DE2839641C2

DE2839641C2 -

Info

Publication number: DE2839641C2
Application number: DE2839641A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Nara Jp Uejima; Masahide Kyoto Jp Hirai; Tsutomu Uji Kyoto Jp Sakaida
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1977-09-12
Filing date: 1978-09-12
Publication date: 1990-02-08
Also published as: JPS5443292A; US4323458A; NL185150C; GB2009763A; NL7809277A; US4266045A; FR2402673B1; DE2839641A1; FR2402673A1; IT7851022A0; NL185150B; BE870372A; IT1106896B; GB2009763B; JPS5730131B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein veräthertes phenolisches Chelatharz, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.

Für die Adsorption, Entfernung und Rückgewinnung von Schwermetallionen sind verschiedene Chelatharze verwendet worden. Die phenolischen Chelatharze, welche in den US-PS 39 36 399 und 40 28 284 beschrieben sind, sind in großem Umfang hergestellt und gewerbsmäßig gebraucht worden, weil sie hohe Hydrophilität, überlegene physikalische und mechanische Stabilität und eine hohe Adsorptionsrate von Schwermetallen besitzen und dann zum Wiedergebrauch regeneriert werden können. Chelatharze dieses Typs auf der Basis eines Phenol-Aldehyd-Kondensats besitzen den Mangel unzureichender chemischer Stabilität, wie Alkalibeständigkeit, Säurebeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, wegen der Wirkung der phenolischen Hydroxylgruppen.

Die Reinigung von Salzsole zur Herstellung von Natriumhydroxyd wird im allgemeinen durch eine Fällungsmethode mit Ausflockung, welche sich auf den Zusatz alkalischer Mittel gründet, bewirkt. Diese Methode besteht in dem Hinzusetzen eines alkalischen Mittels zur Salzsole zum Ausfällen von Metallen, wie Calcium, Magnesium und Eisen, welche in der Salzsole in Form eines schwerlöslichen Hydroxids oder Carbonats der Metalle anwesend sind. Bei dieser Methode sind jedoch die gebildeten Hydroxide bzw. Carbonate noch bis zu gewissem Ausmaß löslich, und die gereinigte Sollösung enthält unvermeidlich noch etwa 2 bis 30 mg/l Calcium, etwa 0,5 bis 5 mg/l Magnesium und etwa 0,5 mg/l Eisen, wobei sämtliche Konzentrationen als Metalle angegeben sind, ebenso nachstehend. Das Entfernen solch untergeordneter Mengen an Metallen erfordert eine Vorrichtung großer Abmessung sowie große Mengen an Zusätzen und ist höchst unwirtschaftlich.

Es ist auch eine Methode bekannt, welche in dem Entfernen von Verunreinigungen der Salzsole zur Herstellung von Natriumhydroxid unter Verwendung eines Chelatharzes besteht. Die US-PS 40 60 465 beschreibt beispielsweise eine Methode zum Entfernen von Verunreinigungen in Salzsole zur Herstellung von Natriumhydroxid unter Verwendung eines Chelatharzes, dessen Matrix ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, ein Styrol-Butadien-Copolymer oder ein Epichlorhydrinpolymer ist. Jedoch offenbart die US-PS 40 60 465 nicht die Verwendung eines Chelatharzes vom Phenoltyp.

Die JP-OS 86100/76 beschreibt ein Verfahren zum Elektrolysieren gereinigter Salzlösung, welche weniger als 0,5 g/l Calciumionen, weniger als 0,1 mg/l Magnesiumionen und weniger als 0,3 mg/l Eisenionen enthält und erhalten wird durch Leiten der Salzlösung durch Chelatharz unter Verwendung eines Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren als Harzmatrix. Die JP-OS 86100/76 offenbart jedoch keine verätherten phenolischen Chelatharze. Wenn Salzlösung unter Verwendung eines herkömmlichen phenolischen Chelatharzes gereinigt wird, so ist die chemische Stabilität, z. B. Alkalibeständigkeit des phenolischen Chelatharzes bei hohen Temperaturen, nicht befriedigend wegen des Einflusses der phenolischen Hydroxylgruppen, und das phenolische Chelatharz kann nicht regeneriert werden.

Die DE-OS 24 03 158 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen und ihre Verwendung als Komplexbildner für Schwermetallionen. Die GB-PS 9 76 567 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von amphoteren Ionenaustauschharzen auf Phenolbasis. Die GB-PS 7 78 264 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschharzen durch Umsetzung eines Phenols. Die DE-AS 15 69 023 beschreibt ein Bindemittel für das Hot-Box-Verfahren, erhalten durch Kondensation von Harnstoff, Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1 : 3,5 bis 4,5 bei niedriger Temperatur im alkalischen Medium unter Bildung von Methylolgruppen und anschließende Verätherung bei pH 4,5 bis 5,5 und erhöhter Temperatur mit einem Alkohol.

