DE2729418A1

DE2729418A1 - Ionenaustauscherharze

Info

Publication number: DE2729418A1
Application number: DE19772729418
Authority: DE
Inventors: Lubor Roubinek
Original assignee: Diamond Shamrock Polymers Ltd
Current assignee: Diamond Shamrock Polymers Ltd
Priority date: 1976-07-03
Filing date: 1977-06-29
Publication date: 1978-01-05
Also published as: US4134861A; GB1579335A

Description

WILHELMS S. KILIAN

PATENTANWÄLTE

DR. ROLF E. WILHELMS DR. HELMUT KILIAN

GEIHeLSTRASSC β

80OO MÜNCHEN 8O

TELEFON (DSO) 47 4O 73· TELEX 523407 (wfp-OO

patrans München

P 643

DIAMOND SHAMROCK (POLYMERS) LTD. LONDON, WC2B 4JP, England

Ionenaus tauscherharze

Priorität: J>. Juli I976 - ENGLAND - Nr. 27781/76

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BESCHREIBUNG

Es ist allgemein bekannt, daß nicht alle Ionen (Kationen und Anionen) durch Ionenaustauscherharze mit gleicher Geschwindigkeit bzw. im gleichen Verhältnis ausgetauscht werden, d.h., daß einige Ionen, in Mischung mit anderen Ionen, bevorzugt ausgetauscht werden.

Ein Ionenaustauscherharz wird deshalb als für ein bestimmtes Ion, das es bevorzugt austauscht, spezifisches oder selektives Harz bezeichnet. Die Selektivität eines Harzes für ein bestimmtes Ion kann nummerisch oder, besser, graphisch ausgedrückt werden. Sie wird immer als Selektivität eines Ions in Bezug auf ein anderes ausgedrückt, z.B. N0-x"/Cl~, Ca /Na usw. Ein nitratselektives Harz ist nicht bekannt, obwohl einige handelsübliche Anionenaustauscherharze in gewissem Umfang selektiv für Nitrationen sind.

Die Entfernung von Nitrationen aus Trinkwasser wird mehr und mehr zu einem dringenden Problem, weil ihre Menge wegen der Verwendung von StickstoffdUngemitteln und aufgrund von Luftverschmutzung etc. ständig zunimmt. Pur Erwachsene sind Nitrate harmlos; für Kinder sind sie jedoch gefährlich, weil sie in deren Verdauungstrakt zu giftigen Nitriten reduziert werden.

In einem Artikel von Grinstead und Jones in "Nitrate Removal from Waste Waters by Ion Exchange", Dow Chemical Company, 1971» wurde vorgeschlagen, Nitrate aus Wasser

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selektiv zu entfernen, indem man das Wasser mit einem makroporösen Styroldivinylbenzolharz kontaktiert, auf dem ein flüssiges Amidin wie N-Dodecyl-N -(2-äthylhexyl)-2-äthylhexylamidin physikalisch adsorbiert ist. Eine solche Flüssigkeit ist mit Wasser nicht mischbar.

Nun Wurde gefunden, daß Nitrationen aus Wasser selektiv entfernt werden können, indem man das Wasser mit einem neuen in Wasser quellbaren Ionenaustauscherharz kontaktiert. Dieses neue Harz enthält eine polymere Matrix, an die Amidingruppen chemisch gebunden sind, und die der Formel

NR

NQR

entsprechen, in der die Gruppen R und Q Wasserstoff, aliphatische und/oder aromatische Gruppen sind und/

oder zusammen eine aliphatische Kette bilden, wobei insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatome vorhanden sind, d.h. 0-12 oder bevorzugt 1-12 Kohlenstoffatome.

Ionenaustauscherharze dieser Art sind allgemein zum

Ionenaustausch verwendbar. Sie besitzen alle den Vorteil, daß sie am besten nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, bei denen eine Chlormethylierung nicht durchgeführt zu werden braucht. Die erfindungsgemäßen Harze sind in

Wasser quellbare Festkörper, wodurch optimaler Kontakt zwischen dem zu reinigenden Wasser und den Ionenaustauschergruppen stattfindet. Der genaue Umfang der Quell-

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barkeit in Wasser kann durch geeignete Auswahl der Substituenten R und Q und der jeweiligen polymeren Matrix geregelt werden. Es wurde festgestellt, daß die Quellbarkeit der Harze mit einer Abnahme der Kohlenstoffatome in Gruppen Q und R zunimmt, so daß diese Gruppen vorzugsweise 9 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise ist der Grad der Quellbarkeit in Wasser im allgemeinen gleich dem der Quellbarkeit üblicher Ionenaustauscherharze.

