DE2027276A1 - Pfropfkopolymere von Zellulose oder synthetischen Polymeren und Polyakrylthioamid, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Pfropfkopolymere von Zellulose oder synthetischen Polymeren und Polyakrylthioamid, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

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DE2027276A1 DE19702027276 DE2027276A DE2027276A1 DE 2027276 A1 DE2027276 A1 DE 2027276A1 DE 19702027276 DE19702027276 DE 19702027276 DE 2027276 A DE2027276 A DE 2027276A DE 2027276 A1 DE2027276 A1 DE 2027276A1
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geb. Ginsberg Maria Osipowna; Wirnik Alexandr Dawidowitsch; Rogowin Sac Alexandrowitsch; Moskau; Gabrieljan Genrich Aramaisowitsch Mytischtschi; Borbat Wladimir Fedorowitsch; Orlow Alexandr Michajlowitsch; Ferberg Mirriam Borisowna; Markeiowa Nina Iwanowna; Norilsk; Lischewskaja (Sowjetuni
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Moskowskij textilnij Institut, Moskau
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Description

Beschreibung
zur der Patentanmeldung des
Moskowskij textilnij Institut SSSR, Moskwa, Donskaja uliza,
betreffend
PFROPEKOPOLYMERE VON ZELLULOSE ODER SYNTHETISCHEN POLYMEREN UND POLYAKRYLTHIOAMID, VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Stoffe, auf Pfropfkopolymerfc» von Zellulose oder synthetischen Polymeren und Polyakrylsäurethioamid, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
Die genannten neuen Verbindungen finden Verwendung in der chemischen Industrie zur Reinigung von Abwässern von ftUPC Quecksilberionen, in der Hüttenindustrie zum selektiven Extra-
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nieren der Edelmetallionen aus Abwässern und Industrielösungen und in anderen Industriezweigen.
Die neuen Stoffe, Pfropfkopolymere von Zellulose oder synthetischen Polymeren und Polyakrylsäiirethioamid besitzen die folgende allgemeine Formel:
(A)m
Vf)n
NE
worin Α-Zellulose oder ein synthetisches Polymeres, m der Polymerisationsgrad der Zellulose oder der Polymerisat ionsgrad des synthetischen Polymeren in einem Bereich von I5O-2OOO, η der Polymerisationsgrad von Polyakrylthioamid in einem Bereich von 400-4000 sind.
Das Pfropfkopolymere von Zellulose und Polyakrylsäurethioamid stellt ein faseriges Material, ein Gewebe oder ein Pulver teiefgelber Farbe dar, weist Hydrophilie, die der Zellulosestoffe nahe liegt, auf, ist gegen Temperatureinwirkungen bis 14O°C beständig.
Das Molekulargewicht der Hauptkette beträgt 20.000 3*000.000, das Molekulargewicht der Seitenkette von Polyakrylsäurethioamid 20«000 - 200.000.
Die Pfropfkopolymeren von synthetischen Polymeren und Polyakrylsäurethioamid, solche wie das Pfropfkopoiymere von
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Polyvinylalkohol und Polyakrylsäurethioamid, oder das Pfropfkopolymere von Polykaproamid und Polyai^kylsäurethioamid, oder das Pfropfkopolymere von Polyolefinen und PoIyakrylsäurethioamid und andere stellen Fasern, Gewebe oder Granulat von hellgelber bis tiefgelber Farbe dar. Sie sind gegen Temperatureinwirkungen von 100 bis 15O0C beständig.
Das Molekulargewicht der Hauptkette des Pfropfkompolymeren von Polyvinylalkohol und Polyakryl säur ethioamid liegt in einem Bereich von 80,000 - 150.000, das der Seitenkette in einem Bereich von 20.000 - 200.000.
Das Molekulargewicht der Hauptkette des Pfropfkopolymeren von Polykaproamid und Polyakrylsäurethioamid liegt in einem Bereich von 10000-20000, das der Seitenkette in einem Bere ich ν on 20000-200000.
Das Molekulargewicht der Hauptkette des Pf ropfkopolymeren von Polyolefinen und Polyakrylsäurethiamid liegt in einem Bereich von 6.000 - 3OO.OOO, das der Seitenkette in einem Bereich von 20.000 - 200.000.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der genannten Pfropfkopolymeren von Zellulose oder synthetischen Polymeren und Polyakrylsäurethioamid besteht darin, daß man die Pfropfkopolymeren von Zellulose oder synthetischen Polymeren und Polyakrylnitril mit äaat Schwefelwasserstoff oder den Salzen der Schwefelwasserstoffsäure in einem wässerigen oder organischen Medium bei 60-1000C umsetzt und anschließend das Zielprodukt abtrennt.
