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Die vorliegende Erfindung betrifft
verbesserte chelatbildende Harze. Insbesondere betrifft die vorliegende
Erfindung makroporöse,
chelatbildende Harze mit verbesserter Stabilität und Kapazität bei der
Entfernung von Kationen (z. B. Kalzium, Magnesium, Barium und Strontium)
aus Salzlösungen
und bei der Entfernung von Metallen (z. B. Nickel, Kupfer, Antimon
und Zink) aus Abfallströmen.
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Die moderne Produktion von Chlorgas
und Metallhydroxiden beruht auf der Elektrolyse von Salzlösungen (NaCl)
unter Verwendung von Chloralkalimembranzellen. In den Chloralkalimembranzellen
verhindert die Membran die Vermischung der Lauge (NaOH) und des
Wasserstoffs mit der Salzlösung
und dem Chlor, indem sie nur Wasser und Natriumionen (Kationen)
durchlässt.
Diese Membranen sind sehr robust, können aber durch die Ausfällung von
Härteionen
wie etwa Kalzium, Magnesium, Strontium und Barium beschädigt werden. Daher
ist die Leistung und die Lebensdauer dieser Membranen direkt abhängig von
der Menge an vorliegenden Härteionenverunreinigungen.
Um die Anteile der Härteionen
auf das erwünschte
Niveau von weniger als 20 ppb zu verringern, wurden selektive chelatisierende
Ionenaustauschharze entwickelt. Insbesondere Ionenaustauscher, die
entweder Aminoalkylphosphonsäuregruppen
oder Aminodiessigsäuregruppen
enthalten, erwiesen sich als wirksam bei der Verringerung des Gehalts
an Härteionen
in Salzlösungen
auf weniger als 20 ppb. Wenn der Ionenaustauscher mit den Härteionen
erschöpft
ist, kann er auf einfache Weise mit Lauge regeneriert werden.
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Auch der Schwermetallabfall aus verschiedenen
Galvanisier- und Herstellungsindustrien ist nach wie vor ein Umweltproblem.
Oft ist die Entfernung dieser Metalle aus Abfallströmen kompliziert
aufgrund der Gegenwart von anderen guten Metallionen (z. B. Natrium
oder Kalzium), die keine Bedrohung der Umwelt darstellen. Die Entfernung
aller Metallionen würde
unökonomisch
sein und daher wurden Harze entwickelt, die selektiv die Schwermetallionen
in Gegenwart anderer Ionen entfernen. Die Iminodiessigsäureharze
und Aminoalkylphosphonsäureharze
repräsentieren
diesen Typ von schwermetallselektiven Harzen.
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Aminoalkylphosphonsäureharze,
die bei der Reinigung von Salzlösung
verwendet werden, sollten eine große Kapazität aufweisen für diese
selektive Entfernung von Kalzium- und Magnesium-Ionen aus konzentrierter
Salzlösung.
Zusätzlich
sollten diese Harze eine hohe Beständigkeit gegenüber osmotischem Schock
aufweisen, so dass ein Abfallen bei den konzentrierten Salzlösungen und
Laugen wie etwa die konzentrierten Salzlösungen und Laugen, die in Chloralkalizellen
auftreten, nicht auftritt. Zusätzlich
zum Entfernen von Härteionen
wie etwa Kalzium und Magnesium sollte das Harz auch in der Lage
sein, Strontium- und Barium-Ionen zu entfernen, die schwerer aus
konzentrierter Salzlösung
zu entfernen sind. Da die Selektivität für Strontium und Barium nicht
so hoch ist wie für
Kalzium und Magnesium, werden diese Ionen als erstes wieder freigesetzt,
wenn das Harz erschöpft
ist. Die Gegenwart erhöhter
Anteile an Strontium im Abfluss kann als Zeichen dafür verwendet
werden, dass ein Durchbruch bevorsteht und eine Regeneration durchgeführt werden sollte.
Daher ist ein Harz mit einer guten Kapazität sowohl für Strontium als auch Kalzium
notwendig.