Die Amidingruppe kann in der freien Basenform oder in Form eines Salzes, vorzugsweise des Salzsäuresalzes vorliegen, was dazu führt, daß das Harz in Wasser besser quellbar ist als in anderen Fällen.

Die Gruppen R und Q können gleich oder verschieden sein und können verschiedene Gruppen wie die Alkyl-, Aralkylgruppe und/oder Wasserstoff sein. Eine geeignete Aralkylgruppe ist die Benzylgruppe. Die Alkylgruppen können beispielsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten. Vorzugsweise sind beide Gruppen Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen; ebenso sind die Verbindungen geeignet, wenn eine Gruppe die Benzylgruppe und die andere eine Alkylgruppe, normalerweise eine Methyl- oder, vorzugsweise eine Sthylgruppe sind. Die Gruppe Q kann eine der angegebenen Gruppen sein; sie ist jedoch normalerweise eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise Wasserstoff. Die beiden Gruppen R können zusammen mit den beiden Stickstoffatomen und dem Kohlenstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen Ring, vorzugsweise einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden; die Gruppen R bilden vorzugsweise eine Methylenkette mit 2 oder 3 Gliedern.

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Es wurde gefunden, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoff a tome in den Substituenten R und Q die Nitratselektivität und die Leichtigkeit der Regeneration des Harzes beeinflussen, wobei bei höherer Kohlenstoffzahl eine höhere Nitratselektivität bei gleichzeitig weniger leichten Regenerationen bewirken. Der beste Mittelwert zwischen Nitratselektivität und Regenerierungsfähigkeit wird erreicht, wenn die Gesamtkohlenstoffzahl in den Gruppen R und Q 4 oder 5-9, vorzugsweise 5-7 ist; die besten Ergebnisse werden normalerweise mit 6 Kohlenstoffatomen erreicht. So ist vorzugsweise Q Wasserstoff und die Substituenten R sind vorzugsweise Benzyl- und Äthyl-, Butyl- und Äthyl-, Dipropyl-, oder Propyl- und Äthylgruppen, wobei Butyl- und Äthylgruppen im allgemeinen bevorzugt sind. Butyl- und Propylgruppen können gradkettig oder verzweigt sein. So können beispielsweise n-Butyl-, n-Propyl- und/oder Isopropylgruppen verwendet werden; die Dipropylsubstitution kann aus n-Propyl- und Isopropylgruppen bestehen.

Bei Ionenaustauscherverfahren, bei denen Nitratselektivität nicht notwendig ist, können die Gruppen R und Q nur eine geringe Zahl Kohlenstoffatome aufweisen, oder zwei oder alle Gruppen können Wasserstoff sein.

Die Matrix ist vorzugsweise eine Polyvinylmatrix, die vorzugsweise durch Divinylbenzol vernetzt ist. Beispielsweise kann das Ionenaustauscherharz die wiederkehrende

}0 Einheit -CHo-CH- enthalten, in der X die Amidingruppe ist.

* X

Die Menge an Divinylbenzol oder anderen Vernetzungsmitteln kann vorteilhafterweise sehr gering sein, beispielsweise

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0,5 % oder 0,5 bis 2 oder 2,5 %» insbesondere, wenn die Amidingruppe mit längeren Paraffinketten substituiert ist; die verwendete Menge kann auch hohe Werte annehmen, beispielsweise bis 10 %, wenn die Substituenten kurze Alkylgruppen wie Methyl-, Äthyl- und/oder Propylgruppen sind, und/oder wenn als Matrix ein makroporöses Harz verwendet wird.

Die Matrix liegt normalerweise in Form kleiner Perlen, beispielsweise mit einem Durchmesser von 300-1 000 Mm vor.

Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscherharze werden am besten hergestellt, indem die erwünschte Amidingruppe in ein vorgebildetes Polymer mit dem gewünschten Vernetzungsgrad eingeführt wird. Beispielsweise kann das Polymer hergestellt werden, indem Acrylatgruppen in vernetztem Polymethacrylat oder Polyäthylacrylat in Amidingruppen,oder indem Nitrilgruppen in vernetztem Polyacrylnitril zu Amidingruppen umgewandelt werden.

Im folgenden werden drei verschiedene Verfahrensweisen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze beschrieben.