Im allgemeinen werden die phenolischen Hydroxylgruppen eines Phenol-Formaldehyd-Harzes durch verschiedene Methoden in Äthergruppen umgewandelt. Jedoch ist eine solche Umwandlung bei phenolischen Chelatharzen nicht vollzogen worden.

Die herkömmliche Verätherungsreaktion von Phenol-Formaldehydharzen, wie sie beispielsweise in den US-PS 26 25 530 und 27 53 316 gezeigt ist, besteht in der Umwandlung der phenolischen Hydroxylgruppen in deren Alkalisalze unter Verwendung von Natriumhydroxid bzw. Kaliumhydroxid und der Umsetzung des Alkalisalzes mit einer äquimolaren oder überschüssigen Menge, bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen, eines Verätherungsmittels. Wenn jedoch ein phenolisches Chelatharz unter Anwendung einer solchen bekannten Verätherungsreaktion veräthert wird, werden die Chelatgruppen zerstört wegen der hohen chemischen Reaktionsfähigkeit der Chelatgruppen. Dies hat zum Ergebnis, daß das entstehende Chelatharz verminderte Adsorptionsfähigkeit besitzt und handelsmäßig nicht verwendet werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein veräthertes phenolisches Chelatharz zur Verfügung zu stellen, welches überlegene chemische Stabilität, wie Alkalibeständigkeit, Säurebeständigkeit, thermische Beständigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen besitzt und zur Wiederverwendung regeneriert werden kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein veräthertes phenolisches Chelatharz, erhältlich aus Phenol-Aldehyd-Harz, in das eine chelatbildende Gruppe eingeführt ist, durch Adsorption eines Metallions, das die Fähigkeit besitzt, mit dem Chelatharz einen Komplex zu bilden, an das Chelatharz und anschließender Verätherung einiger oder aller phenolischer Hydroxylgruppen bei pH 7 bis 14 mit einem Verätherungsmittel, ausgewählt aus Halogenessigsäuren, Halogenhydriden, Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten, Alkylestern aromatischer Sulfonsäuren mit der allgemeinen Formel

worin a eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und Alkylenoxiden der allgemeinen Formel

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

Ein phenolisches Chelatharz, an welchem ein Metallion adsorbiert ist, kann einen Komplex bilden, welcher eine feste Chelatbindefähigkeit mit dem Metallion besitzt. Weil die Chelatgruppen stabilisiert und geschützt sind, können die phenolischen Hydroxylgruppen des phenolischen Chelatharzes veräthert werden ohne Herabsetzung der Chelatbildungsfähigkeit des phenolischen Chelatharzes. Das sich ergebende verätherte phenolische Chelatharz besitzt überlegene chemische Stabilität, wie Alkalibeständigkeit bei hohen Temperaturen, und kann ein Schwermetallion im Bereich hoher pH-Werte abfangen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des verätherten phenolischen Chelatharzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf dem phenolischen Chelatharz ein Metallion absorbiert, das die Fähigkeit besitzt, mit einem phenolischen Chelatharz einen Komplex zu bilden, und daß man anschließend die phenolischen Hydroxylgruppen des phenolischen Chelatharzes bei pH 7 bis 14 mit einem der in vorstehend angegebenen Verätherungsmitteln entsprechend veräthert.

Das erfindungs gemäße verätherte phenolische Chelatharz kann wirksam zur Abtrennung von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von etwa 7 bis etwa 13 verwendet werden. Wenn das verätherte phenolische Chelatharz wiederholt bei hohen Temperaturen regeneriert wird, tritt keine Her absetzung der Adsorptionsfähigkeit für Schwermetallionen ein.

Das erfindungsgemäße verätherte phenolische Chelatharz kann beispielsweise unter Anwendung der folgenden Arbeitsweise hergestellt werden. Zuerst wird ein phenolisches Chelatharz (Typ mit H-Endgruppen, es können aber auch zusätzlich zu Typ H-Endgruppen Typen mit Na-, K- und Ca-Endgruppen verwendet werden) in entionisiertes Wasser eingetaucht und eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid einer Konzentration von etwa 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, zugesetzt. Es kann auch Kaliumhydroxid verwendet werden, um die End gruppen in einen Typ mit K⁺-Endgruppen umzuwandeln. Bei gelegentlichem Rühren bei Raumtemperatur (beispielsweise bei 20 bis 30°C), werden die Endgruppen des Harzes in den Na-Typ umgewandelt. Dann wird ein Metallion am Harz adsor biert, welches einen Komplex mit dem phenolischen Chelatharz bilden kann.