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Die Entwicklung von makroretikularen
oder makroporösen
Aminoalkylphosphonsäureharzen
zur Verwendung bei der Enthärtung
von Salzlösungen
wurde in der US-A-4,002,564 sowie der US-A-4,818,773 beschrieben.
In der US-A-4,002,564 wird die Synthese von makroporösen Aminoalkylphosphonharzen
durch Funktionalisierung makroporöser Styrol/Divinylbenzolcopolymere
beschrieben. Diese Harze zeigen eine gute Kapazität für die Entfernung
von Metallionen. In der US-A-4,818,773 werden makroporöse Aminoalkylphosphonharze
mit einer Porosität
von 0,80–1,10
cm3/g, einer sichtbaren Dichte von 0,354–0,425 g/ml
und einer Wasserrückhaltung
von 50–60
Prozent (%) in der Säureform
beschrieben, die eine hohe Beständigkeit
gegenüber
osmotischem Schock (größer als
90% intakte Kügelchen
nach 30 Schocks) und eine adäquate
Austauschkapazität
(theoretische Kapazität
für Kalziumionen
nicht mehr als 31 g/ml) bei der Verwendung bei der Reinigung von
konzentrierten Salzlösungen
zeigen.
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Ein Verfahren zur Herstellung von
Aminoalkylphosphonsäureharzen
in einem Schritt ohne Zusatz von Formaldehyd wird in US-A-5,109,074
beschrieben. Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylphosphonsäureharzen
zur Verwendung bei der Salzlösungsreinigung
wird in US-A-4,442,231 berichtet.
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Gelartige aminoalkylphosphon- und
iminodiessigsäure
chelatisierende Harze, in denen eine Kern/Schalenmorphologie verwendet
wird, sind in der US-A-4,895,905 beschrieben.
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Wir haben nun herausgefunden, dass
bestimmte makroporöse
Copolymere, produziert durch Suspensionspolymerisation von Monovinylaromaten,
Divinylaromaten und sauerstoffenthaltenden Vernetzern in Gegenwart
eines Phasenverlängerers,
die ferner mit Aminoalkylphosphonsäure oder Aminoiessigsäuregruppen funktionalisiert
sind, eine verbesserte Stabilität
und Kapazität
bei (i) der Entfernung von Kationen wie etwa Kalzium, Magnesium,
Strontium sowie Barium aus Salzlösungen,
zum Beispiel Salzlösungen,
die in Chloralkalizellen verwendet werden, zeigen, sowie (ii) die
Entfernung von Metallen wie etwa Nickel, Kupfer, Antimon und Zink
aus Abfallströmen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird ein makroporöses
chelatbildendes Ionenaustauschharz zur Verfügung gestellt, das ein Copolymer
umfasst, welches (i) 86 bis 94 Gew.-%-Einheiten umfasst, die von aromatischem
Monovinylmonomer wie etwa Styrol, Vinyltoluol oder Vinylethylbenzol,
vorzugsweise Styrol abgeleitet sind (ii) 4 bis 8 Gew.-%-Einheiten
abgeleitet von aromatischem Divinylmonomer wie etwas Divinylbenzol oder
Divinylnaphthalin, vorzugsweise Divinylbenzol, und (iii) 2 bis 6
Gew.-% Einheiten abgeleitet von sauerstoffenthaltenden Vernetzermonomereinheiten
umfassend Trimethylolpropantrimethacrylat, Diethyleneglycoldimethacrylat
oder Diethylenglycoldivinylether, vorzugsweise Trimethylolpropantrimethycrylat
(TMPTMA), wobei das Copolymer mit Aminoalkylphosphonsäuregruppen
oder Iminodiessigsäuregruppen
funktionalisiert ist.
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Vorzugsweise liegt das aromatische
Divinylmonomer in dem Copolymer in einer Menge von etwa 6 Gew.-%,
basierend auf dem Gewicht des Copolymers, vor.