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R¹NHo

-CH₂-CH > -CH-CH-

rv

PCl₁

COOC₂H₅

CONHRl

R²NHp
-CH-CH ^-CH₂-CH-

I I

Cl-C=NR¹ NHR²-C=NR¹

vernetztes PoIyäthylacrylat

vernetztes vernetztes vernetztes substituiertes substituiertes substitu-Polyacrylaraid Polyimidoyl- iertes

Chlorid Polyamidin

-CHp-CH-I

H₂N(CH₂)^NHp erwärmen

COOC₂H₅ CH₂-

CONH(CH₂)^NH₂

-^-CH-CH₂-I J*™ C

NH-CH

vernetztes Polyäthylacrylat

vernetztes substituiertes vernetztes cycli-Polyacrylamid mit enthai- sches Polyamidin tenen Aminogruppen

-CH₂-CH-

CN

RNH, -CH₂-CH-

I
NH₂-C=N-R

vernetztes Polyacrylnitril vernetztes Polyamidin

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Anstelle der Verwendung von Acrylaten können die entsprechenden Methacrylate verwendet werden, wobei Wasserstoff durch andere Gruppen Q ersetzt werden kann.

Das bevorzugte Verfahren umfaßt die Reaktion vernetzten Polyacrylate mit einem primären Amin unter Bildung des entsprechenden Polyacrylamide, Halogenierung zur Bildung des entsprechenden Polyimidoylchlorids oder anderen -halogenids und dessen Umsetzung mit einem prlmären oder sekundären Amin oder Ammoniak. Das Acrylat kann ein Alkylacrylester mit vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, vorzugsweise der Äthylester sein.

Bei der ersten dieser Reaktionen kann der erste Schritt, die Umsetzung des primären Amins mit vernetzten! Polymethyl- oder Polyäthylacrylat bei normalen oder erhöhten Druck in Gegenwart oder Abwesenheit eines hochsiedenden Lösungsmittels bei einer Temperatur oberhalb 3o°C durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 100-200⁰C, und die Reaktion wird über weniger als 100 Stunden geführt, obwohl die Reaktion bei Temperaturen von 100-150⁰C über einen Zeitraum von über 100 Stunden, normalerweise weniger als 250 Stunden, geführt werden kann, Die Reaktionszeit beträgt normalerweise mindestens 10 Stunden. Vorzugsweise wird unter erhöhtem Druck, beispielsweise bei 1-10 Atmosphären gearbeitet; insbesondere bevorzugt ist autogener Druck. Vorzugsweise wird die Reaktion bei erhöhtem Druck ohne Lösungsmittel durchgeführt. Wird Lösungsmittel verwendet, ist Äthylenglycol ein geeignetes hochsiedendes Lösungsmittel; jedoch kann auch jedes andere Lösungsmittel für die Komponenten und das Reaktionsprodukt, das bei oder oberhalb der Reaktionstemperatur siedet und die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt, verwendet werden.

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Das vernetzte Polymethyl- oder Polyäthylacrylat ist vorzugsweise ein Copolymer von Divinylbenzol mit Methyl- oder Äthylacrylat. Die Menge an verwendetem Amin muß mindestens die stöchiometrische Menge sein; sie ist vorzugsweise größer als die doppelte, insbesondere die 4-fache stöchiometrische Menge. Die Lösungsmittelmenge ist normalerweise mindestens das 10-fache der vernetzten Polyacrylatmenge. Alle Mengenangaben sind auf molarer Basis angegeben.

Der zweite Schritt, die Halogenierung des vernetzten substituierten Polyacrylamide, wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das bei der Reaktion inert ist, und das vorzugsweise das Polymer bei Temperaturen von beispielsweise 20-100°, vorzugsweise 2O-4o°C ohne Lösung aufquillt. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise nicht polar. Toluol ist geeignet, während 1,2-Dichloräthan bevorzugt ist. Die Reaktionszeit ist normalerweise größer als eine Stunde, Jedoch geringer als 100 Stunden und beträgt vorzugsweise weniger als 72 Stunden. Außer Phosphorpentachlorid können als HaIogenierungsmittel Phosphortrichlorid, Thionylchlorid oder Phosgen verwendet werden.

