DE2911308A1 - Chelatharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Chelatharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2911308A1 DE19792911308 DE2911308A DE2911308A1 DE 2911308 A1 DE2911308 A1 DE 2911308A1 DE 19792911308 DE19792911308 DE 19792911308 DE 2911308 A DE2911308 A DE 2911308A DE 2911308 A1 DE2911308 A1 DE 2911308A1
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Description

Die Erfindung betrifft Chelatharze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Abtrennen von Schwermetallen aus Lösungen oder Gasen, die diese Schwermetalle enthalten .
Seit einiger Zeit werden Chelatharze in großem Umfang zum Abtrennen von Schwermetallen aus Abwässern oder zum Gewinnen von wertvollen Metallen aus diese Metalle enthaltenden Lösungen, verwendet. Um z.B. Schwermetalle aus Lösungen, z.B. Abwässern, die diese Schwermetalle in einer Konzentration von wenigen mg/Liter enthalten, abzutrennen, ist bereits die Verwendung eines Chelatharzes vorgeschlagen worden, das durch Chlormethylierung eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisats und anschließende Umsetzung mit Iminodiessigsäure erhalten worden ist; vgl. Nikkakyo Geppo, Bd. 25, (1), S. 24 (1972).
Ferner ist die Verwendung von Chelatharzen bekannt, die durch Mannich-Reaktion in Gegenwart von Iminodiessigsäure, einem Phenol und einem Aldehyd und anschließende Durchführung der Polykondensation durch Zugabe eines Aldehyds und eines Phenols erhalten worden sind; vgl. z.B. JA-OSen 107 092/75,
25 1 01 490/75 und 103 590/75.
Diese Chelatharze werden jedoch durch andere, ebenfalls in den Abwässern vorliegenden Ionen leicht beeinflußt, so daß sie verschiedene Nachteile aufweisen. So nimmt z.B. ihre Adsorptionsfähigkeit im Falle von Industrieabwässern beträchtlich ab und sie weisen eine hohe Schwermetalladsorptions-Gleichgewichtskonzentration auf, wenn sie zur Behandlung von wäßrigen Lösungen mit hoher Salzkonzentration eingesetzt
werden. 35
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, Chelatharze bereitzustellen, die im Vergleich zu bekannten Chelatharzen durch andere, gleichzeitig vorliegende Ionen weniger beeinflußt werden und eine niedrige Schwermetalladisorptions-Gleichge-Wichtskonzentration aufweisen, wenn man sie zur Behandlung von wäßrigen Lösungen mit hoher Salzkonzentration einsetzt.
Gegenstand der Erfindung sind neue Chelatharze, die erhältlich sind durch Umsetzen von
(A) einem Kunstharz mit einer oder mehreren primären und/ oder sekundären Aminogruppen im Molekül mit
(B) einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens zwei mit Aminen reaktiven Gruppen und
(C) einer Aminoverbindung mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen . -.. ■ oder mit einem Reaktionsprodukt der polyfunktionellen Verbindung (B) und.der Aminoverbiridung (C).
Gegenstand der Erfindung sind ferner ein Verfahren zur Herstellung der Chelatharze und ein Verfahren zum Abtrennen eines oder mehrerer Schwermetalle aus Lösungen oder Gasen, die diese Schwermetalle enthalten, bei dem man diese Lösungen oder Gase mit dem Chelatharz in Berührung bringt.
Als Kunstharze (A) können beliebige aminierte Kunstharze mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen im Molekül verwendet werden. Hierbei sind aminierte Kunstharze bevorzugt, die durch Umsetzen eines halogenhaltigen Kunstharzes mit einer Aminoverbindung erhalten worden
30 sind.
Beispiele für derartige halogenhaltige Kunstharze sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, PoIyvinylidenbromid, Polyvinyljodid und halogenierte Kunstharze, die durch Halogenieren von halogenfreien Kunstharzen, wie Polyäthylen oder Polypropylen, erhalten worden sind.
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Hierbei sind chlorhaltige Kunstharze bevorzugt und Polyvinylchlorid besonders bevorzugt. Die halogenhaltigen Kunstharze können auch Copolymerisate der vorstehend genannten Kunstharzkomponenten mit anderen copolymerisierbaren äthylenisch g ungesättigten Monomeren darstellen, z.B. Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylester, wie Acryl-'Säuremethyl- oder -äthylester, Methacrylester, wie Methacrylsäuremethylester, oder Olefine. Diese Kunstharze können z.B. in Form von Pulvern, Granulaten, Formkörpern, Fasern, Filmen IQ oder Waben verwendet werden.
Zur Umsetzung mit dem halogenhaltigen Kunstharz eignen sich beliebige Aminoverbindungen, die mit dem halogenhaltigen Kunstharz unter Einführung von primären und/oder sekundären Aminogruppen reagieren. Beispiele für derartige Aminoverbindungen sind Ammoniak, aliphatische Mono- oder Polyamine, aromatische Mono- oder Polyamine und ihre Derivate, wie Monomethylamin, Monoäthylamin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Hydrazin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Anilin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, ρ-Phenylendiamin, p,p1 -Diaminodiphenylmethan, 2,4-Diaminotoluol oder 2,6-Diaminotoluol.