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Vorzugsweise liegt das sauerstoffenthaltende
Vernetzermonomer in dem Copolymer in einer Menge von etwa 4 Gew.-%,
basierend auf dem Gewicht des Copolymers, vor.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines makroporösen chelatisierenden
Ionenaustauschharzes zur Verfügung
gestellt, welches umfasst:
(I) Suspensionsspolymerisieren einer
Monomermischung umfassend (i) 86 bis 94 Gew.-% aromatisches Monovinylmonomer
wie etwa Styrol, Vinyltoluol oder Vinylethylbenzol, vorzugsweise
Styrol, (ii) 4 bis 8 Gew. % aromatisches Divinylmonomer wie etwa
Divinylbenzol oder Divinylnaphthalin, vorzugsweise Divinylbenzol,
sowie (iii) 2 bis 6 Gew.-% sauerstoffenthaltender Vernetzermonomereinheiten,
umfassend Trimethylolpropantrimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat
oder Diethylenglycoldivinylether, vorzugsweise Trimethylolpropantrimethacrylat,
wobei die Prozentanteile der Monomere auf dem Gewicht der Monomermischung
basieren, und die Polymerisation in Gegenwart von 40 bis 48 Gew.
% eines Phasenstreckmittels wie etwa Methylisobutylcarbinol (MIBC – auch als
4-Methyl-2-pentanol
bekannt), und der Prozentanteil des Phasenstreckmittels auf dem Gesamtgewicht
von Phasenstreckmittel und Monomermischung basiert, sowie (II) Funktionalisieren
des resultierenden Copolymers mit Aminoalkylphosphon- oder Iminodiessigsäuregruppen.
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Vorzugsweise liegt in dem Verfahren
zur Herstellung des chelatbildenden Harzes das aromatische Divinylmonomer
in einer Menge von etwa 6 Gew.-% vor, basierend auf dem Gewicht
der Monomermischung.
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Vorzugsweise liegt das sauerstoffenthaltende
Vernetzermonomer in dem Verfahren zur Herstellung des chelatbildenden
Harzes in einer Menge von etwa 4 Gew.-% vor, basierend auf dem Gewicht
der Monomermischung.
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Vorzugsweise wird das Phasenstreckmittel
in einer Menge von 40 bis 44 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht
von Phasenstreckmittel und Monomermischung verwendet.
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Die Suspensionspolymerisation wird
in Gegenwart eines Polymerisationsstarters durchgeführt, wie etwa
Benzoylperoxid oder tertiäres
Butylperoctoat, das in der organischen Phase löslich ist, welche die Monomermischung
und das Phasenstreckmittel enthält.
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Wir haben herausgefunden, dass bei
der Herstellung der chelatbildenden Harze gemäß der vorliegenden Erfindung
die Verwendung des sauerstoffenthaltenden Vernetzers, vorzugsweise
Trimethylolpropantrimethacrylat (2–6 Gew.-%, vorzugsweise etwa
4 Gew.-%) zusätzlich
zum aromatischen Divinylmonomer, vorzugsweise Divinylbenzol (4–8 Gew.-%,
vorzugsweise etwa 6 Gew.-%) und bei etwa 40–48% Phasenstreckmittel, vorzugsweise
Methylisobutylcarbinol, das Niveau sowohl der physikalischen Stabilität als auch
der Betriebskapazität
des fertigen funktionalisierten Harzes erhöht ist. Obwohl dies nicht vollständig verstanden
ist, wird angenommen, dass die Verwendung von sauerstoffenthaltenden
Vernetzern wie etwas Trimetylpropantrimethacrylat die Struktur und/oder
die hydrophile Natur des Harzes verändern, um eine viel höhere Betriebskapazität im Vergleich
zu Harzen, die ohne sauerstoffenthaltenden Vernetzer hergestellt
wurden, ergibt.
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Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung erzeugten Harze haben nicht die Porositätseigenschaften
und sind osmotisch stabiler als die Aminoalkylphosphonsäureharze,
die in der US-A-4,818,564 beschrieben sind. Die gemäß der vorliegenden
Erfindung erzeugten Harze sind auch den in der US-A-4,002,564 beschriebenen
Harze überlegen.
