烯苯,在有或没有另一惰性组分的情况下进行共聚合得到的。按照这种新的方法,强酸性阳离子交换剂能够在不使用对环境有危害的含氯溶涨剂1,2－二氯乙烷的情况下制备,其质量特征和材料性能和通常方法制备的产品相同或类似。

Description

制备强酸性阳离子交换剂的方法
本发明涉及制备粒度等于或大于0.1mm，机械和渗透性稳定的高交换容量的强酸性阳离子交换剂的方法，该方法用于硫酸磺化凝胶或多孔型珠状聚合物，不使用惰性含氯溶涨剂和/或以丙烯腈为基材的共聚单体。文献公开过大量的关于制备具有优异交换容量的、机械和渗透性稳定的阳离子交换剂的方法。按照上述文献，工业上使用的强酸性阳离子交换剂主要是通过磺化珠状苯乙烯/二乙烯苯共聚物而制备的，上述聚合物首先用少量惰性溶涨剂预溶涨，然后进行磺化和处理。特别是1，2-二氯乙烷是实际使用的惰性溶涨剂，U.S.专利说明书5,248,435描述了使用含氯溶涨剂，用95％的浓硫酸于80℃磺化多孔型苯乙烯/二乙烯苯共聚物的方法，但是由于1，2-二氯乙烷的可燃性，毒性，致癌性及其对神经的作用，以及其危险的分解产物氯化氢，使用1，2-二氯乙烷是很危险的。
在环保方面安全处理上述毒性溶涨剂需要巨大的技术投资和技术努力。
生产过程中的气体和液体废物含有二氯乙烷，因为它不能从磺化过程中完全回收，微量的残留物必须用特殊的处理方法从最终产品中除去，从安全方面考虑，1，2-二氯乙烷必须再利用或使用后进行处理，因为不适当的消除将危害环境，这就需要其后耗资的环境技术，例如在批准的无氯工厂中进行焚烧，或在特许的再生车间和循环程序中进行处理，吸附或气提。
在不使用环境上不安全的惰性溶涨剂如1，2-二氯乙烷的情况下，制备粒度等于或大于0.1mm的工业上使用的强酸性阳离子交换剂的方法在过去还没有推行，因为使用惰性含氯溶涨剂的公知的工业方法一直被认为是安全的。因此以不使用惰性溶涨剂制备工业用途的强酸性阳离子交换剂为目的的开发超前于使用溶涨剂制备该交换剂的开发。
通过磺化单乙烯基芳烃和多乙烯基芳烃，特别是苯乙烯和二乙烯苯的交联珠状聚合物而得到的阳离子交换剂(其中交联剂的数量是3-11％)在USP说明书2,366,007中有描述。制备这种交换剂时，作为原料的聚合物是在少量引发剂存在下缓慢增加温度用几天时间聚合单体得到的。磺化温度是100℃以上，但是在水合期间大部分颗粒仍然会碎裂。
在硫酸银存在下于100℃通过硫酸处理磺化苯乙烯/二乙烯苯珠状聚合物的方法是公知的(J.Chem.Soc.1949，P.3303)，所得产品机械稳定性低，交换容量不能令人满意。
还在液体二氧化硫中用氯磺酸进行了磺化试图改进机械稳定性(USP2,809,959；DAS(德国公开说明书)1,031,514)，但是该方法只能得到部分磺化产物，另外氯磺酸和二氧化硫在技术上不易处理。
DE-AS申请974,216(德国公开说明书)有同样的目的，其中用氯磺酸磺化之前加热苯乙烯/二乙烯苯共聚物以提高硬度或补偿内应力，将聚合物加热15分钟达到180℃，然用用约16小时冷却到室温，由此得到的聚合物用氯磺酸于50-80℃进行磺化。
DE-AS申请1,233,143(德国公开说明书)描述了具有更有利的反应条件的方法，在该方法中使用苯乙烯，二乙烯苯，丙烯腈或甲基丙烯腈，于反应温度80-120℃用96-99.1％的浓硫酸磺化，这个方法证明对于交联度为14-29％重量的二乙烯苯是有利的，该方法的缺点是使用丙烯腈，它是危险的物质并且污染水，同时由于使用溶涨剂，结果安全和环境保护措施非常耗资。
EP 0,009,395描述了制备极小颗粒0.01-1.5μm强酸性阳离子交换剂的方法，该方法不用惰性溶涨剂，使用硫酸磺化苯乙烯/二乙烯苯共聚物。除了特殊的用途以外，制备这种颗粒范围的强酸性阳离子交换剂对于工业用途不重要，工业上需要的颗粒度是0.3-1.2mm。粒度等于或大于0.1mm的强酸性阳离子交换剂不能用上述不加入DEC的磺化方法制备。
本发明的目的是找到一种通过磺化凝胶或多孔型苯乙烯/二乙烯苯共聚物能够得到粒度等于或大于0.1mm的机械和渗透性稳定的，高交换容量的强酸性阳离子交换剂的方法，该方法使用工业上方便的磺化剂，不用含氯的惰性溶涨剂和/或以丙烯腈为基材的共聚单体。
现在发现，按照本发明能够从凝胶或多孔型苯乙烯/二乙烯苯共聚物即珠状聚合物制备预期性能的强酸性阳离子交换剂，上述共聚物的交联剂二乙烯苯含量是1-65％重量，于125-180℃用浓度是80-96％的硫酸磺化上述共聚物20小时，然后将强酸性阳离子交换剂水合，并用公知方法洗涤。
