DE2434879B2

DE2434879B2 - Schwermetallentferner

Info

Publication number: DE2434879B2
Application number: DE19742434879
Authority: DE
Inventors: Tamotsu Yamato Kanagawa; Ambe Mitsuko Tokio; Kobayashi Norio; Osawa Akiko; Sagamihara Kanagawa; Fujisawa (Japan)
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1973-07-20
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1977-09-01
Also published as: US3951790A; DE2434879A1; IT1016613B; JPS5029481A; JPS5235038B2; DE2434879C3

Description

R, R₃ S S

I Il Il

N-R₁-N-C-S₁-C

(D

entspricht, in der Ri eine Alkylen- oder Arylengruppe ist, R₂ und R3 unabhängig voneinander Wasser- ,₅ stoff, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen oder auch zu einer zweiwertigen organischen Gruppe unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verbunden sind, und χ und η ganze Zahlen sind.

3. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Verbindung der allgemeinen Formel

S \

— N — N — C — S —C

R₄ R₅

(H)

entspricht, in der R₄ und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen und χ und π ganze Zahlen sind.

4. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Verbindung der allgemeinen Formel

N —N-R₁₁-N-N — C — S, —C-

R₇

R₉ R

(HI)

40

entspricht, in der R₆ eine Alkylen- oder Arylengruppe ist, R₇ und Rio unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen, Rg und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen oder auch zu einer zweiwertigen organischen Gruppe unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verbunden sind, und χ und π ganze Zahlen sind.

5. Verwendung nach Anspruch 1 -4 zum Entfernen von Quecksilber, Eisen, Cadmium, Blei, Chrom, Kupfer, Arsen und/oder Zink.

55

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer PoIyliurampolysulfidverbindung oder einer Mischung die- :r Verbindungen zum Entfernen von Schwermetallen.

Anwendungszweck der Erfindung ist die Entfernung on Schwermetallen aus der Umwelt, in der sie als 'erunreinigung vorkommend bekanntlicherweise eine jesundheitsgefährdung darstellen. Besonders elemenires Quecksilber und seine Verbindungen können zu nangenehmen toxischen Erscheinungen führen. Folgch besteht ein Interesse an wirksamen Verfahren zur Entfernung von Schwermetallverunreinigungen aus der Imwelt.

Aus der FR-PS 20 80 451 ist eine größere Anzahl von organischen Schwefelverbindungen bekannt, die mit Schwernietallen reagieren und deren Verwendung dort zur weitgehenden Reduzierung eines in dampfförmiger oder flüssiger Phase vorliegenden Schwermetallgehalts vorgeschlagen wird. Hierzu geeignet ist

a) eine organische Verbindung, die ein Metallmercaptid zu bilden vermag und in ihrem Molekül die Gruppe -SH oder eine entsprechende Alkalisalzgruppe sowie eine oder mehrere der Gruppen -N=, -S-, -NH-, -N = N- oder -NH-NH- enthält,

b) eine organische Verbindung, die ein Metallmercaptid zu bilden vermag und innerhalb ihres Moleküls die Gruppe C=S sowie eine oder mehrere der Gruppen -N=, -S-, -NH-, -N = N- oder -NH-NH-enthält und

c) eine organische Verbindung, die ein Metallchelat zu bilden vermag und in ihrem Molekül die Gruppe -OH sowie auch eine oder mehrere der Gruppen -N= oder — N H2 enthält.

Durch die Verwendung dieser Verbindungen läßt sich eine anfängliche Schwermetallkonzentration von einigen Tausend ppb auf etwa 20-5 ppb, d. h. von einigen Teilen Schwermetall in 10⁶ Teilen Substanz auf 20-5 Teilen Schwermetall in 10⁹ Teilen Substanz (1 ppb = l/ 1000 ppm= 1 in 10⁹) verringern.

Diese Verringerung entspricht jedoch nicht mehr den heutigen Anforderungen. In Japan, einem Land in dem umfangreiche Erfahrungen auf dem Gebiet der Verseuchung der Umwelt, insbesondere des Meerwassers und des Fischbestandes mit Schwermetallen, wie Quecksilber, vorliegen, darf z. 8. gemäß den dort bestehenden Vorschriften die Maximalkonzentration an Quecksilber(Il)-ionen in Abwässern den Wert von 5 in 10⁹ nicht überschreiten. Die in der Umgebung zulässige Maximalkonzentration dieses Ions beträgt weniger als 0,5 in 10⁹. Folglich kann mit den bekannten Mitteln nicht einmal den dort bei Abwässern gestellten Erfordernissen entsprochen werden.

Insofern bekannt ist oder vermutet wird, beträgt das natürliche Vorkommen des Quecksilbers im Meer 0,03-0,3 in 10⁹. Folglich ist es erstrebenswert, den Quecksilbergehalt von Abwässern auf Werte zu reduzieren, die geringer oder zumindest nicht größer sind als die dem natürlichen Vorkommen des Quecksilbers entsprechenden Werte.