Die Betriebsleistung der Harze, die gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellt wurden, ist gleich oder höher als die anderer Harze,
die größere Funktionalisierungsgrade
aufweisen. Noch überraschender
wurde gefunden, dass die gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellten Harze eine höhere Kapazität/Selektivität für Strontium
aufweisen im Vergleich zu anderen Aminoalkylphosphonharzen.
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Es wird angenommen, dass durch Manipulation
der Struktur der Polymermorphologie durch die Verwendung von bestimmten
Vernetzern/Vernetzergehalten und einem bestimmten Gehalt an Phasenstreckmittel Copolymere
erzeugt werden, die, wenn sie funktionalisiert werden, um chelatbildende
Aminoalkylphosphonsäure-
oder Iminodiessigsäure-Liganden
zu enthalten (d. h. um Harze gemäß der vorliegenden
Erfindung zu erzeugen), verbesserte Eigenschaften zeigen. Diese
Verbesserung der Eigenschaften, die durch die Tatsache veranschaulicht
wird, dass chelatbildende Harze, die höhere Funktionalisierungsgrade aufweisen,
nicht so wirksam sind wie die Harze der vorliegenden Erfindung,
scheint das Ergebnis der optimierten Polymermorphologie zu sein.
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Wir haben herausgefunden, dass durch
die Optimierung von (a) der Wahl und Menge der Vernetzer sowie (b)
der Menge an Phasenstreckmittel, chelatbildende Harze erzeugt werden
können,
die denjenigen mit höheren
Graden an Funktionalisierung überlegen
sind und eine verbesserte Stabilität aufweisen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird ferner ein Verfahren zur Entfernung von Kationen zur Verfügung gestellt,
beispielsweise eines oder mehrerer Ionen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Kalzium-, Magnesium-, Strontium- und Barium-Ionen, aus Salzlösungen,
das das Kontaktieren der Salzlösung
mit einem makroporösen,
chelatbildenden Ionenaustauschharz gemäß der vorliegenden Erfindung
oder mit einem makroporösen
chelatbildenden Ionenaustauschharz gemäß dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung umfasst.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird ferner ein Verfahren zur Entfernung von Metallionen bereitgestellt,
beispielsweise von Schwermetallionen wie etwa eine oder mehrere
Ionen ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Nickel-, Kupfer-, Antimon- und Zink-Ionen,
aus Abwasserströmen,
umfassend das Kontaktieren des Abfallstroms mit einem makroporösen, chelatbildenden
Ionenaustauschharz gemäß der vorliegenden
Erfindung oder mit einem makroporösen chelatbildenden Ionenaustauschharz,
das nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurde.
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Einige Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung werden nun detailliert in den folgenden Beispielen beschrieben.
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Beispiel 2 ist ein Aminomethylphosphonsäureharz
gemäß der vorliegenden
Erfindung, hergestellt aus der Chlormethylierung, Aminierung, Hydrolyse
und Methylphosphonierung eines makroporösen Copolymers, hergestellt
durch Polymerisation von Styrol, Divinylbenzol und Trimethylolpropantrimethacrylat
in Gegenwart des Phasenstreckmittels MIBC (4-Methyl 2-pentanol).
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Beispiel 3 ist ein Iminodiessigsäureharz,
gemäß der vorliegenden
Erfindung, hergestellt durch Chlormethylierung, anschließend Aminierung,
Hydrolisieren und Umsetzen mit Chloressigsäure, sowie einem makroporösen Copolymer,
hergestellt durch Polymerisation von Styrol, Divinylbenzol und Trimethylolpropantrimethacrylat
in Gegenwart des Phasenstreckmittels MIBC (4-Methyl 2-pentanol).
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Harz A ist ein Aminomethylphosphonsäureharz,
kommerziell erhältlich
von Bayer.
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Harz C ist ein Iminodiessigsäureharz,
kommerziell erhältlich
von Bayer.
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Harz D ist ein Iminodiessigsäureharz,
erhältlich
von Rohm und Haas Company.
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Harz B ist ein Aminomethylphosphonsäureharz,
hergestellt wie in der US-A-4,002,564 beschrieben.