凝胶或多孔型三维交联共聚物是通过将单体苯乙烯和工业级的二乙烯苯的商业组合物的混合物在可以加入或不加入惰性组份如沸程120-220℃的烃类的情况下，进行珠状聚合得到的。
进一步发现，假如优选在下述本发明的反应条件范围内，本发明的强酸性阳离子交换剂和普通方法得到的产品比较，具有类似的或更好的质量特征，见下表。
-多孔型珠状聚合物于130-140℃磺化；
-凝胶型珠状聚合物于160-170℃磺化，磺化用86-94％的浓硫酸进行8-12小时。在凝胶型珠状聚合物情况下，需要较高的温度才能得到平滑的颗粒表面，因为低于160℃磺化时，表面有特征性的刻痕，本领域称为橘皮，用本发明方法磺化得到的珠状聚合物被水合并用公知方法处理，按照本发明的方法能够制备机械和渗透性稳定的，高交换容量的粒度等于或大于0.1mm强酸性阳离子交换剂，其质量特征见表1。
本发明的磺化方法和公知的工业方法比较有以下优点：--甚至粗粒的珠状聚合物也能用硫酸磺化；--能够避免用磺化剂如三氧化硫和氯磺酸处理，它们实质上是更难处理的；--能够避免珠状聚合物用含氯溶涨剂如1，2-二氯乙烷预溶涨；--避免了从最终产品，副产品及磺化的废物中除去和回收1，2-二氯乙烷的复杂和耗资的工作；--苯乙烯和二乙烯苯共聚合时不需要加入任何共聚单体如丙烯腈或甲基丙烯腈，它们能改进强度并有利于磺化，但是危害环境；实施例1-3更详细地记载了按照本发明的方法用硫酸磺化凝胶型(实施例1和2)及多孔型(实施例3)的珠状聚合物制备强酸性阳离子交换剂的制备方法。从这些表和以下实施例可以看出，本发明制备的强酸性阳离子交换剂的特征的质量特征和特征的材料数据与使用惰性含氯溶涨剂1，2-二氯乙烷用常规方法制备的产品的比较。
表1表示在不同条件下每种情况至少进行3次凝胶型珠状聚合物的磺化得到的平均值，这些特征数据清楚地表明，在四种供比较的不同的磺化之间没有显著的差别，以珠状交换剂的质量为特征的机械和渗透性能，磨损和快速循环行为是特别值得注意的。
表2比较了凝胶型珠状聚合物的在3种不同磺化条件下得到的最终产品，比较了在各种离子交换条件下的有效体积交换容量(EVC)。
这些数据完全可以和常规的磺化比较，或者在135℃磺化时稍有好处，于该温度下磺化的凝胶型珠状聚合物具有一般的特征即有橘皮表面。
根据本申请，如果优选平滑的颗粒表面，磺化反应必须在160℃以上进行。
表3比较了类似于实施例3的用或不用二氯乙烷时多孔型聚合物的磺化的情况，这些数据同样是至少4次试验的平均值，这些比较也清楚地表明高交联的珠状聚合物不用溶涨剂可以磺化，并且可以得到完全可比较的最终产品。
实施例实施例1
在有温度计和搅拌器的磺化烧瓶中，把60g珠状凝胶型苯乙烯/二乙烯苯共聚物(粒度0.1-0.8mm，用最高达65％重量的二乙烯苯交联)和240ml88.3％的浓硫酸一起搅拌，用90分钟加热到165℃，并于此温度下搅拌10小时，然后用120-180分钟冷却到室温，分离出硫酸，粘附的硫酸用低浓度的硫酸一步步洗去。对于上述条件下制备的强酸性阳离子交换剂及使用有以下交联剂含量的珠状凝胶型苯乙烯/二乙烯苯共聚物，试验的重要特征数据有以下数值：序号No        交联剂含量     总重量交换容量      水分      小球质量
          (重量％)       (TWCmmol/g)        (WC％)       (SQ)1              1.8               4.74            81.7         0.942              4.3               5.31            65.6         0.983              5.8               5.30            61.8         0.964              7.8               5.18            52.2         0.985              10.0              4.63            48.0         0.97实施例2