Aufgabe der im Anspruch 1 bezeichneten Erfindung ist es somit, ein Mittel vorzusehen zur Entfernung von Schwermetallen, insbesondere Quecksilber, und seinen Verbindungen aus in der Umwelt vorkommenden Lösungen und Gasen, wie Abwasser bzw. Abgasen, sowie aus dem mit landwirtschaftlich gebräuchlichen Chemikalien verunreinigten Erdreich, mit dem der Quecksilbergehalt insbesondere von Abwässern auf Werte reduziert werden kann, die noch geringer sind als die dem natürlichen Vorkommen des Quecksilbers im Meerwasser entsprechenden Werte.

Erfindungsgemäß wird die Verwendung von PoIythiurampolysulfidverbindungen als Schwermetaillentferner vorgeschlagen. Hierbei handelt es sich um Polymerverbindungen, die auch eine Polysulfidkette -S₁- enthalten müssen, in der χ den Mindestwert 2 aufweist.

Die in der FR-PS 20 80 451 angegebenen, Metallmercaptide bildenden Verbindungen müssen im Molekül eine SH-, und die Metallchelate bildenden Verbindungen eine OH-Gruppe aufweisen. Dies ist bei den

»rfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen nicht der Fall.

Bei den vorbeschriebenen, Metallmercaptide bildenden Verbindungen, die die Gruppe C = S aufweisen müssen, kommt diese Gruppe nicht mehr als einmal im Molekül vor. Es muß weder eine Kette aus mindestens zwei Schwefelatomen vorliegen, noch müssen die Verbindungen polymer sein. Die Gegenwart einer Dithiocarbamatgruppe ist nicht unerläßlich.

Polvmerverbindungen, die Thiurampolysulfidbinduneen enthalten, sind bekannt und ihre Verwendung als Vulkanisierbeschleuniger und Bakterizide ist beschrieben. Bisher wurde jedoch über keine Versuche berichtet, diese Verbindungen als Schwermetallentferner zu verwenden, d. h., es war nicht bekannt, daß diese Verbindungen die Eigenschaft haben, Schwermetalle und/oder ihre Verbindungen zu entfernen.

Eine Polythiurampolysulfidverbindung weist in bemerkenswerter, hochwirkungsvoller Weise die Eigenschaft auf, Schwermetalle aus ihrer Umgebung aufzunehmen und zu speichern. Sie kann insbesondere Quecksilber in jeglicher Form aus der Umwelt wirksam entfernen. Unter ausgewählten Bedingungen lassen sich damit auch einige Schwermetallarten selektiv wiederge-

^WAufgrund der Lehre der FR-PS 20 80 451 wäre zwar bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen aufgrund struktureller Ähnlichkeit auch eine ähnliche Wirkung zu erwarten gewesen wie bei den dort angegebenen Verbindungen. Es tritt jedoch eine zusätzliche und unerwartet verstärkte Wirkung auli.

Bei einem spezifischen Ausführungsbeispieli der Erfindung wurde festgestellt, daß der Entferner eine besondere Affinität für Quecksilber und seine Verbindungen besitzt und dessen Konzentration auf weniger als 2 in 10" verringern kann. Es ist zu bemerken, daß diese Konzentration weit geringer ist, als dem natürlichen Vorkommen des Quecksilbers im Meer entspricht. Dieses Ergebnis stellt in unerwarteter Weise eine 250fache verbesserte Wirksamkeit gegenüber den bekannten Mitteln dar.

Nach der Lehre der FR-PS 20 80 451 beruhen die metallbindenden Eigenschaften der dort beschriebenen Verbindungen auf der Bildung einer Metallmercaptidbindung oder einer Chelatbindung. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polythiurampolysulfidverbindungen beruht jedoch ein Teil der metallbindenden Eigenschaften auch auf der Einfügung von Metallatomen zwischen den benachbarten Schwefelatomen der Polysulfidkette. In entsprechender Weise ist somit auch die von einer bestimmten Menge eines Schwermetallentferners aufgenommene Metallmenge größer.

Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Verbindungen weisen den weiteren Vorteil auf, daß sie wasserunlöslich sind. Verständlich ist, daß sich wasserlösliche Verbindungen als Schwermetallentferner weniger eignen, auch wenn durch deren Verwendung ein wasserunlöslicher Metallkomplex gebildet wird, denn die Verwendung wasserlöslicher Materialien als Schwermetallentferner kann zum Entstehen einer sekundären Verunreinigung führen.

Polythiurampolysulfidverbindungen lassen sich leicht synthetisch herstellen, z. B. durch die Oxidation von Bis(dithiocarbamaten), die beispielsweise durch die Reaktion von Aminen mit Schwefelkohlenstoff erhallen

werden. . .

Beispiele der polymeren Verbindungen, die Thiuramnolvsulfidbindungen enthalten und erfindungsgemäß als Schwermetallentferner verwendet werden können, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

U)

in der Ri eine Alkylen- oder Arylengruppe ist, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder

ίο Arylgruppen darstellen oder auch zu einer zweiwertigen organischen Gruppe unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verbunden sind, und χ und η ganze Zahlen sind. Weitere Beispiele sind auch Verbindungen der folgenden Allgemeinformel

N — N — C — S,-

(H)

in der R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen und χ und η ganze Zahlen sind.

Weitere Beispiele sind auch Verbindungen der folgenden Allgemeinformel

I u

-(-N-N-R₆-N-N-C-S_x-C

I R7

R₉ R

•10

(III)

in der Re eine Alkylen- oder Arylengruppe ist, R7 und Rio unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen, Rg und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen oder auch zu einer zweiwertigen organischen Gruppe unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verbunden sind, und χ und η ganze Zahlen sind.