Diese Methode kann durchgeführt werden unter Anwendung eines diskontinuierlichen oder eines kontinuierlichen Verfahrens, beispielsweise unter Verwendung einer Kolonne des Chelat harzes. Gewöhnlich wird eine Kolonnenmethode angewandt, und eine wäßrige Lösung eines Metalls einer Konzentration von etwa 5 bis 10 000mg/l, vorzugsweise 100 bis 1000 mg/l, wird durch die das phenolische Chelatharz enthaltende Kolonne gegeben mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10, in einer Menge von etwa dem 2- bis 5fachen der Adsorptionsfähigkeit des phenolischen Chelatharzes, um Adsorption des gewünschten Metallions durch das phenolische Chelatharz herbeizuführen. Die Adsorptions fähigkeit des phenolischen Chelatharzes kann unter Anwendung einer diskontinuierlichen Methode gemessen werden.

Die Adsorptionsfähigkeit, welche bei der diskontinuierlichen Methode gemessen wird, ist die Menge (mg/g) an Metallionen, welche durch je 3 g des nassen Harzes adsorbiert wird, beispielsweise der Wert, welcher gemessen wird nach dem Eintauchen von 0,1 g des nassen Harzes (Typ mit Na-Endgruppen), welches hinreichend mit Wasser und mit 50 ml wäßriger Lösung mit einem Gehalt an 250 ppm Metallionen gewaschen worden ist, wo nach ein Rühren für 48 h folgt. Die Adsorp tionsfähigkeit wird dann bestimmt durch die Differenz zwi schen der Menge an Metallionen, welche anfangs in der wäßrigen Lösung vorhanden ist, minus der Menge an Metallionen, welche in der wäßrigen Lösung verbleibt, je g des nassen Harzes.

Dann werden die phenolischen Hydroxylgruppen des phenolischen Chelatharzes, an welchem das Metallion adsorbiert ist, ver äthert. Die Verätherungsreaktion kann unter Anwendung bekannter Methoden durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in einer Menge von etwa 0,8 bis etwa 1,3 Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Mol, besonders bevorzugt in äquimolarer Menge, bezogen auf die ge samten phenolischen Hydroxylgruppen im phenolischen Chelat harz, in Wasser oder einem Gemisch von Wasser mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, Dioxan, Dimethylsulfoxyd, α-Methyl pyrrolidon oder Dimethylformamid (wobei der Anteil an Wasser etwa 10 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Vol.-% ist), vor zugsweise in Wasser, zugesetzt. Hierzu wird ein Verätherungs mittel in einer Menge von etwa 0,8 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol, bezogen auf die gesamten phenolischen Hy droxylgruppen im phenolischen Chelatharz gegeben, und das Gemisch wird bei etwa 20 bis 150°C für etwa 1 bis 15 h, vorzugsweise bei 30 bis 100°C für 3 bis 10 h umgesetzt. Es ist erwünscht, daß der pH-Wert des Reaktionssystems bei etwa 7 bis 14, vorzugsweise bei 9 bis 13, gehalten wird.

Daher wird eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd oder Kalium hydroxyd einer Konzentration von etwa 10 bis 30 Gew.-%, vor zugsweise 15 bis 25 Gew.-%, dem Wasser zugesetzt, wel ches das phenolische Chelatharz enthält. Wenn der pH-Wert des Reaktionssystems geringer als etwa 7 oder größer als etwa 14 ist, werden die phenolischen Hydroxylgruppen kaum veräthert, und es wird lediglich das Verätherungsmittel hydro lysiert. Das Fortschreiten des erfindungsgemäßen Verfahrens kann unter Verwendung verschiedener instrumenteller analy tischer Techniken überwacht werden. Die einfachste Methode besteht in dem Messen der Menge verbleibender phenolischer Hydroxylgruppen unter Anwendung einer Neutralisationstitra tionsmethode. Vorzugsweise beträgt die Menge an phenolischen Hydroxylgruppen, welche in Äthergruppen umgewandelt werden, etwa 20 bis 100%.

Das phenolische Chelatharz, welches erfindungsgemäß als Aus gangsmaterial verwendet wird, bezeichnet vorzugsweise ein Harz einer Ma trix eines Phenol-Formaldehyd-Kondensats (beispielsweise mit einem molaren Verhältnis von Phenolgruppen zu Aldehydgruppen von etwa 0,3 bis etwa 0,7, vorzugsweise 0,4 bis 0,6), in wel ches als funktionelle Gruppe eine Gruppe eingeführt ist, welche sich ableitet von einem Polyalkylenpolyamin der Formel (I)

worin m und n ganze Zahlen von 1 bis 5 sind, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder Pentaäthylenhexamin;
einer aliphatischen Iminodicarbonsäure der Formel (II)

worin p und q ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, wie Iminodiessigsäure, Iminodipropionsäure oder Iminodibuttersäure; einer Aminocarbonsäure, welche das Reaktionsprodukt eines Polyalkylenpolyamins der obigen Formel (I) und einer Halogen essigsäure, beispielsweise Chloressigsäure, Bromessigsäure und Jodessigsäure ist, wobei das Reaktionsprodukt 3 bis 11 funktionelle Aminogruppen, 1 bis 12 funktionelle Carboxyl gruppen und 2 bis 10 Äthylengruppen enthält;
einem Aminoalkohol der Formel (III)

worin r und s ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, wie Diäthanolamin, Dipropanolamin oder Dibutanolamin;
und Harnstoffen, wie Harnstoff, Äthylharnstoff, Methylharnstoff und Thioharnstoff.