Das halogenhaltige Kunstharz kann nach üblichen Methoden zu dem Kunstharz (A) aminiert werden. Vorzugsweise setzt man das halogenhaltige Kunstharz mit der Aminoverbindung in einer Menge von 1/20 Mol oder mehr, vorzugsweise 1/10 bis 6/1 Mol, pro Grammatom der Halogenatome in dem Kunstharz um.
Als Kunstharz (A) können neben den vorstehend genannten aminierten Kunstharzen auch Aminoharze verwendet werden, z.B. Polyäthylenimin, Anilinharze und Melaminharze. Diese Kunstharze werden im folgenden als "aminierte Kunstharze" bezeichnet.
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Das aminierte Kunstharz (A) wird mit der polyfunktionellen Verbindung (B) und der Aminoverbindung (C) oder mit dem Reaktionsprodukt aus der polyfunktionellen Verbindung und der Aminoverbindung umgesetzt. Im erstgenannten Fall verwendet man die polyfunktionelle Verbindung in einer Menge von 1/2Ο Mol oder mehr, vorzugsweise 1/1Ο bis 2/1 Mol, pro Äquivalentgewicht der Aminogruppe des aminierten Kunstharzes, während die Aminoverbindung in einer Menge von 1/20 Mol oder mehr, vorzugsweise 1/10 bis 2/1 Mol, pro Äquivalentgewicht der Aminogruppe des aminierten Kunstharzes verwendet wird. Im letztgenannten Fall verwendet man das Reaktionsprodukt in einer Menge von 1/20 Mol oder mehr, vorzugsweise 1/1Ο bis 2/1 Mol, pro Äquivalentgewicht der Aminogruppe des aminierten Kunstharzes. Die Umsetzung der polyfunktionellen Verbin- dung (B) und der Aminoverbindung (C) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, wie Wasser, N,N-Dimethylformamid, Dioxan, Chloroform, Äthanol oder Methanol, etwa 1 Minute bis 10 Stunden bei einer Temperatur von etwa 10 bis 2000C durchgeführt werden. Die Mengenverhältnisse der polyfunktionellen Verbindung und der Aminoverbindung in dem Reaktionsprodukt betragen 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol, der Aminoverbindung pro Mol der polyfunktionellen Verbindung.
Bei Verwendung von geringeren Mengen der polyfunktionellen Verbindung, der Aminoverbindung oder ihres Reaktionsprodukts wird die Abtrennfähigkeit des erhaltenen Chelatharzes für Schwermetalle beeinträchtigt und die Schwermetall— adsorptions-Gleichgewichtskonzentration kann nicht gesenkt
30 werden.
Die Umsetzung des aminierten Kunstharzes (A) mit der polyfunktionellen Verbindung (B) und der Aminoverbindung (C) oder mit dem Reaktionsprodukt aus der polyfunktionellen Verbindung und der Aminoverbindung erfolgt üblicherweise bei etwa 30 bis 200°C, vorzugsweise 40 bis 150°C. Bei Reaktions-
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temperaturen von unterhalb etwa 3O°C wird die Reaktionszeit unerwünscht verlängert,während bei Reaktionstemperaturen oberhalb 2OO°C eine Zersetzung der funktioneilen Gruppen auftreten kann. Die Umsetzung erfordert im allgemeinen etwa 5 Minuten bis 24 Stunden. Sie kann unter vermindertem Druck, Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Ferner kann die Reaktion ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, z.B. in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Formamid, Ν,Ν-Dimethylsulfoxid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, 1,2-Dichloräthan, Perchloräthylen, Dioxan, Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Benzol, Toluol oder Chlorbenzol.
Als polyfunktionelle Verbindungen (B) eignen sich Verbindungen mit mindestens zwei mit Aminen reaktiven Gruppen, z.B. Halogenatomen, Epoxy- oder Isocyanatgruppen. Spezielle Beispiele sind Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epijodhydrin, 1,2-Epoxy-4-chlorbutan, 1,2-Epoxy-4-brombutan, 1,2-Epoxy-4-jodbutan, 2,3-Epoxy-4-chlorbutan, 2,3-Epoxy-4-brombutan, 2,3-Epoxy-4-jodbutan, 2,3-Epoxy-5-chlorpentan, 2,3-Epoxy-5-brompentan und 1,2-Epoxy-5-chlorpentan, Epoxyverbindungen, wie 2,2-Bis-(p-1,2-epoxypropoxyphenyl)-propan, 1,4-Bis-(1,2-epoxypropoxy)-benzol, Ν,Ν'-Bis-(2,3-epoxypropyl)-piperazin, Äthylenglykoldiglycidyläther,
25 Propylenglykoldiglycidylather, Glycerindiglycidyläther,
Polyäthylenglykoldiglycidylather, Polypropylenglykoldiglycidylather und 1,2,3,4-Diepoxybutan, Halogenverbindungen, wie Thiophosgen, Glycerindichlorhydrin, Phthaloylchlorid, Succinylchlorid, Chloracetylchlorid und Chlorsuccinylchlorid, Ketone, wie Chloraceton und Bromaceton, Aldehyde, wie Glyoxal, Isocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat und Cyclohexylmethan-4,4-diisocyanat, sowie Derivate dieser Verbindungen. Hierbei sind Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Epijodhydrin,
35 bevorzugt.