Verbindungen nach der Formel I lassen sich aus Diaminen und Verbindungen nach den Formeln II und 111 aus Hydrazinen bzw. Bis(hydrazinen) herstellen. Die Endgruppen der Verbindungen sind als Chelierungsgruppen bekannte Dithiocarbamatgruppen. Werden die Diamine teilweise durch Triamine ersetzt, so lassen sich querverbundene Thiurampolysulfidpolymere erhalten, die auch erfindungsgemäß als Schwermetallentferner verwendbar sind. Auch ein verwendbares Polymer mit Thiurampolysulfidbindungen in den Seitenketten oder den querverbindenden Ketten läßt sich leicht herstellen aus Verbindungen mit Amino- oder lminogruppen.

Die Zusammensetzung eines erfindungsgemäß verwendbaren Schwermetallentferners läßt sich innerhalb weiter Grenzen variieren. Typische Beispiele der Zusammensetzung sind eine Polymerverbindung mit einer Thiurampolysulfidbindung, Mischungen derartiger Verbindungen, eine Mischung einer derartigen Verbindung oder Verbindungen mit einem Träger oder Trägern, z. B. Aktivkohle, Diatomeenerde usw. Die Schwermetaltentferner lassen sich in jeder geeigneten Form, z. B. als Pulver, Pillen, Kügelchen und Granulat ; verwenden.

Die Schwermetallentferner lassen sich erfindungsgemäß innerhalb eines breiten pH-Bereiches einsetzen und sind unter sauren, neutralen oder basischen

Bedingungen brauchbar. Es soll hier bemerkt werden, daß die Affinitäten einzelner Schwermetalle für die Schwermetallentferner von bestimmter Bedingungen abhängen, durch deren Auswahl deshalb spezifische Schwermetalle selektiv aufgenommen werden können.

Die sich durch die erfindungsgemäße Verwendung entfernbaren Schwermetalle sind z. B. Kg, Fe, Cd, Pb, Cr, Cu, As und Zn. Zum Beispiel läßt sich das Eisen(II)-ii>nin

Fe(NH₄MSCv)₂

und das Eisen\IH)-ion in FeCl₃ entfernen, das Eisen(III)-ion in

in Gegenwart von Natriumtartrat jedoch nicht aufnehmen.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Schwermetallentferner können mit Schwermetallen, die in einer zu behandelnden Lösung vorhanden sind, selektiv reagieren, jedoch nicht mit einem in der Lösung vorhandenen Alkalimetall. Die Produkte der Reaktion der erfindungsgemäßen Schwermetallentferner mit Schwermetallen sind im allgemeinen in einer wäßrigen Lösung nicht oder wenig löslich. Die Entferner können deshalb leicht aus der behandelten Lösung abgetrennt und rückgewonnen werden, z. B. durch ein konventionelles Verfahren, wie das der Filtration, Absetzung, Zentrifugierung usw.

Die Entfernung von Schwermetallen und/oder ihren Verbindungen aus z. B. Meerwasser, Abwässern und Abgasen durch die erfindungsgemäße Verwendung der Schwermetallentferner läßt sich auf konventionellem Wege durchführen. Vorzugsweise wird jedoch eine geschlossene Vorrichtung bekannter Art verwendet, z. B. eine Kolonnen-, Festbett- oder Wirbelbettanordnung.

Die erfindungsgemäßen Schwermetallentferner vermögen die Konzentration von Schwermetall in einer zu behandelnden Lösung auf ein geringes Maß zu reduzieren und deshalb empfiehlt sich bei hoher Konzentration der in der Lösung vorhandenen Schwermetalle eine zwei- oder mehrstufige Behandlung, wobei eine Stufe oder mehrere Stufen aus einer bisher üblichen Behandlung bestehen, und die letzte unter Verwendung der erfindungsgemäßen Schwermetallentferner durchgeführt wird. Bei Quecksilber läßt sich, wie bereits erwähnt, die Konzentration in einer Lösung auf 2 in 10" oder weniger verringern, so daß sich eine mehrstufige Behandlung empfiehlt.

Die Durchführung der Schwermetallentfernung läßt sich mit üblichen Verfahren, einschließlich einem schubweisen, halbschubweisen und einem kontinuierlichen Verfahren durchführen.

Es wurde festgestellt, daß die Aufnahme von Schwermetallen in bevorzugter Weise durchführbar ist, wenn die zu behandelnde Lösung Natriumchlorid enthält. Insbesondere ist die Entfernung von Quecksilber aus Meerwasser unter alkalischen Bedingungen (pH-Wert ca. 8,0 — 12,0) bemerkenswert.

Wie bereits angeführt, lassen sich durch die Verwendung der erfinclungsgemäßen Schwermetallentferner schwere Metalle, insbesondere Quecksilber, in jeglicher Form einschließlich der ionisierten, d. h. der anorganischen, der organischen (z. B. als Alkylquecksilberverbindungen) und der metallischen, in gasförmigem oder kolloidalem Zusiand vorliegend, leicht und auf einfachem Wege aus der verschmutzten Umwelt, z. B.

aus Abgasen oder Entlüftungsgasen, Abwässern, Flußoder Meerwasser und aus dem Erdreich entfernen.