Eine geeignete Menge an eingeführten Chelatgruppen ist etwa 0,3 bis etwa 0,7 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Mol, je Mol Phenolgruppen.

Das phenolische Chelatharz, welches erfindungsgemäß als Aus gangsmaterial verwendet wird, kann hergestellt werden durch Vernetzen eines Phenols, eines Aldehyds und einer Phenol verbindung, welche mindestens eine der oben beschriebenen funktionellen Gruppen aufweist, zu einer dreidimensionalen Struktur gemäß den Verfahren, wie sie bei spielsweise in den US-PS 39 36 399 und 40 28 284 beschrieben sind.

Beispiele geeigneter Verätherungsmittel, welche erfindungs gemäß verwendet werden können, sind:
Alkylhalogenide der allgemeinen Formel (IV)

C_aH_2a+1X (IV)

worin X Halogen und a eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, beispielsweise Methyljodid, Äthyljodid, Methylbromid und Äthylbromid;
Dialkylsulfate der allgemeinen Formel (V)

(C_aH_2a+1)₂SO₄ (V)

worin a eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, wie Dimethyl sulfat und Diäthylsulfat;
Alkylester aromatischer Sulfonsäuren der allgemeinen Formel (VI)

worin a eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, wie Methyl- p-toluolsulfonat und Äthyl-p-toluolsulfonat;
Halogenessigsäuren wie Monochloressigsäure, Monobromessig säure und Monojodessigsäure sowie deren Natrium- und Kalium salze;
Alkylenoxide der allgemeinen Formel (VII)

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Äthylenoxyd und Propylenoxyd; und
Halogenhydrine der allgemeinen Formel (VIII)

HOC_bH_2bX (VIII)

worin X ein Halogenatom und b eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, wie Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin und Äthylenjodhydrin.

Von diesen Verätherungsmitteln sind Halo genessigsäuren, Halogenhydrine, Alkylhalogenide und Dialkyl sulfate besonders wirksam. Wenn die Chelatgruppe eine alipha tische Iminodicarbonsäure oder eine Aminocarbonsäure ist, ist das Verätherungsmittel vorzugsweise eine Halogenessig säure oder ein Halogenhydrin; und wenn die Chelatgruppe ein Amin oder ein Harnstoff ist, ist das Verätherungsmittel vorzugsweise ein Alkylhalogenid oder Dialkylsulfat.

Beispiele von Metallionen, welche die Fähigkeit besitzen, einen Komplex mit einem phenolischen Chelatharz zu bilden und welche erfindungsgemäß abgetrennt werden können, sind Leichtmetalle, wie Magnesium, Calcium oder Aluminium, und Schwermetalle wie Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Wismut und Anti mon. Kupfer und Calcium können erfindungsgemäß besonders wirksam abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße verätherte phenolische Chelatharz be sitzt überlegene chemische Stabilität, wie Alkalibeständigkeit, Säurebeständigkeit, Hitzestabilität und Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, beispielsweise etwa 70 bis 90°C, gegenüber herkömmlichen phenolischen Chelatharzen, und be sitzt auch eine bessere Fähigkeit, Schwermetalle abzufangen. Die selektive Adsorptionsfähigkeit des verätherten phenoli schen Chelatharzes für Schwermetallionen ist unterschiedlich je nach dem pH-Wert und der Temperatur der die Schwermetall ionen enthaltenden wäßrigen Lösung, der Art und der Konzen tration von Ionen, welche gleichzeitig anwesend sind. Im allgemeinen ist der Grad an Selektivität in abnehmender Selektivitätsreihenfolge Quecksilber < Kupfer < Aluminium < Eisen < Zink < Blei < Nickel < Kalzium < Magnesium < Natrium. Das erfindungsgemäße verätherte phenolische Chelatharz ist wirksam zum adsorptiven Entfernen von Schwermetallionen aus einer wäßrigen Lösung mit einem ph-Wert von etwa 7 bis etwa 13.

Die Behandlung einer wäßrigen Lösung, welche Schwer metallionen enthält, mit dem erfindungsgemäßen verätherten phenolischen Chelatharz kann beispielsweise vollzogen werden, indem eine wäßrige Lösung, welche Schwermetall ionen enthält und einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa 13 auf weist, mit einem verätherten phenolischen Chelatharz bei etwa 10 bis etwa 90°C, vorzugsweise 20 bis 80°C, in Berührung gebracht wird. Das Inberührungbringen kann entweder unter Anwendung einer diskontinuierlichen Methode, bei welcher das verätherte phenolische Chelatharz mit der wäßrigen Lösung vermischt, welche Schwermetallionen enthält und das Gemisch geschüttelt wird, oder einer kontinuierlichen Methode, beispielsweise unter Verwendung einer Kolonne, bei welcher das verätherte phenolische Chelatharz in eine Kolonne gepackt wird und die wäßrige Lösung, welche Schwer metallionen enthält, durch die Kolonne gegeben wird, erfolgen. Im allgemeinen ist die letztere Methode bevorzugt.