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Man führt zweckmäßig den Prozeß in wässerigem Medium einem pH-Wert von nicht höher als 8 durch.
Man verwendet zweckmäßigerweise als Salze der Schwefelwasserst off säure Sulfide und Sulfhydrate von Natrium und Ammonium bei der Durchführung des Prozesses in wässerigem Medium und Ammoniumsulfhydrate bei der Durchführung des Prozesses in organischem Medium.
Als organisches Lösungsmittel werden zweckmäßig Dimethylformamid, Dioxan oder Ithanol verwendet»
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt.
Die Ffropfkopolymeren von Zellulose oder synthetischen Polymeren mit Polyakrylnitril mit einem Gehalt an Polyakrylnitril von 10 bis 70 Gew.% setzt man mit Schwefelwassarstoff oder Salzen der Schwefelwasserstoffsäure um. Der Prozeß wird bei einer Temperatur von 60-1000C durchgeführt.
Der Prozeß kann in wässerigem oder organischem Medium durchgeführt werden» Als organisches Lösungsmittel können Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylazetamid, Äthylenkarbonat, Dioxan, Alkohole und andere Lösungsmittel verwendet werden. Man verwendet zweckmäßig Dimethylformamids Dioxans ithanol.
Als Salze der Schwefelwasserstoffsäure verwendet man zweckmäßig Sulfide, Sulfiiydrat© von latrium oder Bei der Durchfühnmg des I?to%®88®b in wäss@3?ig
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der
ist es wünschenswert, daß pH des Mediums 8 nicht übersteigt.
Das wird durch die Zugabe von Phosphatpuffer (monosubstituiertes Natrium- oder Kaliumorthophosphat) erreicht. Die Dauer des Prozesses beträgt 2-10 Stunden. Man erhält das Zielprodukt mit einem Schwefelgehalt von 3 bis 29 Gew.%, einer Elektronenaustausehkapazität von 1 bis 9 m Val/g, einem Umwandlungsgrad der Nitrilgruppen in Thioamidgruppe von 20-80%.
Bei der Erhitzung des Zielproduktes mit Q,5n-Schwefelsäurelösung bei einer Temperatur von 10O0C während 4 Stunden verändern sich der Schwefel gehalt und die Elektronenaustauschkapazität nicht. Bei der Erhitzung des Zielproduktes mit 0,5-ÄtznatronlÖsung bei einer Temperatur von 1000C während 4 Stunden sinken der Schwefelgehalt und die Elektronenaustauschkapazität um 5 bis 25%.
Die erhaltenen Produkte sind gegen die Oxydation mit ft&KX Luft säuerst off beständig, können längere Zeit an der Luft aufbewahrt werden und brauchen vor der Verwendung, nicht vorher reduziert zu werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, als Ausgangsstoffe die bei der Herstellung von Chemiefasern, Filmen, Plasten, Polymeren anfallenden Abfälle zu verwenden, die dem jeweiligen Standard nicht entsprechen und nicht nach ihrem direkten Bestimmungszweck eingesetzt werden können. Nach dem vorgeschlagenen Verfahren können Zielprodukte in Form von Fasern, Geweben, Filmen, nicht gewebten Stoffen, Pultfern und
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Granulat erhalten werden, wodurch es .möglich wird, deren Anwendungsbereich und apparative Gestaltung zu erweitern.
Die erhaltenen Pfropfkopolymeren von Zellulose oder syntherischen Polymeren und Polyakrylsäurethioamid weisen Elektronenaustausch- und komplexbildende Eigenschaften auf und werden erfindungsgemäß als komplexbildende Elektronenaustauschmaterialien z.B. für die Reinigung von Abwässern und Industriet lösungen von den Quecksilberionen verwendet.
Der Prozeß wird durch Filtration von Abwässern und Industrielösungen, die Quecksilberionen mit einer Konzentration von 5-100 mg/1 enthalten, durch komplexbildendes Elektronenaustauschmaterial bei einer Temperatur von 20-950C und einem pH-Wert von 5-7 durchgeführt. Das Material sorbiert vollständig die Quecksilberionen. Die Regenerierung von Quecksilber wird durch Verbrennen der Fasern unter anschließender Kondensation der Quecksilberdämpfe durchgeführt.