Eine der bemerkenswerten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Entferner besieht darin, daß das hohe Vermögen Quecksilber zu binden nicht durch die Gegenwart anderer metallischer Ionen beeinflußt wird. Zum Beispiel können erfindungsgemäße Entferner auf wirksame Weise Quecksilber aus einer Lösung aufnehmen welche nicht nur Quecksilber, sonderen auch Fe, Ni, Mn, Cr, Zn₁ Cu, Pb, Cd, Ca oder Mg enthält. Dies stellt einen beachtlichen Vorteil dar. Eine weitere wesentliche Eigenschaft besteht darin, daß das hohe Vermögen, Quecksilber aufzunehmen, fast gar nicht durch in der zu behandelnden Lösung vorhandenen Anionen, z.B. Cl", NO₃- und SO₄--, beeinflußt wird. Die Koexistenz komplexbildender Anione, z.B. CN-, S₂O₃--, S-- und 1-, verringert in gewissem Grade das Vermögen der Entferner, Quecksilber zu binden. Jedoch wird auch in diesem Fall mehr als 99% des Quecksilbers entfernt. Die zur Zeit erhältlichen Quecksilberentferner sind bekanntlich gegenüber komplexbildenden Anionen empfindlich, in deren Gegenwart sie eine sehr schlechte Wirkung aufweisen.

Anhand der folgenden bevorzugten Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.

Versuchsbeispiel 1

Es wurde Poly(diäthylenthiuramdisulfid) der folgenden Formel

CH, — CH,

S S

I! Il

-N Ν —C—S,—C

CH₂-CH₂

synthetisch hergestellt durch Zusammenmischen unter Umrühren einer wäßrigen Lösung eines Bis(kaliumdithiocarbamat)-Derivats des Piperidins der Formel

S CH₂-CH, S

Il / \' Il

KSCN NCSK

CH₂-CH,

mit einer Jodlösung in Chloroform.

Eine Elementaranalyse des Polymerisats ergab in Prozent:

C 30,78, H 3,55, N 11,87

(berechnet C 30,49, H 3,41, N 11,85).

Es wurden 0,5 g des hergestellten Polymerisats in 100 ml einer wäßrigen Lösung von Quecksilber^ l)-chlorid mit einer Konzentration des Quecksilber(ll)-ions von 1 in 10⁸ eingeführt. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur eine Stunde lang stehengelassen und danach das Polymerisat abfiltriert. Die Konzentration der Quecksilberionen im Filtrat wurde mit einem flammenlosen Atomabsorptions-Spcktralphotomcter gemessen. Bei Einstellung der pH-Werte der zu behandelnden wäßrigen Lösung auf ?,2 oder 7,1 lag in beiden Fällen die Quecksilberionenkonzentration des Filtrats unterhalb der Grenze des Feststellbaren, d. h. unterhalb von 2 in 10".

Versuchsbeispiele 2 bis 9

Verschiedene Mengen des wie im Versuchsbeispiel 1 hergestellten Polymerisats wurden jeweils in 100 ml einer wäßrigen Lösung von Quecksilber(ll)-chlorid mit einer Konzentration des Quecksiiber(Il)-ions von 1 in \Q^b bei verschiedenen pH-Werten eingeführt. Die Mischungen blieben bei Zimmertemperatur eine Stunde lang stehen und danach wurde jeweils das Polymerisat abfiltriert. Die Quecksilber(ll)-ionenkonzentrationen der Filtrate wurden in der gleichen Weise wie beim Versuchsbeispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 2	PH	Zugegebenes	I If;' ' -Konzen
Versuchs		Polymerisat	tration im Filtrat
beispiel		(g)'	(Anteile in 10")
Nr.	6,0	0,3	0,1b
10	6,0	0,5	0,04
Il	2,8	0,5	0,08
12	10,7	0,5	weniger als
13			0,02

Tabelle 1	pH	Zugegebenes	Hg^ +-Konzen
Versuchs		Polymerisat	tration im Fillrat
beispiel		(g)	(Anteile in 10")
Nr.	7,0	0,1	0,1
2	7,0	0,2	0,06
3	7,0	0,3	0,03
4	7,0	0,5	0,05
5	7,0	0,8	0,04
6	2,8	0,3	6,0
7	3,1	0,5	1,7
8	10,7	0,5	13
9

Vcrsuchsbeispiele 10 bis 13

Verschiedene Mengen des wie im Versuchsbeispiel 1 hergestellten Polymerisats wurden jeweils in 100 ml einer 3,05prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid bei verschiedenen pH-Werten eingeführt, die auch Quecksilber(Il)-chlorid mit einer Quecksilber(ll)-ionenkonzentration von 1 in 10⁶ enthielt. Die Entfernung des Quecksilber(ll)-chlorids wurde, falls nicht anders angegeben, in der gleichen Weise durchgeführt wie beim Versuchsbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Versuchsbeispiel 14

Es wurde Poly(äthylenthiuramtetrasulfid) der folgenden Formel

S S

Il Il

- NHCH₂CH₂NH - C — S₄ — C

synthetisch hergestellt aus Äthylen-bis(natriumdithiocarbamat) und Schwefelmonochlorid. Die Zersetzungstemperatur des Polymerisats betrug 127° C.