Die Kontaktzeit der schwermetallionenhaltigen wäßrigen Lösung mit dem erfindungsgemäßen verätherten phenolischen Chelatharz variiert in Abhängigkeit beispielsweise von der Menge des verätherten phenolischen Chelatharzes, der Zusammen setzung der zu behandelnden wäßrigen Lösung und der Durchgangs rate der wäßrigen Lösung durch die Kolonne. Wenn die Men ge an veräthertem phenolischem Chelatharz 100 g beträgt, beträgt eine geeignete Kontaktzeit für die wäßrige Lösung mit dem verätherten phenolischen Chelatharz etwa 5 min bis 30 Tage, vorzugsweise 30 min bis 10 Tage.

Wenn das erfindungsgemäße verätherte phenolische Chelatharz Schwermetallionen adsorbiert hat und die Adsorptionsfähig keit Sättigung erreicht, wird das verätherte phenolische Chelatharz mit einer wäßrigen Lösung einer Mine ralsäure, wie Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure einer Konzentration von etwa 5 bis 20 Gew.-% behandelt. Dies hat zum Ergebnis, daß die Schwermetallionen leicht vom verätherten phenolischen Chelatharz desorbiert werden und sich in der wäßrigen Mineralsäurelösung auflösen. Die zum Regenerieren erforderliche Zeit variiert je nach der Menge des zu regenerierenden ver ätherten phenolischen Chelatharzes. Wenn die Menge des zu regene rierenden verätherten phenolischen Chelatharzes 100 g beträgt und das verätherte phenolische Chelatharz mit einer 10 gew.-% igen wäßrigen Schwefelsäurelösung regeneriert wird, so be trägt die Regenerierungszeit etwa 2 bis 120 min, allge meiner 5 bis 60 min. Die Regenerierungstemperatur beträgt etwa 10 bis 50°C, vorzugsweise 15 bis 30°C. Das verätherte phenolische Chelatharz, von welchem die Schwermetallionen ab getrennt worden sind, kann ohne weitere Behandlung als solches verwendet werden. Vorzugsweise jedoch wird dieses Harz vor dem Wiedergebrauch mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalis, wie Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid einer Kon zentration von etwa 4 bis 10 Gew.-%, behandelt, oder dieses Harz wird mit Wasser gewaschen. Infolge der Regenerierung findet keine Verminderung der Fähigkeit statt, Schwermetallionen zu ad sorbieren.

Das erfindungsgemäße verätherte phenolische Chelatharz kann beispielsweise in Systemen, welche hohe Rein heit erfordern, beispielsweise bei Salzlösungen, welche für die Elektrolyse wäßriger Lösungen von Alkalisalzen bei der Herstellung von Natriumhydroxid verwendet werden, verwendet werden. Wenn die Salzsole für die Erzeugung von Natriumhydroxid unter Verwen dung des erfindungsgemäßen verätherten phenolischen Chelat harzes behandelt wird, enthält die behandelte Salzlauge weniger als etwa 0,3 mg/l Calciumionen, weniger als etwa 0,3 mg/l Magnesiumionen und weniger als etwa 0,1 mg/l Eisenionen. Die behandelte Salzlösung besitzt daher eine Qualität, welche für die Herstellung von Natriumhydroxid unter Anwendung der Diaphragmamethode befriedigend ist. Wenn eine Kolonne mit einem Innendurchmesser von 13 mm mit 100 ml des erfindungsgemäßen verätherten phenolischen Chelatharzes (Typ mit Na-End gruppen) gefüllt wird, und eine konzentrierte wäßrige Lösung von Natriumchlorid mit einem Gehalt an 300 g/l Natriumchlorid, 14 mg/l Calciumionen, 2 mg/l Magnesiumionen und 1 mg/l Eisenionen mit einem pH-Wert von 10 und einer Temperatur von 60°C durch die Kolonne mit einer Rate von 1000 ml/h hindurchgeht, enthält die so behandelte konzentrierte Natriumchloridlösung weniger als 0,3 mg/l Calciumionen, weniger als 0,3 mg/l Magne siumionen und weniger als 0,1 mg/l Eisenionen, und die Calcium ionen, Magnesiumionen und Eisenionen in der wäßrigen Natriumchlorid lösung sind somit adsorbiert und fast vollständig entfernt worden.

Die erfindungsgemäße Behandlungsmethode unter Anwendung einer Adsorptionstechnik ist auch brauchbar für die Reinigung von Seewasser bei einem Seewasserentsalzungsprozeß, bei der Rück gewinnung von Zink aus Abläufen der Herstellung von Polyvinyl alkoholfasern bzw. Rayon, bei der Gewinnung von Schwermetallen und Natriumchlorid aus dem Rauchwasserablauf von Müllver brennungsanlagen und bei der Entfernung von Schwermetall ionen aus einer wäßrig-alkalischen Lösung während der Her stellung von Alkalilagerbatterien.