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« Beispiele für geeignete Aminoverbindungen (C) sind Ammoniak, aliphatische Amine, wie Monomethylamin, Monoäthylamin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, . Tetraäthylenpentamin, Hydrazin, Dimethylamin und Diäthylamin. Alkanolamine, wie Äthanolamin und Diäthanolamin, aromatische Amine, wie Anilin und p-Phenylendiamin, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin,
•jQ Diaminocyclobutan, Diaminocyclopentan, Diaminocyclohexan, Diaminocycloheptan und Diaminocyclooctan, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende Amine, wie Diaminofuran, Diaminothiophen, Diaminopyran, Diaminothiopyran, Aminopyridin und Diaminopyridin, Aminosäuren, wie Iminodiessigsäure, Iminodipropionsäure, Iminodi-(α-methyl)-propionsäure, Glutaminsäure und Asparaginsäure, sowie deren Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalze und Alkylester, z.B. der Methyl-, Äthyl- oder Propylester. Hierbei sind Diäthylamin, Aminopyridin, Diäthanolamin, Anilin, p-Phenylendiamin, Iminodiessigsäure, Iminodiessigsäuremethylester, Iminodipropionsäure und Iminodipropionsäuremethylester besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Chelatharze zeigen überraschenderweise eine besonders ausgeprägte Fähigkeit zum Abtrennen von Schwermetallen. Vermutlich wirken das Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom der Aminoverbindung und das Stickstoffatom der Aminogruppen des aminierten Kunstharzes unter Erhöhung der Chelat-Bindungskraft zusammen.
Die Chelatharze können entweder als solche oder nach dem Waschen und Trocknen für die jeweiligen Anwendungszwecke eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann man das Chelatharz vor der Verwendung mit einer Base oder einer Säure behandeln.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zinn Abtrennen von Schwermetallen aus Lösungen oder Gasen, die diese Schwermetalle enthalten, durch Kontaktieren der Lösungen oder Gase mit dem Chelatharz kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Das Kontaktverfahren unterliegt keiner Beschränkung. Im Falle von schwermetallhaltigen Lösungen ist es jedoch bevorzugt, das Chelatharz in die Lösung einzutauchen oder die Lösung durch eine Säule zu leiten, die mit dem Chelatharz gefüllt ist. Andererseits ist es im Falle von Gasen, die Schwermetalle enthalten, bevorzugt, das Gas durch eine Säule zu leiten, die mit dem Chelatharz gefüllt ist.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Chelatharze können beliebige Schwermetalle abgetrennt werden, die an das Chelatharz gebunden werden. Spezielle Beispiele sind Quecksilber, Cadmium, Blei, Chrom, Zink, Kupfer, Gold, Silber, Platin, Uran, Nickel, Vanadium und Palladium.
Die mit Schwermetallen beladenen Chelatharze können dadurch regeneriert werden, daß man sie mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, oder einem Sulfid oder einem Chelatbildner, wie Natriumsulfid, Natriumpolysulfid oder Äthylendiamintetraessigsäure, behandelt, oder sie einer Elektrolysebehandlung unterwirft.
Andererseits können die an dem Chelatharz adsorbierten Schwermetalle z.B. durch Verbrennen des beladenen Chelatharzes gewonnen werden.
Die erfindungsgemäßen Chelatharze eignen sich insbesondere zum Entfernen von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen, die eines oder mehrere dieser Schwermetalle enthalten. Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Chelatharze zum Rückgewinnen von wertvollen Metallen eingesetzt werden, z.B. von Uran aus Meerwasser, Abwässern aus der Uranextraktion oder Abfallprodukten von kerntechnischen Anlagen. Die Chelatharze
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.« eignen sich ferner für die Analyse, zum ^ Trennen und Reinigen von organischen Materialien, für katalytische Zwecke oder als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von chemikalienbeständigen Kunstharzen.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Chelatharze besteht darin, daß sie im Vergleich zu herkömmlichen Chelatharzen durch gleichzeitig vorliegende Ionen wenig beeinflußt werden und eine beträchtlich niedrigere Schwermetalladsorptions-Gleichgewichtskonzentration in wäßrigen Lösungen mit hoher Salzkonzentration aufweisen. Ferner lassen sie sich leicht und billig herstellen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozen-Ί5 te beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Zu 124 Teilen Emulsions-Polyvinylchlorid mit einer Teilchengröße von O,25 bis 1,6 mm werden 240 Teile Äthylendiamin und 80 Teile Wasser gegeben, worauf man 4 Stunden bei 110 bis 132 C umsetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man 1O8,4 Teile eines braunen aminierten Kunstharzes. Ein Reaktor wird mit 25 Teilen des erhaltenen aminierten Kunstharzes, 11,8 Teilen 3-Aminopyridin, 11,8 Teilen Epichlorhydrin und 94 Teilen Wasser beschickt, worauf man 1 Stunde bei 60 bis 700C umsetzt. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet und ergibt dabei 29,7 Teile eines braunen Chelatharzes. Die Elementaranalyse zeigt, daß 3,2 Teile Epichlorhydrin und 2,9 Teile 3-Aminopyridin umgesetzt worden sind.