Eine Elementaranalyse des Polymerisats ergab in Prozent:

C 16,83. H 2,13, N 10,15, S 67,29

(berechnet C 17,50, H 2,20, N 10,21, S 70,09).

Es wurden 0,5 g des hergestellten Polymerisats in 100 ml einer wäßrigen Lösung von Quecksilber(ll)-chlorid mit einer Konzentration von 1 in 10* an Quecksilber(ll)-ionen eingeführt. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur eine Stunde lang stehengelassen und das Polymerisat dann abfiltrieri. Die Quecksilberionenkonzentration des Filtrats wurde auf die gleiche Weise wie beim Versuchsbeispiel 1 gemessen. Das Ergebnis lag unterhalb der Grenze des Feststellbaren, d. h. unterhalb von 2 in 10".

Versuchsbeispiel 15

In 20-ml-Mengcn verschiedener Konzentration einer wäßrigen Lösung von QuecksilberfJO-chlorid wurden jeweils 0,1 g verschiedener Polythiurampolysulfidverbindungcn eingeführt. Die Mischungen wurden während der Reaktionszeit durchgeführt und dann filtriert. Die Hg-Konzcntrationen der Filtrate wurden durch chelatometrische Titration unter Verwendung von Äthylcndia-

VaIu-IIc 3

VfI- HlllflMIHM

1 1(C¹II₂I₂NIICI S)S₂U S)NH

2 KClL)₂NIIU S)S₁U S)NIl

3 -1(CH₂I₂NIIU S)S₄U S)NII

4 1(CHj)₄NIIU S)S₂U S)NII

5 |(CI lj).,NI IU S)S₁U S)NII
Ο !(CHj)₄NIIU S)S₄U S)NII

mintctracssigsaure durchgeführt und die durch das angegebene Verfahren entfernten Quecksilbermengen berechnet. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angeführt. Die Bestimmung det dort angegebenen Zersetzungstemperaturen erfolgte gravimetrisch während einer thermischen Zersetzung.

Λ'ΙΜΊΛΙΙΐμν U'hipctiilii! ilo ltltflMIICIS	131	ΛιιΙίιηΐ'.ΙκΊκ' . ΙΙμΓΙ.,-Κιιΐι- /CiHi.limn	IU'.IkIlKIiS- ΛΊΙ	AllMHbll'lll·«, Hi-¹ '
I Cl		Ι".ιΙ	(SuI ι	\|\|·, Γ I ΙΙΙΙιΊΙΚΊ 1
LV/	130	2,5	¹MI	3..¹S
144	HK)	2,5		2.')(,
134	100	2.5	«>0	3,(»(.
υ.S	104	2,5	¹X)	1 .(.4 ■
«>5	2.5	¹H)	I.dl
KlZ	■» ^	¹X)	LM.

von !

(a

10

•orlsct/unu

Ver such Nr.	lintferner	/eiset/ungs- lemperatur des l-ntferners	Anfängliche MgCU-Kon- /entration ("..)	Reaktions zeit (Sld.l	Absorbiertes I Ig lü, g Hntfcmcr)
7 8	-RCH₂)₆NHC(=S)S₂C(==S)NHir -E(CH₂)_bNHC(=S)S₃C(==S)NHir	90— 94 92—106	2,5 2,5	90 90	1,49 1,53
9	-OCHj)₆N HC(= S)S₄Ct= S)NH^r	88—107	2,5	90	1,60
10	-fN^/^NC(=S)S₂C(=Sh)-	158—186	2,5	90	0,38
Il	-Fn HN⁷^Nn hc(= S)S₁Ci== sjl· L \ ' -I"	138	LO	90	1,33
12	-ENHNHCl- S)S,C(^Shhr	181	LO	70	1,40

Versuchsbeispiel 16

In 100-ml-Mcngen einer wäßrigen Lösung von >s und wurden dann filtriert. Eine Bestimmung der

Quecksilber(II)-chlorid, die Hg⁺+-Ionen in einer Kon- Hg-Konzentration der Filtrate erfolgte mit einem

zentration von 1 in 1O⁶ enthielt, wurden jeweils flammenlosen Atomabsorptions-Spektralphotometer.

verschiedene erfindungsgemäße Entferner eingeführt. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der

Die Mischungen blieben eine bestimmte Zeitlang stehen Tabelle4 angeführt.

Tabelle 4 Vor- lintferner

Nr. Formel

1 I (CI L)₂N I IC( S)S₂Cf S)NH;

2 1(CIL)₂NHU S)S,C( S)NIIJ

3 ((CIL)₂NIICl S)S₄Cl S)NH

4 desgl.

5 1(CIL)₄NHU S)SjCI S)NII h |(nL>₄NHC( S)S,U S)NIl 7 HCH₂)₄NIIC( S)S₄U S)NH S [(CIL)₍₎NHU S)S₂U S)NH 9 [(CIL)„NIIC( S)S₁U S)NH

10 |(CH₂)„NIIC| S)S₄U S)NH

11 |N NC( S)S₂U S)

zugegebene Menge	Knniiikt/cü	llg-Kon/ontriUion des I-'iltrats
IgI	(Min.)	(Anteile 111 10")
0,3	30	0,07
0.3	30	0.13
0,3	15	0,05
0.5	15	weniger ;iIs (),('.!
0.5	M)	0.02
0.5	W)	weniger ais 0,01
0.5	60	0.01
0,5	60	0,06
0,5	M)	weniger als 0.01
0.5	60	0,06

60

0,04

Versiiehsbeispiel 17

In jeweils 100-ml-Mcngen einer wäßrigen Lösung von v»n jeweils (U g Polyllthylenlhiuranilctrusulfid bliebe.