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Beispiel 1. Synthese des
Copolymers
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In einen 2-Liter, 4-Hals-Kolben mit
Rückflusskühler, mechanischem
Rührer,
Thermoelement und Stickstoffeinlass, enthaltend eine wässrige Lösung aus
700 g entionisiertem Wasser, 4,9 g Gelatine, 17,3 g Polyallyldimethylammoniumchlorid,
1,1 g 50%igem Natriumhydroxid und 1,8 g Borsäure wurde eine Monomermischung,
enthaltend 370 g Styrol, 40,7 g 63%igem DVB's, 17,1 g Trimethylolpropantrimethylacrylat,
310 g MIBC und 4,3 g t-Butylperoctoat, zugesetzt. Unter Stickstoffatmosphäre wurde
diese Mischung gerührt,
um die richtige Teilchengröße (200–500 Microns)
aufrecht zu erhalten und auf 80°C über einen
Zeitraum von 1 Stunde erhitzt. Den Ansatz ließ man dann bei 80°C 9 Stunden
lang polymerisieren. Das MIBC wurde aus den resultierenden Polymerkügelchen
durch Destillation entfernt. Nach der Entfernung des MIBC's ließ man die
Kügelchen über Nacht
in einem Ofen bei 40°C
trocknen.
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Beispiel 2 Synthese von
Aminomethylphosphonsäureharz
gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Die aus Beispiel 1 resultierenden
porösen
Polymerkügelchen
wurden chlormethyliert durch Umsetzen von 100 g der Polymerkügelchen
mit einer Lösung
enthaltend 278 g Chlorsulfonsäure,
118 g Formaldehyd 75 g Methanol sowie 17,5 g hydriertes Eisen(II)chlorid
als Katalysator. Diese Mischung wurde auf 35°C unter Rühren erhitzt und 6 Stunden
lang gehalten. Nach 6 Stunden wurde der Ansatz auf Raumtemperatur
abgekühlt und
Wasser zugesetzt. Die Kügelchen
wurden anschließend
gewaschen unter Verwendung von verdünnter Lauge. Die resultierende
Kügelchenausschlemmung
wurde anschließend
in einem Reaktor überführt, der
300 ml Methylal enthielt. Nach 1 Stunde Rühren wurden 190 g Hexamethylentetraamin
in 150 g Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde dann auf 45°C erhitzt
und 4 Stunden lang refluxiert. Nach dem Refluxieren wurde das Wasser
abgelassen und das resultierende aminierte Intermediat mit Wasser
gewaschen. Die Hydrolyse des resultierenden aminierten Intermediats
wurde durchgeführt
unter Verwendung von 500 g 118% HCl bei 45°C über 3 Stunden. Nach Waschen
dieses Produktes wurden 250 ml des Intermediats entfernt und in
einem Reaktor platziert. Diesem Reaktor wurden 125 g wässriges
37% Formaldehyd, gefolgt von 150 g phosphoriger Säure und
100 g wässrige
35%-ige HCl zugesetzt. Diese Mischung wurde auf 90°C erhitzt
und 8 Stunden lang gehalten. Das resultierende Material wurde mit
großzügigen Mengen
an Wasser und Methanol gewaschen und anschließend mit 10% NaOH neutralisiert.