Beispiel 2
76 Teile chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 53 % und einer Teilchengröße von 0,297 bis 0,707 mm werden mit 17Ο Teilen Diäthylentriamin und 43 Teilen Wasser ver-
setzt, worauf man 3 Stunden bei 120 bis 14O°C umsetzt. Das er haltene Produkt wird abfiltriert/ mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man 69 Teile eines braunen aminierten Kunstharzes.
In einem Reaktor werden 25 Teile des erhaltenen aminierten
Kunstharzes, 22,3 Teile des Dinatriumsalzes von Iminodipropionsäure, 11,5 Teile Epichlorhydrin und 1OO Teile Wasser 3 Stunden bei 50 bis 1000C umgesetzt. Das erhaltene Kunst-IQ harz wird mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet und ergibt dabei 31 Teile eines gelblich braunen Chelatharzes. Die Elementaranalyse zeigt, daß 3,9 Teile Epichlorhydrin und 3,4 Teile des Dinatriumsalzes von Iminodipropionsäure umgesetzt wurden.
Beispiel 3
100 Teile chloriertes Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 45 % und einer Teilchengröße von 0,25 bis 1,6 mm werden mit 150 Teilen Tr iäthylen te tramin und 17 Teilen Wasser versetzt, worauf man 4 Stunden bei 120 bis 1550C umsetzt. Das ' erhaltene Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält 97 Teile eines braunen aminierten Kunstharzes.
In einem Reaktor werden 25 Teile des erhaltenen aminierten Kunstharzes, 4,6 Teile Anilin, 7,5 Teile Epibromhydrin und 100 Teile Äthanol 3 Stunden bei 60 bis 750C umgesetzt. Das erhaltene Kunstharz wird mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet und ergibt dabei 32 Teile eines braunen Chelatharzes. Die Elementaranalyse zeigt, daß 6,6 Teile Epibromhydrin und 4,1 Teile Anilin umgesetzt wurden.
Beispiel 4
214 Teile eines Vinylbromidharzes mit einer Teilchengröße von 0,25 bis 1,6 mm werden mit 700 Teilen Hexamethylendiamin und 70 Teilen Wasser versetzt, worauf man 15 Stunden
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bei 80 bis 950C umsetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Hierbei erhält man 317 Tei le (Naßgewicht) eines braunen aminierten Kunstharzes.
50 Teile des erhaltenen, nicht getrockneten aminierten Kunstharzes werden 30 Minuten bei 50 bis 60°C mit 4,7 Teilen Epichlorhydrin in Gegenwart von 100 Teilen N,N-Dimethylformamid umgesetzt, worauf man 8 Teile Iminodiessigsäuremethy!ester zugibt und die umsetzung 2 Stunden fortsetzt. Anschließend
IQ gibt man 13 Teile einer 30prozentigen Natronlauge zu und setzt eine weitere Stunde bei 80 bis 1OO°C um. Das erhaltene Kunstharz wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei 57 Teile (Feuchtgewicht) eines trockenen Chelatharzes erhalten werden. Die Elementaranalyse zeigt, daß 3,5 Teile Epi-
.J5 chlorhydrin und 4,3 Teile Iminidiessigsäuremethylester umgesetzt wurden.
Beispiele 5 bis 1O
124Ο Teile eines Emulsions-Vinylchloridharzes mit einer Teil-2Q chengröße von 0,25 bis 1,6 mm werden mit 1890 Teilen Tetraäthylenpentamin und 21Ο Teilen Wasser versetzt und 1 Stunde bei 130 bis 170°C umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man 1030 Teile eines braunen aminierten Kunstharzes.
Anschließend setzt man 25 Teile des erhaltenen aminierten Kunstharzes gemäß Beispiel 1 unter den in Tabelle I genannten Bedingungen zu einem braunen Chelatharz um.
909840/071«
Γ ο Beispiel ω to
ο cn		 Wasser 3,7 8 cn I 7 O 8 9 Dioxan cn -»
(α
ω 		Reaktionsbedingungen 100 Tabelle 100
**·
ο		 Epihalogenhydrin
(Teile)		 5 50 - 70 Epijodhydrid Epijodhydrin 1,2-Epoxy-
4-brombutan		 50 - 80
*** 3 . 6 18,3 36,0 30,2 6 10
Aminoverbindung
(Teile)		 Epiohlorhydrin Mononatrium-
L-gJutamat		 Dinatrium-
iminodi acetat		 Cyclohexyl-
amin
φ 9,4 31,8 Epichlorhydrin 16,6 34,4 17,0 35,3 l,2-Epoxy-5-
chlorpentan
Lösungsmittel Diäthylamln umgesetztes Epihalogen
hydrin (Teile) 4,9		 9,4 Wasser Wasser 9,2 24,0
(Teile) 7,4 umgesetzte Aminover
bindung (Teile)		 Diäthanolamin 100 100 5,9 Piperidin
O
Reaktionstemp., C		 7,0 80 - 100 60 - 100 15,0
Reaktionszeit, h Äthanol 6 4 1-Propanol
Reaktionsergebnisse 100 100
Chelatharz (Teile) 100 - 117 31,7 32,4 80 - 97
1 9,8 15,3 5
3,6 2,5
32,2 33,7
4,1 6,3
4,6 4,3
CO CD OD
! Beispiel 11
Ein Gemisch aus 8,6 Teilen 1,2,3,4-Diepoxybutan und 100 Teilen Äthanol wird mit 9,3 Teilen Anilin versetzt und 30 Minuten bei 70 bis 780C umgesetzt. Hierauf gibt man 25 Teile des aminierten Kunstharzes aus Beispiel 5 zu und setzt weitere 4 Stunden bei 70 bis 780C um. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man 32,2 Teile eines Chelatharzes. Die Elementaranalyse zeigt, daß 3,6 Teile 1,2,3,4-Diepoxybutan und 3,7 Teile Anilin ^q umgesetzt wurden.