Quecksilber -chlurid mil einer Kon/cniruiion des „, die Mischungen 1 Stunde lang vor der Filtration sicher

guecks, berjt I)-IOHS von I in 10" wurden verschiedene Die Quecksilberkon/.entrationen der l'iltra.e wurde,

Metullchloride eingeführt :iml die pi I-Werte der gemessen. Die Versuchsbedingungen und Krgcbniss·

Lösungen /wischen 5 und b eingestellt. Nach Zugabe sind iiuler Tabelle 5 wicdergcgcbcii!

	Zugegebenes	7	11	24 34	879	12	Tabelle 7	Art Konzentration	Queek-	Gegenwart
				Ver- Zugegebenes Salz	. ..	silber-
		Metallion		such	1 KCN CN- 25 in 10*	konzen-
			Quecksilber	Nr.	2 Na₂S S²- 20 in 106	tration
Tabelle 5	Art		konzentration		3 Na₂S₂Oj S₂O₃ ²" 20 in 106	nach der
Ver			nach der		4 Kl 1- 20 in 106	Behandlung
such	Fe¹'	Konzentration	Behandlung >		5 NaNOj (als Salz) 3%	(Anteile in 10")
Nr.	Fe³ +	. „.	(Anteile in 10")	6 NaSO₄ · 10 H₂O (als Salz) 6%	... . -
	Fe² +	5 in 10*			1,07
	Mn² +	50 in 10»	0,6		4,75
	Ni² +	10 in 10⁶	0,6		2,85
1	Cr* +	10 in 106	0,4 _l0		0,95
2	Cr^{3 +}	10 in 106	0,9	0,07
3	Zn² +	2 in ΙΟ⁶	0,45	0,026
4	Cu² +	10 in ΙΟ⁶	0,45
5	Pb² +	10 in ΙΟ*	1,1	Die bei den Versuchsbeispielen 18 und 19 erhaltenen
6	Cd² +	10 in ΙΟ⁶	0,35 ,s	Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Quecksilberaufnah
7	Ca² +	10 in 106	0,45	me des Entferners kaum durch die
8	Ca²+ + Mg	5 in ΙΟ⁶	0,4	verschiedener Anionen beeinflußt wird.
9	0,1%	0,4
10	SO₄ 0,1% + 0,05%	0,6
U	0,6 20
12
13

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Quecksilberaufnahme des Entferners nicht durch die Gegenwart anderer Metallionen beeinflußt wird.

Versuchsbeispiel IB

In 100-ml-Mengen einer 3O,5%o wäßrigen Natriumchloridlösung, die auch Quecksilber(Il)-chlorid mit einer Konzentration an Quecksilber(II)-ionen von 1 in 10* enthielt, wurden vorbestimmte Mengen verschiedener Salze aufgelöst. Die pH-Werte der Lösungen wurden mit wäßriger NaOH-Lösung auf 10 eingestellt. Nach Zugabc von jeweils 0,3 g Polyäthylenthiuramtetrasulfid blieben die Mischungen 30 Minuten lang vor der Filtration stehen. Die Quecksilberkonzentration der Filtrate wurde gemessen. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angeführt.

Tabelle 6

V erstich
Nr.

Zugegebenes SaI/.

Art Konzentration

KCN CN 25 m U)"

Na.S S-' 20 in 10"

Nu₂S₂O₁ SjOi'¹ 20 in H)"

Kl I 20 in 10"

NaNOi (als Sulz) 3% NaSO.i · 10 HjO (als Sal/.) b%

Quecksilber- konzentration nach der Behandlung (Anteile in 10*)

2,42 1,33 2,40 0,95 0,19 0,04

Versuchsbeispiel 20

Es wurde 1,0 g des wie im Versuchsbeispiel 1 hergestellten Polymerisats in 10 ml einer Lösung von Äthylquecksilberchlorid in Tetrahydrofuran mit einer Konzentration von 1 in 10⁶ eingeführt. Die Lösung blieb bei Zimmertemperatur 1 Stunde lang stehen, wonach das Polymerisat abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde mit einer größeren Menge Tetrahydrofuran gewaschen und <⁽as Filtrat und die Waschflüssigkeit zusammengeschüttet. Die gemeinsame Lösung wurde dann durch Verdampfen des Tetrahydrofurans auf ca. 0,1 ml konzentriert und durch Gaschromatographie analysiert, wobei sich die Konzentration des Äthylquecksilberchlorids als unterhalb der Grenze des Feststellbaren, d.h. unterhalb von 1 in 10⁶ liegend, erwies.