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Beispiel 3. Synthese von
Iminodiessigsäureharz
gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Das poröse Copolymer aus Beispiel 1
wurde chlormethylisiert durch Umsetzen von 100 g der Polymerkügelchen
mit einer Lösung
enthaltend 278 g Chlorsulfonsäure,
118 g Formaldehyd, 75 g Methanol und 17,5 g hydriertes Eisen(III)chlorid
als Katalysator. Diese Mischung wurde auf 35°C unter Rühren erhitzt und 6 Stunden
lang gehalten. Nach 6 Stunden wurde der Ansatz auf Raumtemperatur
abgekühlt
und Wasser zugesetzt. Die Kügelchen
wurden anschließend
unter Verwendung von verdünnter
Lauge gewaschen. Die resultierende Kügelchenaufschlemmung wurde
dann in einem Reaktor überführt, der
300 ml Methylal enthielt. Nach 1 Stunde Rühren wurden 190 g Hexamethylentetraamin
in 150 g Wasser zugesetzt. Diese Mischung wurde anschließend auf
45°C erhitzt
und 4 Stunden lang refluxiert. Nach dem Refluxieren wurde das Wasser
abgelassen und das resultierende aminierte Intermediat mit Methanol
gewaschen. Die Hydrolyse des resultierenden aminierten Intermediats
wurde unter Verwendung von 250 g 37%-iger HCl in 150 g Methanol
bei 45°C über 3 Stunden durch geführt. Nach
dem Waschen dieses Produktes wurden 250 ml des Intermediats entfernt
und in einem Reaktor platziert. Zu diesem Reaktor wurden dann 300
g 35%-iger NaOH und anschließend
300 g wässriges Natriumchloracetat
zugesetzt. Nach Zusatz wurde die Temperatur auf 90°C erhöht und die
Reaktion 5 Stunden lang gehalten. Das resultierende Harz wurde mit
großzügigen Mengen
Wasser gewaschen.
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Tabelle
1: Eigenschaft der chelatbildenden Harze
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Säure/Base
Zyklus – ein
Test der Stabilität
gegenüber
osmotischen Veränderungen – 10 g Harz
wird mit 1,3 N H2SO4 behandelt,
mit Wasser gewaschen, mit 3,5 N NaOH behandelt und mit Wasser gewaschen. Dies
stellt einen Zyklus dar und die Prozentanteile der gebrochenen Kügelchen
werden optisch unter Verwendung eines Mikroskops bestimmt.
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Porosimetrie wurde unter Verwendung
eines Mikromeretics ASAP-2400 Stickstoff Porosimeters durchgeführt.
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Porosität wird unter Verwendung der
folgenden IUPAC Nomenklatur angegeben:
Mikroporosität = Poren < 20 Angström
Mesoporosität = Poren
zwischen 20 und 500 Angström
Makroporosität = Poren > 500 Angström.
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Die folgenden Beispiele illustrieren
die Verwendung der Harze für
die Entfernung von Ionen. Die verwendeten Bedingungen bei diesen
Beispielen sind repräsentativ
für die
Bedingungen, die in tatsächlichen
industriellen Situationen auftreten und anschauliche tatsächliche
Betriebskapazitäten.
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Beispiel 4 Salzlösungsreinigung
unter Verwendung von Aminoalkylphosphonsäureharzen
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Eine wässrige Salzlösung (300
g NaCl/l bei einem pH von 10,5), enthaltend 5 ppm Kalzium und 2
ppm Strontium bei 60°C,
wird durch eine Säule
mit Aminomethylphosphonsäureharz
mit einer Geschwindigkeit von 20 Bettvolumina pro Stunde (BV/Std)
durchgeleitet. Die Menge an Kalzium und Strontium in dem Ausfluss
wird gemessen mittels eines Atomabsorptionsspektrophotometers.
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Beispiel 5. Salzlösungsreinigung unter Verwendung
von Iminodiessigsäureharzen
Eine wässrige
Salzlösung
(300 g NaCl/l bei einem pH von 10,5), enthaltend 5 ppm Kalzium und
2 ppm Strontium bei 60°C,
wird durch eine Säule
mit Iminodiessigsäureharz
bei einer Geschwindigkeit von 20 Bettvolumina pro Stunde geleitet.
Die Menge an Strontium im Abfluss wird mittels eines Atomabsorptionsspektrophotometers
gemessen.
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Beispiel 6. Metallentfernung
unter Verwendung von Iminodiessigsäureharzen
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Ein wässriger Salz-(1 g NaCl/l, 1
g CaCl2/l)abwasserstrom, enthaltend 5 ppm
Zn, 5 ppm Ni sowie 2 ppm Cu bei einem pH von 7, wird durch eine
Säule mit
Iminodiessigsäureharz
bei einer Geschwindigkeit von 20 bed Volumina pro Stunde geleitet.
Die Menge an vorliegenden Schwermetallen im Ausfluss wird mittels Atomabsorption
bestimmt.
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