Beispiel 12
Ein Gemisch aus 16,1 Teilen Iminodiessigsäuremethylester und 100 Teilen Äthanol wird mit 13 Teilen Thiophosgen versetzt und 1 Stunde bei 60 bis 730C umgesetzt. Hierauf gibt man 25 Teile des aminierten Kunstharzes aus Beispiel 5 zu und setzt eine weitere Stunde bei 70 bis 80°C um. Anschließend versetzt man mit 50 Teilen einer 30prozentigen Natronlauge und führt die Umsetzung 1 Stunde bei 70 bis 80°C fort. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man 33,4 Teile eines braunen Chelatharzes. Die Elementaranalyse zeigt, daß 4,4 Teile Thiophosgen und 6,0 Teilen Iminodiessigsäuremethylester umgesetzt wurden.
Beispiel 13
25 Teile des aminierten Kunstharzes aus Beispiel 5 werden mit 15,5 Teilen Succinylchlorid, 100 Teilen Tetrachloräthylen als Lösungsmittel und 20,2 Teilen Triäthylamin als Reaktionsbeschleuniger versetzt und 3 Stunden bei 70 bis 90°C umgesetzt. Hierauf gibt man 16,2 Teile p-Phenylendiamin zu und setzt weitere 5 Stunden bei 70 bis 900C um. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man 34,3 Teile eines braunen Chelatharzes. Die Elementaranalyse zeigt, daß 8,1 Teile Succinylchlorid und 5,6 Teile p-Phenylendiamin umgesetzt wurden.
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1 Beispiel 14
Ein Gemisch aus 25 Teilen des aminierten Kunstharzes aus Beispiel 5, 8,6 Teilen Piperazin und 100 Teilen Wasser wird mit 15,6 Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt und 8 Stunden bei 50 bis 800C umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man 34,7 Teile eines braunen Chelatharzes, dessen Elementaranalyse zeigt, daß 6,3 Teile Hexamethylendiisocyanat und 3,4 Teile Piperazin umgesetzt wurden.
Beispiel 15
46,4 Teile Anilin und 376 Teile Wasser werden auf 80 bis 1OO°C erhitzt und mit 4 6 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Nach 1 stündiger Umsetzung bei 80 bis 1000C gibt man 100 Teile des aminierten Kunstharzes aus Beispiel 5 zu und setzt weitere .3 Stunden bei 80 bis 990C um. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man 154,6 Teile eines braunen Chelatharzes, dessen Elementaranlyse zeigt, daß 34 Teile Epichlorhydrin und
20 33 Teile Anilin umgesetzt wurden.
Beispiel 16
62 Teile eines Emulsions-Vinylchloridharzes mit einer Teilchengröße von 0,42 bis 1,6 mm werden mit 120 Teilen Äthylendiamin und 40 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden bei 110 bis 132°C umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man 54,2 Teile eines braunen aminierten Kunstharzes.
In einem Reaktor werden 25 Teile des erhaltenen aminierten Kunstharzes, 17,8 Teile Iminodiessigsäure, 18,6 Teile Epichlorhydrin und 195 Teile Wasser 1 Stunde bei 8O bis 90°C umgesetzt. Hierauf gibt man 55 Teile einer 30prozentigen Kalilauge zu und führt die Basenbehandlung 1 Stunde bei 40 bis 900C durch. Das erhaltene Produkt wird mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Hierbei erhält man 29,5 Tei-
le eines braunen Chelatharzes, dessen Elementaranalyse zeigt, daß 1,8 Teile Epichlorhydrin und 2,5 Teile Iminodiessigsäure umgesetzt wurden.
5 Beispiel 17.
111 Teile eines chlorierten Phenylchlorxdharzes mit einem Chlorgehalt von 63 % und einer Teilchengröße von O,595 bis 1,6 mm werden mit 400 Teilen Triäthylentetramxn und 45 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden bei 140 bis 16O°C umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man 103 Teile eines braunen, aminierten Kunstharzes.
Ein Reaktionsprodukt, das durch 1 stündige Umsetzung von 26,7 Teilen Iminodiessigsäure mit 23 Teilen Epichlorhydrin in Gegenwart von 400 Teilen Wasser bei 40 bis 60°C erhalten worden ist, wird mit 50 Teilen des vorstehend erhaltenen aminierten Kunstharzes versetzt und 60 Minuten bei 60 bis 700C umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und von nicht umgesetzter Iminodiessigsäure und Epichlorhydrin befreit. Hierauf taucht man das Reaktionsprodukt 1 Stunde bei Raumtemperatur in 54 Teile einer 15prozentigen Natronlauge, um die Basenbehandlung durchzuführen. Durch Waschen des Reaktionsprodukts mit Wasser, Abfiltrieren und Trocknen erhält man 58 Teile eines braunen Chelatharzes, dessen Elementaranalyse zeigt, daß 3,2 Teile Epichlorhydrin und 4,4 Teile Iminidiessigsäure umgesetzt wurden.