Durch die Verwendung der genannten Materialien ist es möglich, eine Tiefreinigung von Abwässern und Industrielösungen durchzuführen (der Bestgehalt an Quecksilber übersteigt nicht 0,005 mg/1)·
Die komplexbildenden Elektronenaustauschmaterialien verwendet man auch zum selektiven Extrahieren von Edelmetallen aus Industrielösungen, die Edelmetalle (von 0,001 bis 10 g/l) und Buntmetalle (von 1 bis J500 g/l) enthalten.
Der Prozeß wird durch das Durchleiten der Lösungen durch eine mit dem komplexbildenden Elektronenaustauschematerial ge-
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- 7 - .
füllte Absorptionskolonne unter Erhitzen auf 9O-95°C oder bei Zimmertemperatur durchgeführt.
Das Material mit dem chemisch gebundenen Metall wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur von 7000C ausgeglüht, wobei man die Metalle in Form von Pulver erhält.
Zum Abtrennen des Platins und Palladiums vom Iridium, Rhodium und Ruthenium wird die Ausgangslösung durch die Adsorptionskolonne bei Zimmertemperatur geleitet, wodurch Platin und Palladium sorbiert werden; dann leitet man das erhaltene FiItrat durch die nächste Absorptionskolonne bei einer Temperatur von 90-950C, wobei Iridium, Rhodium, Ruthenium sorbiert werden. Dieses Verfahren macht es möglich, Edelmetalle vollständig zu extrahieren, was bei der Anwendung der gegenwärtig bestehenden Verfahren (Zementation, Extraktion mit organischen Lösungsmitteln usw.) nicht erreicht werden kann.
Zum besseren Verstehen des Verfahrens zur Herstellung von Pfropfkopolymeren von Zellulose oder synthetischen Polymeren und Polyakrylthioamid werden folgende Beispiele angeführt.
Beispiel 1.
20 g Pfropfkopolymeres von Zellulose und Polyakrylnitril (in Form von Fasern oder Gewebe), das 22 Gew.% Pfropfpolyakrylnitril (5,8 Gew.% Stickstoff) enthält, behandelt man während 6 Stunden in einem hermetischen Apparat bei einer Temperatur von 800C mit 600 ml 0,4-%iger wässeriger Schwefel-
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lösung
wasserstof , Das Zielprodukt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Gehalt des Zielproduktes an Schwefel beträcht 3>45 Gew.%, die Elektronenaustauschkapazität 1,1 m Val/g (nach Ag+), der Umwandlungsgrad der Hltrilgruppen in Thioamidgruppen 26% der Theorie.
Beispiel 2.
20 g Pfropfkopolymeres von Zellulose und Polyakrylnitril in Form von Fasern oder Gewebe, das 35 Gew.% Pfropfpolyakrylnitril (9,2 Gew.% Stickstoff) enthält, behandelt man während 6 Stunden in einem hermetischen Apparat bei einer !Temperatur von 10O0C mit 600 ml j|6%iger Schwefelwasserst offSWBBSWT im Dimethylformamid. Dann wäscht man die Fasern mit Wasser und trocknet.. Der Gehalt des Zielproduktes an Schwefel beträgt 14,6 Gew.%, die Elektronenaustauschkapazität 4,5 m Val/g (nach Ag+), der Umwandlungsgrad der Hitrilgruppen in Thioamidgruppen 70% der Theorie.
Beispiel 3.
20 g Pfropfkopolymeres von Zellulose und Polyakrylnitril, das 50 Gew.% Pfropfpolyakrylnitril (13,2 Gew.% Stickstoff) enthält, behandelt man mit 600 ml 6%iger wässeriger Natriumsulf idlösung bei einem pH-Wert von 7,5-8 während 5 Stunden bei einer Temperatur von 8O0C in einem hermetischen Apparat. Zur Herbeiführung eines pH von 7,5-8 gibt man in das Reaktionsgemisch einen Phosphat puff er, Natriumdihydrogenorthophosphat hinzu·
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Pas erhaltene Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Schwefelgehalt beträgt 11,82 Gew.%, die Elektronenaustauschkapazität 3,5 - 3,7m Val/g (nach Ag+), der Umwandlungsgrad der NItrilgruppen in Thioaaidgruppen 64,1% der Theorie.
Beispiel 4.
20 g Pfropfkopolymeres von Polyvinylalkohol und Polyakrylnitril, das 54,5 Gew.% Polyakrylnitril (14,38 Gew.% Stickstoff) enthält, behandelt man mit 600 ml gesättigter Ammoniumsulfhydratlösung im Dioxan während 4 Stunden bei einer Temperatur von 600C in einem hermetischen Apparat.