交联度7.8％的二乙烯苯的共聚物用和实施例1同样的方法在如下的反应条件如下磺化：序号No    反应温度(℃)  反应时间(h)  硫酸(％)  TWC(mmol/g)     WC(％)   SQ1       135              10.0         94.6      5.23         50.8     0.982       165              2.0          84.0      3.11         30.9     0.993       165              2.5          82.0      1.10         12.9     0.994       165              10.0         85.7      4.98         52.0     0.985       165              10.0         88.3      5.18         52.2     0.986       170              6.0          87.0      4.99         52.1     0.97实施例3
在和实施例1相同装置的磺化烧瓶中，把60g珠状大孔型苯乙烯/二乙烯苯共聚物(用最高达65％重量的二乙烯苯交联)和240ml 94.3％的浓硫酸一起搅拌，用60分钟加热到130℃，于此温度搅拌8小时，从硫酸中分离，粘附的硫酸用更稀的硫酸一步步洗去。使用按照本方法制备的强酸性阳离子交换剂及使用有以下交联剂含量的珠状大孔苯乙烯/二乙烯苯共聚物时，试验的重要特征数据有以下数值：
序号No                  1             2             3
交联剂(重量％)          14.5          15            20
总重量交换量(mmol/g)    4.76          4.58          4.63
体积交换量(mmol/ml)     1.87          2.04          1.88
水分(％)                51.8          44.4          49.8
小球质量                1.0           0.92          0.98
破碎(％)                0             2             1表1
用7.8％的二乙烯苯交联的苯乙烯聚合物的凝胶型珠状聚合物在用或不用惰性的含氯溶涨剂1，2-二氯乙烷情况下进行磺化：
                                   磺化温度(℃)特征数据            单位     105(DEC)  130(DEC)  135(无DEC)     165(无DEC)硫酸浓度            ％       94        94        94.6           88.3反应时间            h        6         10        10             10总重量交换容量      mmol/g   5.14      5.19      5.23           5.18总体积交换量        mmol/ml  2.00      2.14      2.11           2.06水分                ％       51.7      52.7      50.8           52.2小球质量                     0.97      0.98      0.98           0.98磨损                ％       2.5       1.5       2.0            3.3迅速循环后小球质量           0.66      0.81      0.87           0.7迅速循环后碎裂分数  ％       2.0       2.0       1.7            4.0粒度d95             mm       0.41      0.42      0.43           0.41粒度d5              mm       0.99      0.97      0.95           0.98筛底料              mm       0.87      0.68      0.53           1.1表2
用7.8％二乙烯苯交联的苯乙烯凝胶型珠状聚合物在用或不用含氯溶张剂1，2-二氯乙烷情况下进行磺化时有效体积交换容量的比较：