30 Beispiel 18
50 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem pH von 5,5, die CdCl2 in einer Cd-Konzentration von 1,7 mg/Liter und NaCl in einer Na-Konzentration von 39,3 g/Liter enthält, werden mit 0,25 Teil auf Trockenharzbasis der in den vorangehenden Beispielen erhaltenen und in Tabelle II genannten Chelatharze bzw. einem Chelatharz auf Phenolharzbasis oder dem aminierten Kunstharz aus Beispiel 1 versetzt und 1 Stunde
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Ι geschüttelt. Die Cd-Konzentrationen der jeweiligen behandelten wäßrigen Lösungen sind in Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II
Versuch Chelatharz Cd-Konzentration der
behandelten wäßrigen Lösung (mg/1)
1 Beispiel 2 1 ,2
2 Beispiel 4 1,0 3 Beispiel 7 2,3
4 Beispiel 8 Of9
5 Beispiel 12 1,1
6 Beispiel 16 1,8
7 Beispiel 17 1 ,1 8 Chelatharz auf Phenolharzbasis 49,0
9 aminiertes Kunstharz aus Beispiel 1 13,2
Das Chelatharz auf Phenolharzbasis wurde folgendermaßen hergestellt.
20
Eine gemischte wäßrige Lösung aus 47,0 Teilen Phenol, 66,5 Teilen Iminodiessigsäure und 40,5 Teilen 37prozentigem Formalin wird innerhalb 40 Minuten von Raumtemperatur auf 70°C erwärmt und dann 2 Stunden bei 70 bis 730C gerührt. Anschließend senkt man die Temperatur auf 400C und gibt 100 Teile entsalztes Wasser zu, in dem 60 Teile NaOH gelöst sind, um den pH auf 12,8 einzustellen. Das Reaktionssystem wird dann mit 162,0 Teilen 37prozentigem Formalin versetzt und innerhalb 40 Minuten allmählich auf 70°C erwärmt, worauf
man die Umsetzung 3 Stunden bei 70 bis 90°C fortführt. An-30
schließend wird das Reaktionssystem mit 47,0 Teilen Phenol versetzt und 1 Stunde bei 70 bis 90°C umgesetzt. Durch Abdestillieren von 115,0 Teilen Wasser unter vermindertem Druck bei 90 bis 100°C erhält man 249 Teile einer viskosen rötlich-braunen Harzmasse, die beim 3-stündigem Erhitzen
in einem Heißlufttrockner auf 130°C härtet. Durch Mahlen der Masse erhält man ein Chelatharz auf Phenolharzbasis mit einer Teilchengröße von 0,42 bis 1,6 mm.
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1 Beispiel 19
100 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem pH von 6,O, die CdCl2 in einer Cd-Konzentration von 100 mg/Liter, NaCl in einer einer Na-Konzentration von 11,79 g/Liter und NaClO in einer Cl-Konzentration von 500 mg/Liter enthält, werden mit O,5 Teil auf Trockenharzbasis der in den vorangehenden Beispielen erhaltenen und in Tabelle III genannten Chelatrharze bzw. dem Chelatharz auf Phenolharzbasis aus Beispiel oder dem aminierten Kunstharz aus Beispiel 1 versetzt und 1 Stunde geschüttelt. Die Cd-Konzentrationen der jeweiligen behandelten wäßrigen Lösungen sind in Tabelle III wiedergegeben .
Tabelle III
. .
Versuch Chelatharz Cd-Konzentration der
behandelten wäßrigen Lösung (mg/ 1)
1 Beispiel 2 9,7
2 Beispiel 4 8,9 20 3 Beispiel 7 11 ,7
4 Beispiel 8 8,7
5 Beispiel 12 9,1
6 Beispiel 16 9,3
7 Beispiel 17 8,6 25 8 Chelatharz auf Phenolharzbasis 73,0
9 aminiertes Kunstharz aus
Beispiel 1 32,3
Beispiel 20
100 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem pH von 8,2, die Na4(UO)2(CO3)- in einer U-Konzentration von 1OO mg/Liter und NaCl in einer Na-Konzentration von 13,1 g/Liter enthält, werden mit O,5 Teil auf Trockenharzbasis der in den vorangehenden Beispielen und in Tabelle IV genannten Chelatharze bzw. dem Chelatharz auf Phenolharzbasis aus Beispiel 18 oder dem aminierten Kunstharz aus Beispiel 4 ver-
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- 20 -
setzt und 1 Stunde geschüttelt. Die U-Konzentration der jeweiligen behandelten wäßrigen Lösungen sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV
Chelatharz U-Konzentration der
behandelten wäßrigen
Lösung (mg/ "I)
Versuch Beispiel 1 < 0,1
1 Beispiel 3 < 0,1
2 Beispiel 5 <0,1
3 Beispiel 6 ■< 0,1
4 Beispiel 9 < 0,1
5 Beispiel 10 <0,1
6 Beispiel 11 <"0,1
7 Beispiel 13 *0,1
8 Beispiel 14 το, 1
9 Beispiel 15 < 0,1
10 Chelatharz auf Phenolharzbasis 82
11 aminiertes Kunstharz aus
Beispiel 4		 73
12
Beispiel 100 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem pH von 3,0, die CuCl,, in einer Cu-Konzentration von 100 mg/Liter enthält, werden mit 0,5 Teil auf Trockenharzbasis der in den vorangehenden Beispielen erhaltenen und in Tabelle V genannten Chelatharze bzw. dem Chelatharz auf Phenolharzbasis aus Beispiel 18 oder dem aminierten Kunstharz aus Beispiel 1 versetzt und 1 Stunde geschüttelt. Die Cu-Konzentrationen der jeweiligen behandelten wäßrigen Lösungen sind in Tabelle V wiedergegeben.