Das erhaltene Produkt wäscht man mit Wasser und trocknet. Der Schwefelgehalt beträgt 6,4 Gew.%, die Elektronenaustauschkapazität 2 mVal/g (nach Ag4*), der Umwandlungsgrad der Nitrilgruppen in Thioamidgruppen 26,2% der Theorie.
Beispiel 5.
20 g Pfropfkopolymeres von Polykaproamid und Polyakrylnitril, das 52,4 Gew.% PfropfPolyakrylnitril enthält, behandelt man mit 600 ml 30%iger wässeriger Ammoniumsulfhydratlösung in einem hermetischen Apparat bei einer Temperatur von 700C während 3 Stunden.
Sas erhaltene Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Schwefelgehalt beträgt 6,9 Gew.%, die Elektronenaustauschkapazität 3,05 mVal/g (nach Ag*), der Umwand-
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-IQ-
lungsgrad der Nitrilgruppen in Thioamidgruppen 39,4% der Theorie.
Beispiel 6.
20 g Pfropfkopolymeres von Polyäthylen und Palyakrylnit PlI, das 36,3 Gew.% Pfropfpolyacrylnitril enthält, behandelt man mit 600 ml 10%iger wässeriger Natriumsulf idlösung in Ge-
dihy genwart von Phosphatpuffer, Natriumdrogenorthophosphat
' (pH s 7,5 - 8) bei einer Temperatur von 700C wahrend 4 Stunden·
Das erhaltene Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Schwefelgehalt beträgt 3,67 Gew.%, die ELektso nenaustauschkapazität 2,14 (nach Ag+), der Umwandlungsgrad der Nitrilgruppen in Thioamidgruppen 13»5% der Theorie.
Beispiel 7.
20 g Pfropfkopolymeres von Polyäthylen und Polyakrylnitril, das 36,3 Gew.% Pfropf Polyakrylnitril enthält, behan- * delt nan sit 600 ml 30%iger Ammoniumsulfhydratlösung im Dimethylformamid bei einer Temperatur von 800C während 4 Stunden. Das erhaltene Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Der Schwefelgehalt beträgt 13,35 Oew.%, die Mektronenaustauschkapazität 5,1 mVal/g (nach Ag+), der Umwandlungsgrad der Nitrilgruppen in Thioamidgruppen 80% der Theorie.
Beispiel 8. Eine Lösung, die 10 g/1 Silbernitrat, 0% g/l Eisennit-
109853/1944.
rat, 4G.«/lEupferni1;rat, 0,001 g/l Zinknitrat und 0,015 g/l Aluminiumnitrat enthält, leitet man durch eine Kolonne, die 100 & komplexbildendes Elektronenaustauschmaterial enthält, das nach den Beispielen 1-7 erhalten wird, mit einer Durchlaß-Geschwindigkeit der Lösung von 500 ml/St bei Zim-
. 39 g/1
mertemperatur. Das Filtrat enthält: Fe2(NO,), 0,1 g/l; CuQK^ )2
)5 0,015 g/l; Zn (SO^)2 0,001 g/l.
Beispiel 9.
Eine Chloridlösung, die 1,J2 g/l Platin, 4,05 g/1 Palladium, 0,0049 g/l Iridium, 0,0382 g/l Rhodium, 0,0125 g/l Ruthenium, 0,098 g/l Gold, 10,5 g/l Kobalt, 6 g/l Nickel, 1|5 g/l Eisen, 5 g/l Kupfer in Form von Salzen oder Komplexverbindungen enthält, leitet man durch eine Adsorptionskolonne mit 100 g komplexbildenden Elektronenaustauschf asern, die nach den Beispielen 1-3 erhalten werden, mit einer Durchlaßgeschwindigkeit von 500 ml/St. Das Filtrat enthält! Ir 0,0034 g/l; Rh 0,026 g/1» Ru 0,001 g/l; Au 0,005 g/l; Co 10,5 g/l; Ni 6,0 g/l; Fe 1,5 g/l; Cu 4,7 g/l.
Beispiel 10.