Versuchsbeispiele 21 -23

In 100 ml einer durch das Perlen von Luft durch eine Mischung von Wasser und metallischem Quecksilber hergestellten kolloidalen Quccksilbcrsuspcnsion wurden 0,5 g des wie im Versuchsbeispiel 1 hergestellten Polymerisats eingeführt. Zur Entfernung des Quecksil-

■is bers blieb die Mischung bei Zimmertemperatur 1 Stunde lang stehen. Die Versuchsbedingungen und F.rgebnisse sind in der Tabelle 8 angeführt.

Tabelle 8

Versuchsbeispiel 19

In lOO-ml-Mcngcn einer 30,5¹Hh) wlißrigen Unsung von Natriumchlorid, die auch Quecksilber^ l)-chlork!, r^t einer Konzentration des Quecksilber^ l)-ions von I in 10* enthielt, wurden bestimmte Mengen verschiedener Salze aufgelöst. Die pH-Werte der Lösungen wurden mittels wäßriger NaOH-Lösung uvif 10 eingestellt, Nach Zugubc von jeweils 0,3 g Polyathylcnthiuramdisulfid blieben die Mischungen 30 Minuten lang vor der Filtration stehen. Danach wurden die Quecksilberkon zentrationen der Filtrate gemessen. Die Vcisuehsbediii gungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angeführt.

so Versuchsbeispiel
Nr.

ss 22
22
23

Hg-Konzen
trillion
vor der
llcliiiiulluni:
(Anteile in H)'¹)

910
910
910

6,4

2.5

11,4

Hg-Koiven
trution
mich der
tlchiiiulliint;
(Anteile in H)")

^r>,6
1.5
14

Versuchsbeispiele 24 - 26

In HH) ml einer kolloidales Quecksilber enthaltenden Nattiiimchloridlösting, die durch das Perlen von Luft durch eine Mischung einer wilUrigen Nutriuinchloridlösting (30,5¹Mw) und metallischem Quecksilber hergestellt worden war, wurden 0,5 g des wie im Vcrsuchsbcispiel I hergestellten Polymerisats eingeführt. Die Mischung blieb bei Zimmertemperatur eine Stunde lang stehen. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in dei Tabelle 9 angeführt.

Tabelle 9

Versuchsneispiel

Hg-Konzentration
vor der
Behandlung
(Anteile in'iO«)

1100
1100
1100

pH

b,4

2,4

11.2

Hg-Konz.cn-

!ration nach der Behandlung (Anteile in H)")

0,14 0,17 0,12

enthaltenen Mctallionen mit einem Atomabsorptions-Spektralphotometer bestimmt. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11

Knlferncr pH

Versuchsbeispiel 27

Der durch 20minütiges Verdampfen von metallischem Quecksilber in einem 260-ml-Gefäß bei 25°C hergestellte Quecksilberdampf wurde unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas in eine mit 0,5 g Polyäthylenthiuramtetrasulfid gefüllte Kolonne geleitet. Der Ausfluß aus der Kolonne wurde in einer KMnOrH₂SO₄-Lösung aufgefangen und die darin enthaltene Quecksilbermenge bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 10

Versuch
Nr.

In der Lösung
enthaltenes Hg

(με)

Leer- 7,9
versuch*)

1") 1,1

2"·) 0,52

3") 0,92

Am Polymerisat absorbiertes Hg

fog)

b.8
7,4
7,0

Entfernungswirksamkeit

86 94 89

*) Polyathylcnthiiiramtclrasulfid wurde nicht verwendet. ") Diese drei Versuche wurden mit derselben Kolonne durchgeführt.

Versuchsbeispiel 28

In 100 ml einer wäßrigen Lösung von Kupfcrsulfat in einer Konzentration von 2 in 10* wurden 0,3 g Polyathylcnthiuramdisulficl eingeführt. Die Mischung blieb bei Zimmertemperatur eine Stunde lang stehen, -is Nach Filtration ergab sich eine Konzentration des Kupfer^ IJ-ions im Filtrat von 0,03 in 10*.

Vcrsuchsbeispicl 29

In KX) ml einer svilßrigen Lösung von Eisen(lll)-chloriil in einer Konzentration von 10 in 10* und 3% Natriumchlorid wurden 0,3 g Polyilthylenthiuramdisulfiil eingeführt. Die Mischung blieb bei Zimmertemperatur eine Stunde lang stehen. Nach Filtration betrug die ss Konzentration des i;isen(lll)-ions im Filtrat weniger als 0,1 in ΙΟ··.

VeiMiehsbcispiel JO _(i()

In l(K)-nil-MiMigcn wilUrigcr Lösungen bestimmter Kon/.entnilioiien von Kuper(ll)ehloiid, Kadmium(ll) chlorid und Hki(ll)-clilorid wurden bei verschiedenen pll Werten jeweils 0,Jg bestimmter Polyäthylen- (>s thiiirainpolysiilfide eingeführt. Die Mischungen blieben vor der Filtration 30 Minuten liing stehen, Die Filtrate wurden Mark niigesliucrl und die Konzentrationen der /.u entfernendes Metall
Konzeiiti ation

Art

vor der nach der

Behandlung Behandlung

(Anteile (Anteile

in tO*¹) in 10^b)

Polyäthylen- ¹^ thiuram- tetrasulfid	6,2 3,3 5,5	Cu?' Cd-'' Pb-'	2,0 0,5 10	weniger als 0,02 weniger als 0,01 1,51
Polyäthylen- ²⁰ thiuram- disulfid	6,2 3,3 5,5	Cu-¹' Cd?' Pb-"	2,0 0,5 10	0,03 0,11 3.56
	Versuchsbeispiel 31

In lOO-nil-Mengen wäßriger Lösungen bestimmter Schwermctallchloride wurden bei verschiedenen zwischen 5 und 6 liegenden pH-Werten jeweils 0,3 g Polyäthylenthiuramtetrasulfid eingeführt. Die Mischungen blieben 30 Minuten lang vor der Filtration stehen. Die Schwermetallkonzentration der Filtrate wurde mit einem Atomabsorptions-Spektralphotometer bestimmt und der Prozentsatz entfernter Schwermetall berechnet. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 12 angegeben.