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Tabelle V
Versuch Chelatharz Cu-Konzentration der
behandelten wäßrigen Lösung (mg/ .1)
1 Beispiel 1 1,2
2 Beispiel 2 1,4
3 Beispiel 3 3,3
4 Beispiel 4 0,8
5 Beispiel 16 2,1 6 Beispiel 17 1 ,8
7 Chelatharz auf Phenolharzbasis 23,0
8 aminiertes Kunstharz aus 12,3 Beispiel 1
15 Beispiel 22
1OO Teile einer wäßrigen Lösung mit einem pH von 5,0, die K3Cr3O7 in einer Cr-Konzentration von 100 mg/Liter und NaCl in einer Na-Konzentration von 13,1 g/Liter enthält, werden mit 0,5 Teil auf Trockenharzbasis der in den vorangehenden Beispielen erhaltenen und in Tabelle VI genannten Chelatharze bzw. dem Chelatharz auf Phenolharzbasis aus Beispiel 18 oder dem aminierten Kunstharz aus Beispiel 1 versetzt und 1 Stunde geschüttelt. Die Cr-Konzentrationen der jeweiligen behandelten wäßrigen Lösungen sind in Ta-
25 belle VI wiedergegeben.
Tabelle VI
Versuch Chelatharz Cr-Konzentration der
behandelten wäßrigen Lösung (mg/ 1)
30 1 Beispiel 1 0,2
2 Beispiel 3 0,6
3 Beispiel 5 0,1
4 Beispiel 6 0,1
5 Chelatharz auf Phenolharzbasis 63,8
35 6 aminiertes Kunstharz aus 11,3 Beispiel 1
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1 Beispiel 23
Eine Absorptions säule mit 2 cm Durchmesser und 50 cm Höhe wird mit den in den Beispielen 5, 6 bzw. 10 erhaltenen Chelatharzen gefüllt. Ein Luftstrom, der Quecksilberdampf g in einer Konzentration von 10 mg/m3 enthält, wird mit
einem Durchsatz von 10 Liter/min durch die Säule geleitet, wobei man die Quecksilberkonzentration der aus der Säule austretenden Luft mit Hilfe der Atomabsorptionsspektrophotometrie mißt. Zum Vergleich verwendet man das Chelat-.jO harz auf Phenolharzbasis aus Beispiel 18 bzw. das aminierte Kunstharz aus Beispiel 1 anstelle der in den vorangehenden Beispielen erhaltenen und in Tabelle VII genannten Chelatharze. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben. Die Permeabi lit äts vergrößerung beträgt in jedem Fall 2500.
Tabelle VII
Versuch Chelatharz Hg-Konzentration der
behandelten wäßrigen , Lösung (mg/m3 )
20 1 Beispiel 5 0,003
2 Beispiel 6 0,002
3 Beispiel 10 O,OO4
4 Chelatharz auf Phenolharzbasis 8,73
5 aminiertes Kunstharz aus
Beispiel 1 0,152
Wie aus den Beispielen 18 bis 23 hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Chelatharze den bekannten Chelatharzen in der Schwermetall-Adsorptionsfähigkeit überlegen und werden hierbei durch andere, gleichzeitig vorliegende Ionen wenig beeinflußt. Außerdem ist die Schwermetall-Adsorptions-Gleichgewichtskonzentration in wäßrigen Lösungen, die ein Oxidationsmittel, wie Natriumhypochlorit enthalten, niedriger.
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ORIGINAL

Claims (11)

" Chelatharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung " Priorität: 24. 3. 1978, Japan, Nr. 34 567/78 15 3. 4. 1978, Japan, Nr. 39 602/78 Patentansprüche
1. Chelatharze, erhältlich durch Umsetzen von
(A) einem Kunstharz mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen im Molekül mit
(B) einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens zwei mit Aminen reaktiven Gruppen und
(C) einer Aminoverbindung mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen oder mit dem Reaktionsprodukt aus der polyfunktionellen Verbindung (B) und der Aminoverbindung (C).