Eine Chloridlösung, die 2,21g/l Platin, 6,257 g/l Palladium, 0,019 g/l Iridium, 0,771 g/l Rhodium, 0,152 g/l Ruthenium, 0,098 g/l Gold, 10,5 g/l Kobalt, 6,0 g/l Nickel, If5 g/l Eisen 5 g/l Kupfer enthält, erwärmt man während 2 Stunden mit 5 g komplexbildendem Elektronenaustauschmaterial,
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das nach den Beispielen 1-3 erhalten wurde, bei einer Temperatur von 10O0C. Das genannte Material mit sorbierten Metallen wird filtriert, getrocknet und verbrannt. Das FiItrat enthält:
10,5 g/l Co; θ g/l ITi; 1,5 g/l Fe; 4,7 g/l Cu. Der Rückstand nach dem Verbrennen enthält 99,8 Gew.% Platinmetalle und Gold sowie 0,2 Gew.% Asche.
Beispiel 11.
Eine Sulfatlösung, die 0,0031 g/l Platin, 0,0038 g/l Palladium, 0,0708 g/l Iridium, 0,0040 g/l Rhodium, 0,059 g/l Ruthenium, 1 g/l Gold, 90 g/l Nickel, 20 g/l Eisen, 0,5 g/l Kupfer enthält, erwärmt man mit 5 g komplexbildendem Elektronenaustauschmaterial, das nach den Beispielen 1, 3t 5 erhalten wurde, in einem Autoklaven während 2 Stunden bei einer Temperatur von 1200C unter Zugabe von 40 g/l NaCl.
Das genannte Material wird filtriert, getrocknet und verbrannt. Das FiItrat enthält:
Pt-0,0002 g/l, Pd-0,0001 g/l, Ir-0,0003 g/1;
Ph-O,0001 g/l, Ru-O,0003 g/l. Au-O,00001 g/l, Ni-90 g/l, Fe-20 g/l, Cu-0,4-9 g/l.
Nach dem Verbrennen erhält man ein Pulver, das 99,8 Gew.% Platinmetalle und Gold sowie 0,2 Gew.% Ac%e enthält.
Beispiel 12.
Eine wässerige Lösung, die auflösbare Quecksilberver-
109853/19U
bindungen (50 mg/1) bei einem pH «5 enthält, filtriert
man durch, eine Kolonne, die mit 5 g des nach den Beispielen 1-7 erhaltenen komplexbildenden Elektronenaustauschmaterials gefüllt ist, bei einer Temperatur von 2O0C mit einer Durcfc.-laßgeschwindigkeit von 1000 mg/Sfc. Das FiItrat enthält
kein Quecksilber.
109853/1944-

Claims (1)

  1. /1/ Pfropfkopolymere von Zellulose oder synthetischen Polymeren und Polyakrylthiosäureamid der allgemeinen formel:
    U)m
    (OH2-CH)n
    C-SH
    Il
    worin A-Zellulose oder ein synthetischen Polymeres, m - der PolyBefisationsgrad der Zellulose bzw· der Polymerisationsgrad des synthetischen Polymeren 150-2000, η - der Poly- . merisationsgrad von Polyakrylsäurethioamid 400-4000 sind.
    2* Verfahren zur Herstellung von Pfropfkopolymeren von Zellulose oder synthetischen Polymeren und Polyacrylsäurethioamid nach Anspruch 1, dadurch ge ken nzeichnet, daß man die Pfropfkopolymeren der Zellulose oder der synthetischen Polymeren und des Polyakrylnitrils mit dem Schwefelwasserstoff oder den Salzen der Schwefelwasserstoffsäure in wässerigem oder organischem Medium bei einer Temperatur von 60-1000C umsetzt und anschließend das Zielprodukt abtrennt·
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g ekennze ich net, daß der Prozeß in wässerigem Medium bei einem pH nicht/sEIPb durchgeführt wird.
    109853/1944
    4. Verfahren nach Anspruch 2-3, dad u r c h g ekennze lehnet, daß man als Salze der Schwefelwasserstoff säure Sulfide oder SuIfhydrate von Natrium oder Ammonium unter Durchführung des Prozesses in wässerigem Medium verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e -
    k e nn ze lehne t, daß man als Salze der Schwefelwasserstoffsäure Ammoniumsulfhydrate bei der Durchführung des Prozesses in organischem Medium verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 2 und 5, dadurch
    ge kennze i chn et, daß man als organisches Lösungsmittel Dimethylformamid, Dioxan verwendet.
    7* Verwendung der Pfropfkopolymeren von Zellulose oder synthetischen Polymeren und Polyakrylsäurethioamid nach Anspruch 1 als komplexbildende Elektronenaustauschmaterialien.
    109853/1944 ORIGINAL INSPECTED
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