Der dritte Verfahrensschritt kann durchgeführt werden, indem einfach das Harz in trockner Form oder gequollen mit einem Lösungsmittel, das das Harz aufquillt und die anderen Reaktionspartner löst, wobei vorzugsweise Dichloräthan oder Toluol verwendet wird, mit dem geeigne-

J>0 ten Amin vermischt wird, wobei das primäre oder sekundäre Amin entweder in der wasserfreien oder wässrigen

Form oder, wenn R Wasserstoff ist, wasserfreies oder wässriges Ammoniak verwendet wird. Diese dritte Ver-

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fahrensstufe wird vorzugsweise unter Verwendung des mit Lösungsmittel gequollenen Harzes aus der zweiten Verfahrensstufe ohne einen zwischengeschalteten Trocknungsschritt durchgeführt.
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Die erfindungsgemäßen Harze können in üblicher Weise verwendet werden, beispielsweise bei steigendem oder fallenden Durchfluß des zu behandelnden Wassers durch ein Bett des Harzes in Pe rienform, wobei das Harz im Bedarfsfall regeneriert wird. Sollen die Amidingruppen in der freien Basenform vorliegen, kann die Regeneration mit Natriumhydroxid durchgeführt werden, während die Regeneration mit Natriumchlorid durchgeführt werden kann, wenn die Gruppen in der Hydrochloridform vorliegen sollen (wie es häufig zur Nitratentfernung bevorzugt ist).

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

BEISPIEL 1

Mit 1% Divinylbenzol vernetztes Polyäthylacrylat wurde mit n-Butylamin und Äthylenglycol im molaren Verhältnis von 1:4:15 gemischt; die Mischung wurde dann 167 Stunden bei 120⁰C am Rückfluß erhitzt. Die Analyse des Produkts ergab, daß es 9,59$ Stickstoff, 71,9# Amid, 5,1# nicht umgesetzten Ester und 21,6$ Imid als Nebenprodukt enthielt. Das Produkt wurde gereinigt, indem es mit industriellem denaturierten Spiritus (methyliert) gewaschen, bei 90⁰C getrocknet und analysiert wurde. Es wurde dann mit Phosphorpentachlorid, gelöst in Toluol, im molaren Verhältnis 1:2,3^:21>6 gemischt und drei Stunden bei einer Temperatur von 100⁰C gehalten. Am Ende dieses Zeitab-

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Schnitts wurde eine Produktprobe genommen, mit Toluol gewaschen und über Nacht bei 95°C getrocknet (die Trocknung bei hoher Temperatur erscheint nötig, um den Chloridkomplex zu zersetzen). Der Chlorgehalt wurde dann gemessen und betrug 11

Das gebildete Produkt wurde dann mit Toluol gewaschen und mit Äthylamin in einem molaren Verhältnis von 1:3 für 24 Stunden bei Zimmertemperatur kontaktiert. Am Ende dieser Zeit wurde das Harz vom Überschuß Amin durch Filtrieren getrennt; dann wurde es mit frischem Amin und schließlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Es wurde in die Hydrochloridform durch langsames Durchleiten einer 5$igen Salzsäurelösung umgewandelt. Schließlieh wurde es wieder mit destilliertem Wasser gewaschen.

Das freie-basische Produkt enthielt 13,27$ N. Die Salzform des Produkts hatte eine Wasseraufnahmefähigkeit von 0,83 g/g und eine Gewichtskapazität von 2,02 mäq/g. 20

In gleicher Weise können Butylamin oder Ammoniak anstelle des Äthylamin verwendet werden.

BEISPIEL 2

Mit 4# Divinylbenzol verhetztes Polyäthylacrylat wurde mit n-Propylamin im molekularen Verhältnis von 1:4 vermischt; die Mischung wurde dann 24 Stunden bei 185⁰C in einem Druckkessel erhitzt. Die Analyse des Produkts ergab, daß es 3% nicht umgesetzten Ester und 3$ Iminderivat als Nebenprodukt enthielt. Das Produkt wurde durch Waschen mit industriellem denaturierten Spiritus (methyliert) und Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und bei 9O⁰C getrocknet.

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Das vernetzte Poly-n-propylacrylatnid wurde in einem Überschuß von 1,2-Dichloräthan gequollen und mit einer Lösung von Phosphorpentachlorid im gleichen Lösungsmittel vermischt. Das molare Verhältnis von vernetztem Polymer zu Phosphorpentachlorid zu Dichloräthan betrug 1:1,5:10. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren 60 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten. Das gebildete Produkt wurde mit Dichloräthan gewaschen und ohne Trocknung im nächsten Reaktionsschritt verwendet. Eine kleine Produktprobe wurde bei 90⁰C getrocknet und hinsichtlich seines Chlorgehalts analysiert, der 21,5$ betrug, das einen 8o#igen Umsatz zu einem Imidoylchloridprodukt anzeigte.