2. Verfahren zur Herstellung der Chelatharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) ein Kunstharz mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen im Molekül mit
(B) einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens zwei mit Aminen reaktiven Gruppen und
(C) einer Aminoverbindung mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen oder mit einem Reaktions-
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produkt aus der polyfunktionellen Verbindung (B) und der Aminoverbindung (C) umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die polyfunktionelle Verbindung (B) und die Aminoverbin-
dung (C) in einer Menge von 1/20 Mol oder mehr bzw. 1/20 Mol oder mehr pro Äquivalentgewicht der Aminogruppe(η) des Kunstharzes (A) verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die polyfunktionelle Verbindung (B) und die Aminoverbindung (C) in einer Menge von 1/10 bis 2/1 Mol bzw. 1/1Ο bis 2/1 Mol pro Äquivalentgewicht der Aminogruppe (n) in dem Kunstharz (A) verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Reaktionsprodukt der polyfunktionellen Verbindung (B) und der Aminoverbindung (C) in einer Menge von 1/20 Mol oder mehr pro Äquivalentgewicht der Aminogruppe(n) in dem Kunstharz (A) verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt in einer Menge von 1/10 bis 2/1 Mol pro Äquivalentgewicht der Aminogruppe (n) in dem Kunstharz
25 (A) verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz (A) durch Umsetzen eines halogenhaltigen Kunstharzes mit einer Aminoverbindung erhalten worden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man als halogenhaltige Kunstharze Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylidenbromid, Polyvinyljodid oder halogenierte Kunstharze verwendet, die durch Halogenieren von halogenfreien Kunstharzen erhalten worden sind.
INSPECTED 909840/0716 .»—■*
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Lösungsmittel bei 30 bis 2OO°C durchführt.
1O. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelle Verbindungen Epihalogenhydrine, Epoxyverbindungen, Halogenide, Ketone, Aldehyde, Isocyanate oder entsprechende Derivate verwendet.
•jO
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoverbindung Ammoniak, aliphatische Amine, Alkanolamine,- aromatische Amine, alicyclische Amine, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende Amine oder Aminosäuren verwendet.
12. Verfahren zum Abtrennen eines oder mehrerer Schwermetalle aus Lösungen oder Gasen, die diese Schwermetalle enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung oder das Gas mit einem Chelatharz nach Anspruch 1 in Berührung bringt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Lösung oder das Gas mit dem Chelatharz in einer Säule in Berührung bringt, die mit dem Chelatharz gefüllt ist.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57177012A (en) * 1981-04-23 1982-10-30 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of chelate resin
US4423158A (en) * 1983-01-27 1983-12-27 Gelinnovation Handelsaktiebolag Ion adsorbent for metals having a coordination number greater than two
IT1180222B (it) * 1983-09-08 1987-09-23 Little Inc A Procedimento per il recupero di metalli preziosi
US4670180A (en) * 1985-04-26 1987-06-02 Miyoshi Yushi Kabushiki Kaisha Metal scavenger and metal scavenging process
EP0211305B1 (de) * 1985-08-05 1992-07-01 Miyoshi Yushi Kabushiki Kaisha Verfahren für die Abscheidung von Metallen
JP3059251B2 (ja) * 1991-07-26 2000-07-04 三菱化学株式会社 アミノリン酸型キレート樹脂の製造方法
US5403895A (en) * 1993-04-07 1995-04-04 The University Of North Carolina At Chapel Hill Synthesis of aminated PVCs by controlled reaction with piperazine
CN108250339A (zh) * 2018-01-04 2018-07-06 昆明理工大学 一种新型螯合树脂材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2818921A1 (de) * 1977-04-29 1978-11-02 Diamond Shamrock Polymer Chelatbildende acrylharze

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3037945A (en) * 1959-01-14 1962-06-05 Dow Chemical Co Anion exchanging and chelating resins having primary amino groups
BE626293A (de) * 1961-12-19 1900-01-01
GB1073249A (en) * 1964-01-20 1967-06-21 Diamond Alkali Co Improvements in or relating to anion exchange resins
US3337480A (en) * 1966-05-31 1967-08-22 Dow Chemical Co Preparation of chelate cationexchange resins
US3892689A (en) * 1972-03-11 1975-07-01 Tokuyama Soda Kk Thioureido heavy metal adsorbing resins
US3847841A (en) * 1972-03-11 1974-11-12 Tokuyama Soda Kk Thiosemicarbazido heavy metal adsorbing resins
US3884846A (en) * 1972-05-23 1975-05-20 Toyo Soda Mfg Co Ltd Process for producing materials which complex heavy metals in liquid
CH596244A5 (de) * 1973-04-03 1978-03-15 Sandoz Ag
US3899472A (en) * 1973-11-21 1975-08-12 Toray Industries Chelating resin and process for preparing the same
CS187563B1 (en) * 1974-02-08 1979-02-28 Petr Strop Method of preparation of the hydrophilic homogeneous or macroporous annexes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2818921A1 (de) * 1977-04-29 1978-11-02 Diamond Shamrock Polymer Chelatbildende acrylharze

Also Published As

Publication number Publication date
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FR2420547A1 (fr) 1979-10-19
AU525992B2 (en) 1982-12-09
IT7948462A0 (it) 1979-03-23
NL7902296A (nl) 1979-09-26
IT1116849B (it) 1986-02-10
AU4489279A (en) 1979-09-27
CA1125949A (en) 1982-06-15
GB2017109A (en) 1979-10-03

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