Weil das erfindungsgemäße verätherte phenolische Chelatharz durch eine einfache Behandlung mit einer Säure und einem Alkali zum Wiedergebrauch regeneriert werden kann, besitzt das erfindungsgemäße verätherte pheno lische Chelatharz einen hohen Gebrauchswert und kann auf An wendungsgebieten eingesetzt werden, welche von gegenwärtigen Anwendungen, wo herkömmliche phenolische Chelatharze verwendet werden, verschieden sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teilangaben und Prozentangaben in diesen Bei spielen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

50 ml eines phenolischen Chelatharzes (funktio nelle Gruppen Iminodiessigsäure; Endgruppen Na-Typ) werden in 300 ml einer 7%igen wäßrigen Calciumchloridlösung gegeben und 2 h bei Raumtemperatur zur Adsorption von Calcium durch das phenolische Chelatharz gerührt.

Ein 500-ml-Dreihalskolben, welcher mit einem Kühler ausge stattet ist, wird mit 45 ml des phenolischen Chelat harzes, auf welchem Calcium adsorbiert ist, 55 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und 16,1 Teilen Äthylenchlorhydrin beschickt, und das Gemisch wird 1 h bei 50°C gerührt. Dann wird die Temperatur auf 80°C erhöht und die Reaktion zum Vervollständigen der Verätherung 5 h fortgesetzt. Der Verätherungsgrad des entstehenden phenolischen Chelat harzes beträgt 60%.

Die Menge an Zink, welche durch dieses Harz adsorbiert wird, beträgt 0,6 Mol/l Harz.

Wenn dieses Harz in einer wäßrigen Lösung von Natrium hydroxid mit einem pH-Wert von 12 bei 80°C 100 h behan delt und dann die Menge adsorbierten Zinks gemessen wird, beträgt diese Menge 0,55 Mol/l Harz.

Vergleichsbeispiel 1

Die Menge an Zink, welche durch das phenolische Chelatharz, wie in Beispiel 1 beschrieben, adsorbiert wird, beträgt 0,6 Mol/l Harz. Ohne Adsorbieren von Calciumionen auf diesem phenolischen Chelatharz wird das Harz unter den gleichen Bedingungen veräthert wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Menge an Zink, welche an dem Harz adsorbiert wird, beträgt 0,39 Mol/l Harz. Wenn die Menge an adsorbiertem Zink nach 20stündigem Behandeln dieses Harzes bei 80°C mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd mit einem pH-Wert von 12 gemessen wird, beträgt die adsorbierte Menge 0,35 Mol/l Harz.

Beispiel 2

Es wird eine fließfähige Harzlösung bereitet durch Reaktion von 39,9 Teilen Iminodiessigsäure, 62,7 Teilen Phenol, 56,7 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 59,0 Teilen 98%iger Schwefelsäure. Zu der Harzlösung werden 10,3 Teile einer 40%igen wäßrigen Diäthylentriaminlösung und 86,5 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung hinzugesetzt und eine Suspensionspolymerisation unter Ver wendung von Perchloräthylen als Suspendiermedium durchgeführt.

59,5 ml des sich ergebenden Harzes werden in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 13 mm gepackt. Eine wäßrige Lösung, welche 100 mg/l, berechnet als Kupfer, Kupfersulfat ent hält, wird hergestellt und mit einer Rate von SV=10 durch die Kolonne gegeben. Das phenolische Chelat harz mit darauf adsorbiertem Kupfer wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, veräthert. Der Ver ätherungsgrad des sich ergebenden Harzes beträgt 50%.

Die Menge an Calcium, welche durch das sich ergebende Harz adsorbiert wird, beträgt 0,68 Mol/l Harz.

Wenn die Menge an Calcium, welche durch das Harz adsorbiert wurde, nach 150stündigem Behandeln des Harzes bei 80°C in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd mit einem pH-Wert von 12 gemessen wird, beträgt diese Menge 0,65 Mol/l Harz.

Beispiel 3

Zur Erzeugung einer fließfähigen Harzlösung werden 34,2 Teile Phenol, 29,2 Teile Triäthylentetramin, 33,9 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 135,6 Teile einer 50%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung, 6 h bei 70°C umgesetzt. Zu der erhaltenen Harzlösung werden 41,4 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung gegeben und eine Suspensionspolymerisation in einem Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff und Monochlorbenzol (Volumenanteile 1 : 1) als Suspendiermedium durchgeführt. Es wird Kupfer an dem Harz in der gleichen Weise adsorbiert, wie in Beispiel 2 be schrieben. Ein 500-ml-Dreihalskolben, welcher mit einem Kühler ausgestattet ist, wird mit 60 ml des phenolischen Chelatharzes mit darauf adsorbiertem Kupfer, 24,1 Teilen Dimethylsulfat und 191 Teilen einer 4%igen wäßrigen Natrium hydroxidlösung beschickt, und diese Stoffe 3 h bei Raumtemperatur umgesetzt. Dann wird die Temperatur auf 90°C erhöht und die Reaktion wird für eine zusätzliche Stunde weitergeführt, um die Verätherung zu vollenden. Der Ver ätherungsgrad des sich ergebenden Harzes beträgt 80%.