                             磺化温度(℃)特征数据           单位      105(DEC)    135(无DEC)  165(无DEC)硫酸浓度           ％        94          94.6        88.3反应时间           h         6           10          10有效体积交换量Na+/Ca2+          mol/l     1.44        1.55        1.42并流的洗涤水       BV
            (床体积)     4-6         4-6         4-6有效体积交换量H+/Ca2+           mol/l     1.30        1.35        1.33并流的洗涤水       BV        4-5         4-5         4-5有效体积交换量
Na+/Ca2+
向上流
20m/h             mol/l       1.11       1.16       1.09
40m/h             mol/l       1.05       1.01       1.02
有效体积交换量
H+/Ca2+
向上流
20m/h             mol/l       0.87       1.05       1.03
40m/h             mol/l       0.76       1.01       0.99表3
用14.5％二乙烯苯交联的苯乙烯聚合物的多孔型珠状聚合物在用或不用惰性的含氯溶涨剂1，2-二氯乙烷(DEC)的情况下进行的磺化：
实施例3的反应条件                      磺化温度(℃)
特征数据            单位       120(DEC)       130(无DEC)
总重量交换量        mmol/g     4.81           4.79
总体积交换量        mmol/ml    1.99           2.01
水分                ％         49.7           48.5
小球质量                       0.93           0.98
碎裂                ％         0              0.8
粒度d95            mm         0.42           0.41
粒度d5             mm         1.04           1.01
有效体积交换量
Na+/Ca2+           mol/l      1.08           1.16
所需的洗涤水        BV         4.2            5.5
有效体积交换量
H+/Ca2+            mol/l      1.02           1.06
洗涤水              BV         4              4

Claims (6)

1.通过用硫酸磺化凝胶型或多孔型苯乙烯/二乙烯苯共聚物(珠状聚合物)制备粒度等于或大于0.1mm强酸性阳离子交换剂的方法，上述苯乙烯/二乙烯苯共聚物中交联剂二乙烯苯的含量是1-65重量％，上述强酸性阳离子交换剂是在加入或不加入最高达45％的惰性组份，于120-220℃的沸腾范围使苯乙烯和二乙烯苯共聚合，随后进行磺化得到的，该方法的特征在于，珠状聚合物是在不加入惰性含氯溶涨剂的情况下用80-96％的浓硫酸，于125-180℃的温度下磺化20小时，然后用公知方法水合并洗涤而得到的。
2.按照权利要求1制备强酸性阳离子交换剂的方法，其特征是珠状聚合物通常用80-96％，优选86-94％的浓硫酸磺化。
3.按照权利要求1或2的制备强酸性阳离子交换剂的方法，其特征在于珠状聚合物通常最多磺化20小时，优选8-12小时。
4.按照权利要求1-3中任何一项的制备强酸性阳离子交换剂的方法，其特征在于使多孔型珠状聚合物通常在125-128℃，优选130-140℃磺化。
5.按照权利要求1-3中任何一项的制备强酸性阳离子交换剂的方法，其特征在于凝胶型珠状聚合物通常在125-128℃，优选160-170℃下磺化。
6.按照权利要求1-5中任何一项的制备强酸性阳离子交换剂的方法，其特征在于把权利要求1-5得到的产品用公知的方法水合并洗涤。
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