Das gebildete Produkt wurde mit einem Überschuß einer 70#igen wässrigen Lösung Äthylamin in Wasser kontaktiert und 48 Stunden bei Temperaturen unter 35°C gehalten. Anschließend wurde das Harz vom überschüssigen Amin durch Filtrieren getrennt; dann wurde eine 20#ige Salzsäurelösung zugegeben und für 4 Stunden stehengelassen. Das Produkt wurde schließlich mit einer N/l 000-Salzsäurelösung in einer Säule gewaschen.

Das freie-basische Produkt enthielt 17*2# Stickstoff; die Hydrochloridform war in Wasser im Umfang von 1,23g Wasser je 1 g trocknes Harz gequollen. Die Gesamtaustausche rkapazi tat betrug 2,88 mäq/g trocknes Harz.

In gleicher Weise kann anstelle von Äthylamin Butylamin oder Ammoniak verwendet werden.

Die Amidinionenaustauscherharze in diesen Beispielen können in üblicher Weise mit Wasser, das Nitrat und

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andere Ionen enthält, kontaktiert werden; hierbei werden Nitrationen selektiv entfernt. Die Harze können unter Verwendung von Natriumhydroxid oder Natriumchlorid regeneriert werden. In einem typischen Beispiel

wurde festgestellt, daß der Kj^ -Wert für das Harz

gemäß Beispiel 1 zwischen 7*3 und 10,7 im Vergleich zu Werten zwischen 1,5 und 4,1 bei einer Reihe von bekannten schwach und stark basischen Harzen lag. Die Werte für X_NQ- lagen in beiden Fällen gleich, nämlich zwischen 0,70 und 0,56.

Die Ergebnisse zeigen, daß, obwohl die erfindungsgemäßen

ic NO~

^J Harze einen K-.Y3 -Wert gleich dem aufweisen, der für

das physikalisch gehaltene flüssige, mit Wasser nicht mischbare Amidin mit zwei langkettigen Alkylgruppen an seinen Stickstoffatomen mit insgesamt 20 Kohlenstoffatomen nach Grinstead und Jones (s.o.) berichtet wurde, die erfindungsgemäßen Harze eine wesentlich höhere Kapazität aufweisen. Es ist nicht möglich, ein Ionenaustausche rharz mit Amidingruppen mit Substituenten mit 20 Kohlenstoffatomen herzustellen, das befriedigende Ab-Sorptionseigenschaften gegenüber Nitrat besitzt und zu befriedigenden Ergebnissen hinsichtlich der Regeneration und dem Kontakt zwischen den austauschenden Gruppen und Wasser führt.

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Claims

DIAMOND SHAMROCK LTD. P PATENTANSPRÜCHE

1. In Wasser quellbares Ionenaustauscherharz, dadurch gekennzeichnet, daß es eine polymere Matrix und mit der Matrix chemisch verbundene Amidingruppen gemäß der Formel

NR
-C

NQR

enthält, in der die Gruppen R und Q Wasserstoff, ,j. aliphatischen und/oder aromatischen Gruppen mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen entsprechen.

2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix ein mit Divinylbenzol vernetztes Vinyl-

_O0 polymer ist.

3. Harz nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R gemeinsam eine Methylenkette mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen bilden,

£t- oder daß sie gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl- und/oder Benzylkgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen entsprechen, und daß die Gruppe Q Wasserstoff ist.

-iQ

4. Harz nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß beide Gruppen R Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, oder daß eine Gruppe eine Alkylgruppe und die andere eine Benzylgruppe ist.

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ORIGINAL INSPECTED

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5. Harz nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Gruppen R Methyl-, Äthyl-, Propyl- und/oder Butylgruppen sind.

6. Harz nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß eine Gruppe R eine Äthylgruppe und die andere Gruppe eine Butylgruppe ist.

7. Harz nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in den Gruppen R und Q 4 bis 9 beträgt.

8. Harz nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesatntzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R und Q 5 bis 7 beträgt.

9. Verfahren zur selektiven Entfernung von Nitrationen aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser mit einem Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 8 kontaktiert.

1Oy Verfahren zur Herstellung eines der Harze nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man vernetztes Polyacrylat mit einem primären Amin unter Bildung des entsprechenden Polyacrylamids umsetzt, daß man dieses unter Bildung des entsprechenden Polyimidoylhalogenids halogeniert, und daß man dieses wiederum mit einem primären Amin oder Ammoniak umsetzt.

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