Die Kupfermenge, welche durch das Harz adsorbiert wird, beträgt 0,45 Mol/l Harz.

Wenn die durch dieses Harz adsorbierte Kupfermenge nach 200 stündigem Behandeln des Harzes bei 80°C in einer wäßrigen Lö sung von Natriumhydroxid mit einem pH-Wert von 12 gemessen wird, beträgt diese Menge 0,41 Mol/l Harz.

Beispiel 4

Durch Wiederholen der gleichen Arbeitsgänge, wie sie in Bei spiel 1 beschrieben sind, wird ein phenolisches Chelat harz mit darauf adsorbiertem Calcium erhalten. Ein mit Kühler aus gestatteter 500-ml-Dreihalskolben wird mit 65 ml des sich ergebenden Harzes, 95 Teilen einer 7,5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 120 Teilen einer 40%igen wäßrigen Lösung von Natrium-Monochloracetat beschickt und diese Substanzen werden 0,5 h bei 70°C gerührt.

Dann wird die Temperatur auf 90°C erhöht und der pH- Wert der Reaktionslösung bei 10 bis 12 gehalten. Die Reaktion wird unter diesen Bedingungen zusätzliche 10 h weitergeführt, um die Verätherung zu vollenden.

Die Calciummenge, welche von dem sich ergebenden Harz adsor biert wird, beträgt 0,73 Mol/l Harz.

Wenn die durch dieses Harz adsorbierte Calciummenge nach 200 stündigem Behandeln des Harzes bei 80°C in einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung mit einem pH-Wert von 12 gemessen wird, beträgt diese Menge 0,7 Mol/l Harz.

Beispiel 5

60 ml eines verätherten phenolischen Chelatharzes, gewonnen wie in Beispiel 4 beschrieben (Endgruppen Na-Typ), werden in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 13 mm gepackt. Eine konzentrierte Natriumchloridlösung, welche 300 g/l NaCl, 20 mg/l Ca²⁺ und 2 mg/l Mg²⁺ enthält und einen pH-Wert von 10 besitzt, wird bei einer Lösungstemperatur von 60°C und einer Rate (SV) von 10 durch das Glasrohr gegeben.

Die Konzentrationen der Calcium- und Magnesiumionen im behan delten Wasser werden durch Atomabsorptionsanalyse gemessen. Es wird gefunden, daß die Konzentration an Calciumionen geringer ist als 0,3 mg/l und diejenige der Magnesiumionen geringer ist als 0,3 mg/l.

Wenn die obige Lösung zehnmal wiederholt durch das Harz hin durchgegangen ist, wird keine Verminderung der Adsorptions fähigkeit des Harzes beobachtet.

Beispiel 6

100 ml eines verätherten phenolischen Chelatharzes (Endgruppen Na-Typ), erhalten wie in Beispiel 4 beschrieben, werden in eine Glaskolonne mit einem Innendurchmesser von 13 mm gepackt. Durch die Kolonne wird vorbehandelte Salzlösung 7 h mit einer Durchgangsrate (SV) von 10 bei einer Salzlösungstemperatur von 30°C gegeben. Die angewandte Salzlösung enthält 10,6 g/l Na⁺, 1400 mg/l Mg²⁺, 350 mg/l Ca²⁺, 380 mg/l K⁺, 19,0 g/l Cl^-, 2,6 g/l SO₄^2- und unterge ordnete Mengen Sr²⁺, HCO₃^-, Br^- und F^- und besitzt einen pH- Wert von 7,0. Die so durch das Harz adsorbierten Mengen an Magnesium und Calcium betragen 0,45 Mol/l Harz bzw. 0,30 Mol/l Harz.

Beispiel 7

Zur Bildung einer fließfähigen Harzlösung werden 56,4 Teile Phenol, 40,0 Teile Iminodiessigsäure, 53,5 Teile einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung und 60,0 Teile 98%ige Schwefelsäure 5 h bei 80°C umgesetzt. Zu der Harzlösung werden 11,3 Teile Tetraäthylenpentamin, 68,1 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 7,6 Teile wasserfreies Natrium sulfat gegeben und zur Bildung eines Harzes eine Suspensionspolykondensation in o-Dichlorbenzol durchgeführt.