Tabelle	12	Schwermetall-	Pro/entsalz
Ver	Schwer-	ionenkonzentialioti	entfernter
such	melallion	(Anteile in 10")	Schwermetall
Nr.		5	100
I	Fe''	K)	99
2	Fe¹'	5	ca. 70
3	Cd-'	10	ca. 50
4	Pb-'	10	CiI. 40
5	Ci-''	U)	ca. 30
η	Cu-''	10	nicht entfernt
7	Zn-''

Vcrsuchsbeispicl 32

In lOO-inl-Mengen wiißriger Lösungen von
1,5 g verschiedener Schwcrmetallsalze wurden bei verschiedenen pll-Wcrtcn bestimmte Mengen PoIyilthylentriuramtetrasulfid eingeführt. Die Mischungen blieben 24 Stunden lang vor der Filtration stehen. Uic Schwermctallkon/.entrationcn in den l'iltraten wurden durch chelatometrische Titration unter Verwendung von Äthylendiamintetraessigsäurc durchgeführt und die aufgenommenen Schwcrmetallmcngen berechnet. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 1.3 angeführt.

Tabelle 13

Versuch Nr.

Zugegebenes Salz

Entferntes Schwermetaltion

pH Menge des entfernten Schwermetalls

g/g Polymerisat Mol/Polymereinheit

1	Fe(NH₄MSO₄)J · 6 H₂O	*Fe+**	4	0,0093	0,046
2	*Fe₂(SO₄)₃(NH₄)₂SO₄ ■ 24 H₂O)**	*Fe+**	2	O	0
3	CuSO₄ · 5 H₂O	Cu²+	3	1.19	5,15
4	ZnSO₄ · 7 H₂O	Zn²+	4	0,44	1,86
5	PbCl₂	Pb²+	4	2,00	2,65
6	As₂O₃	As³+	4	0,22	0,80

*) 10 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumtartratlösung wurde als Maskierungsmittel verwendet.

Aus den Ergebnissen der Versuchsbeispiele 30—32 geht hervor, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Entferner verschiedene Arten von Schwermetallen aus der Umgebung aufnehmen und daß sich durch die Auswahl geeigneter Bedingungen eine selektive Entfernung spezifischer Schwermetall durchführen läßt.

Versuchsbeispiel

Durch Auflösen von Chlorplatinsäure in Wasser wurde eine Lösung mit einem pH-Wert von 3,6 und einem Gehalt an Platinionen von 15 in 10* hergestellt Vorgegebene Mengen an Polyäthylenthiuramdi- oder tetrasulfid wurden jeweils in 100 ml der Chlorplatinsäurelösung gegeben. Die Mischungen wurden danach 2 Stunden lang umgerührt und dann filtriert. Der Platingehalt der Filtrate wurde bestimmt Die Ergebnisse sind in der Tabelle 14 angegeben.

Tabelle 14

Zugegebene Menge an Thiurampolymer (g)

Platingehalt im Filtrat

Polyäthylenthiuramtetrasulfid (Anteile in 10«)

Polyäthylenthiuram-

disulfid

(Anteile in ΙΟ⁶)

0,05 0,1 0,5 1.0

4,1 1,3

Unterhalb der Grenze der Bestimmbarkeit.

Zum Zwecke des Vergleichs werden die folgenden Versuche mit monomeren Thiuramsulfidverbindungen angeführt

Vergleichsbeispiel 1

45

Es wurden 0,5 g handelsübliches Tetramethylthiuramsulfid in 100 ml einer wäßrigen Lösung von Quecksilber(n)-chlorid mit einer Konzentration des Quecksilber(Il)-ions von 1 in 10⁶ bei fast neutralen Bedingungen eingeführt. Die Mischung blieb vor der Filtration eine Stunde lang bei Zimmertemperatur stehen. Die Konzentration des Quecksilberions im Filtrat ergab sich

Vergleichsbeispiel 2

In 100 ml einer wäßrigen Lösung von Quecksilber(ll)-chlorid mit einer Konzentration des Quecksilber(II)-ions von 1 in 10* wurde 0,5 g handelsübliches Tetramethylthiurammonosulfid unter fast neutralen Bedingungen eingeführt. Die Mischung blieb eine Stunde lang bei Zimmertemperatur stehen und wurde dann filtriert Die Konzentration des Quecksilberions im Filtrat ergab sich zu 11 in 10⁹.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Polythiurampolysulfidverbindung oder einer Mischung dieser Verbindungen zum Entfernen von Schwermetallen.

2. Verwendung nach Ansipruch 1, worin die Verbindung der allgemeinen Forme!