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird Calcium durch das Harz adsorbiert. Ein 500-ml-Dreihalskolben, welcher mit einem Kühler ausgestattet ist, wird mit 100 ml des sich ergebenden phenolischen Chelatharzes mit dar an adsorbiertem Calcium, 50 Teilen einer 22,0%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 200 Teilen einer 4,0%igen wäßrigen Natriummonochloracetatlösung und beschickt und die Reaktion zum Vervollständigen der Verätherung 10 h bei 90°C, wo bei der pH-Wert der Reaktionslösung bei 10 bis 12 gehalten wird, durchgeführt. Der Verätherungsgrad des sich ergebenden Harzes beträgt 50%.

Die Menge an Calcium, welche durch das Harz adsorbiert wird, beträgt 0,75 Mol/l Harz.

Wenn die durch das Harz adsorbierte Calciummenge nach 200 stündigem Behandeln des Harzes bei 80°C in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei pH-Wert 12 gemessen wird, beträgt diese Menge 0,72 Mol/l Harz.

Beispiel 8

100 ml eines verätherten phenolischen Chelatharzes (Endgruppen Na-Typ), erhalten wie in Beispiel 7 beschrieben, werden in eine Glaskolonne mit einem Innendurchmesser von 13 mm gepackt. Der Ablauf aus einer Herstellungsanlage für Poly vinylalkoholfaser wird 4 h mit einer Rate (SV) von 20 durch die Kolonne gegeben, wobei der Ablauf bei 30°C gehalten wird. Der Ablauf enthält 20 mg/l Zn²⁺, 125 mg/l Ca²⁺, 12 mg/l Mg²⁺ und 600 mg/l Na⁺ und besitzt einen pH-Wert von 9,0.

Die so adsorbierte und entfernte Zinkmenge beträgt 0,70 Mol/l Harz, und das Rückgewinnungsverhältnis an Zink beläuft sich auf 95%.

Wenn dieser Arbeitsgang zehnmal wiederholt wird, wird keine Verminderung der Adsorptionsfähigkeit des Harzes beobachtet.

Beispiel 9

100 ml eines verätherten Chelatharzes, hergestellt wie in Beispiel 7 beschrieben (Endgruppen Na-Typ), werden in eine Glaskolonne mit einem Innendurchmesser von 13 mm gehalten. Durch die Kolonne wird bei einer Rate (SV) von 10 das Abwasser von der Rauchwaschung einer Müllverbrennungsanlage, aus welchem suspendierte Partikel durch Abfiltrieren entfernt worden sind, gegeben und die Temperatur des Abwassers wird bei 30°C gehalten. Das verwendete Abwasser enthält 20 mg/l Pb²⁺, 30 mg/l Zn²⁺, 10 mg/l Cd²⁺, 50 mg/l Ca²⁺, 10 mg/l Mg²⁺, 10 g/l Na⁺ und untergeordnete Mengen an Cu²⁺ und Al³⁺ und besitzt einen pH-Wert von 7,0.

Die Konzentrationen von Pb²⁺, Zn²⁺ und Cd²⁺ im behandelten Abwasser betragen sämtlich weniger als 0,1 mg/l. Die Konzentration von Ca²⁺ ist geringer als 0,3 mg/l und die Konzentration von Mg²⁺ ist geringer als 0,3 mg/l.

Claims

1. Veräthertes phenolisches Chelatharz, erhältlich aus Phenol- Aldehyd-Harz, in das eine chelatbildende Gruppe eingeführt ist, durch Adsorption eines Metallions, das die Fähigkeit besitzt, mit dem Chelatharz einen Komplex zu bilden, an das Chelatharz und anschließender Verätherung einiger oder aller phenolischer Hydroxylgruppen bei pH 7 bis 14 mit einem Verätherungsmittel, ausgewählt aus Halogenessigsäure, Halogenhydrinen, Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten, Alkylestern aromatischer Sulfonsäuren mit der allgemeinen Formel worin a eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und Alkylenoxiden der allgemeinen Formel worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verätherungsgrad 20 bis 100% beträgt.

3. Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die chelatbildenden Gruppen von Polyalkylenpolyaminen, aliphatischen Iminodicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminoalkoholen oder Harnstoffen ableiten.

4. Verfahren zur Herstellung des verätherten phenolischen Chelatharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem phenolischen Chelatharz ein Metallion adsorbiert, das die Fähigkeit besitzt, mit einem phenolischen Chelatharz einen Komplex zu bilden, und daß man anschließend die phenolischen Hydroxylgruppen des phenolischen Chelatharzes bei pH 7 bis 14 mit einem der in Anspruch 1 angegebenen Verätherungsmitteln entsprechend veräthert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Veräthern bei pH 9 bis 13 durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei 30 bis 100°C durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion mit der Fähigkeit, einen Komplex mit dem phenolischen Chelatharz zu bilden, ein Leichtmetallion ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion ein Calciumion ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion mit der Fähigkeit, einen Komplex mit dem phenolischen Chelatharz zu bilden, ein Schwermetallion ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion ein Kupferion ist.

11. Verwendung des verätherten phenolischen Chelatharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Abtrennung von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen.