DE1494579B2

DE1494579B2 - Verfahren zur Herstellung von durchlässigkeitsselektiven Hohlfasern

Info

Publication number: DE1494579B2
Application number: DE1494579A
Authority: DE
Inventors: Henry Isaly Mahon; Earl Anderson Mclain
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1964-09-02
Filing date: 1965-08-23
Publication date: 1974-08-15
Also published as: DE1494579A1; NL150015B; BE669040A; NL6510872A; US3423491A; IL24121A; GB1071909A

Description

35

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von durchlässigkeitsselektiven Hohlfasem durch Verspinnen einer faserbildenden Masse durch ringförmige Düsenöffnungen, die sich als durchlässigkeitsselektive Membranen in Trennvorrichtungen eignen.

Es sind bereits verschiedene Membranen bekannt, die in wechselndem Ausmaß für verschiedene Bestandteile flüssiger Gemische selektiv durchlässig sind. Einige dieser Membranen lassen Wasser hindurch, während sie Ionen zurückhalten, andere sind für in Lösung befindliche Ionen selektiv durchlässig. Wiederum andere Membranen haben die Fähigkeit, für zwei oder mehr nichtionische Bestandteile von -Flüssigkeitsgemischen selektiv durchlässig zu sein. Ferner sind auch noch die sogenannten Molekularsieb-Membranen bekannt, die zur Dialyse verwendet werden. Diese sind häufig für Ionen oder andere Materialien durchlässig, sie verhindern jedoch den Durchgang von Bestandteilen mit einem hohen Molekulargewicht oder sie lassen von einem gegebenen Stoffgemisch nur Fraktionen mit einem bestimmten Molekulargewicht in Abhängigkeit von der tatsächlichen Molekülgröße und den Verhältnissen derselben durch.

Eines der wichtigsten praktischen Anwendungsgebiete für die Auftrennung durch selektive Durchlässigkeit ist die Umkehrosmose oder Ultrafiltration. Wenn sich beispielsweise eine Lösung an einer Seite einer osmotischen Membran befindet und an der anderen Seite der Membran ein entsprechendes Lösungsmittel zugeführt wird, dringt das Lösungsmittel durch die Membran in die Lösung ein. Die diesen Durchgang bewirkende Kraft variiert je nach Art und Konzentration der verwendeten Lösung. Diese Kraft wird als spezifischer osmotischer Druck der jeweiligen Lösung bezeichnet. Wenn ein Druckunterschied in der Gegenrichtung zu dem Druck, der auf die Lösungsmittelseite der Membran ausgeübt wird und größer ist als der spezifische osmotische Druck des Systems, auf die Lösung einwirkt, entsteht eine sogenannte Umkehrosmose oder Ultrafiltration. In diesem Falle wird das Lösungsmittel aus der Lösung durch die Membran gepreßt, während die Ionen oder anderen gelösten Stoffe am Durchgang gehindert sind. Wenn nun ein Membranmaterial verwendet wird, das eine selektive Durchlässigkeit für solche Flüssigkeiten aufweist, läuft für die meisten Flüssigkeiten der Umkehrosmoseprozeß bei oder oberhalb des vorgeschriebenen Druckes glatt ab.

Trotz der erheblichen Vorteile, die Trennungssysteme bieten, in denen durchlässigkeitsselektive Membranen verwendet werden, konnten solche Vorrichtungen in der Praxis bisher nur begrenzt angewendet werden, was insbesondere für das Ultrafiltrationsverfahren gilt. Dies ist hauptsächlich auf den verhältnismäßig geringen Wirkungsgrad der Wanderung der gewünschten Bestandteile von einer Seite der Membran auf die andere zurückzuführen.

Durch neuere Entwicklungen, bei denen äußerst kleine Hohlfasem als selektiv durchlässige Membranen verwendet werden, konnte der Wirkungsgrad solcher Trennsysteme beträchtlich verbessert werden. Wenn nämlich Hohlfasern an Stelle von flachen Membranen verwendet werden, vergrößert sich die Durchlässigkeitsfläche ganz erheblich, während gleichzeitig der Raumbedarf abnimmt, und es können hohe Drücke angewendet werden, ohne daß dadurch die Membranwand beeinträchtigt wird.

Obgleich durch die Entwicklung von durchlässigen Hohlfasermembranen wesentliche Verbesserungen in bezug auf die Wirksamkeit und Brauchbarkeit von Durchlässigkeitstrennverfahren erzielt werden konnten, haben die bisher bekannten Hohlfasermembranen gezeigt, daß ihre Wirksamkeit bei der Trennung und Reinigung der zu behandelnden Stoffgemische in starkem Maße von dem für die Herstellung der Hohlfasem verwendeten Material und ihren Zusätzen abhängt. Dabei müssen die Hohlfasem natürlich durchlässig sein, und um eine Trennung zu bewirken, müssen sie die Fähigkeit haben, bestimmte Bestandteile des zu trennenden Stoffgemisches passieren zu lassen und den Durchgang anderer Bestandteile zu verhindern.

So sind beispielsweise bei der Wasserentsalzung einige polymere Stoffe für Wasser verhältnismäßig wenig durchlässig, während sie Salze gut durchlassen. Andere wiederum weisen eine verhältnismäßig hohe Durchlässigkeit für Wasser auf, ihr Salzrückhaltungsvermögen ist jedoch nicht gut genug. Das heißt, verschiedene polymere Materialien können jeweils nur für ganz spezifische Trennmethoden verwendet werden.

Die meisten der üblichen thermoplastischen Polymeren können durch Naß-, Trocken- oder Schmelzverspinnen zu Hohlfasem versponnen werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Herstellung von durchlässigkeitsselektiven Hohlfasem durch Naßver-

3 4

spinnen wesentliche Nachteile auftreten. Dazu gehört Verfahren Cellulosemono-, -di- oder -triacetat verz. B. die relativ geringe Geschwindigkeit, mit der wendet. Ein Glykol, ein Glycerin, ein Oxyalkylen-Hohlfasera durch Naßverspinnen hergestellt werden polyol, ein ein- oder mehrwertiges Phenol, ein Sulfon können. Ein weiterer Nachteil ist der, daß durch oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Trockenverspinnen oder Naßverspinnen hergestellte 5 Verbindungen kann verwendet werden, um die faser-Hohlfasem eine rauhe und unregelmäßige Oberfläche bildende Masse erfindungsgemäß zu plastifizieren,
aufweisen, die zudem noch nadeiförmige Löcher be- Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfinsitzt, wodurch die Wirksamkeit der Trennung und dung wird ein inniges Gemisch eines Celluloseesters die Lebensdauer der Membranen beeinträchtigt wird. und eines Sulfolane oder von wasserlöslichen ring-Außerdem müssen nach dem Naßverspinnen herge- io substituierten Sulfolanen in Form einer Schmelze zu stellte Hohlfasern getrocknet werden, bevor sie in Hohlfasern ausgepreßt und das Sulfolan daraus eine Trennzelle eingebaut werden können und bei durch Auslaugen mit Wasser extrahiert,
diesem Trocknungsvorgang können sich ihre Durch- Die daraus herstellbaren Hohlfasermembranen lässigkeitseigenschaften in unerwünschter Weise ver- sind besonders gut geeignet zur Abtrennung von Beändern. Daher werden Hohlfasern vorzugsweise 15 standteilen sowohl aus einem Gasgemisch als auch durch Schmelzverspinnen hergestellt. Die so herge- aus Flüssigkeitsgemischen und Lösungen. Beispielsstellten Hohlfasern haben jedoch häufig nicht die weise durchdringt Wasserstoff eine durchlässige Eigenschaften, wie sie für die Verwendung als Trenn- Polystyrolfaser etwa 22mal so schnell wie Stickstoff membran erforderlich wären. und kann infolgedessen leicht aus Mischungen der

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbesser- 20 beiden Gase abgetrennt werden. Wasserstoff kann in tes Verfahren zur Herstellung von durchlässigkeits- gleicher Weise von anderen wasserstoffhaltigen selektiven Hohlfasern anzugeben, bei dem die vor- Gasen, wie Koksofengas, Gasen von Hydrierungsverstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten und fahren und aus Erdölraffinierungsarbeitsgängen, abdie sich in hervorragender Weise zu sehr wirksamen getrennt werden.

durchlässigkeitsselektiven Membranen verarbeiten 25 Dadurch ist auch eine Gasphasentrennung von

lassen. chlorierten Methanen von nicht umgesetztem Methan

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur und die Abtrennung von Stickstoff von Methan zur Herstellung von durchlässigkeitsselektiven Hohl- Verbesserung von Erdgas möglich. Eine verwandte fasern durch Verspinnen einer faserbildenden Masse Trennung besteht in der Gewinnung von Sauerstoff durch ringförmige Düsenöffnungen, das dadurch ge- 30 aus Meerwasser. Die erfindungsgemäß hergestellten kennzeichnet ist, daß man als faserbildende Masse Hohlfasern können auch zur Abtrennung von Sauerein inniges Gemisch eines thermoplastischen Poly- stoff aus Luft oder von Helium aus Erdgas vermeren mit einem Weichmacher verwendet, dieses wendet werden.

Gemisch schmelzverspinnt und anschließend aus den Sämtliche der bekannten thermoplastischen PoIy-

erhaltenen Hohlfasern den Weichmacher extrahiert, 35 meren, die in geeigneter Weise aus einer plastifizier-

wobei gegebenenfalls die weichmacherhaltigen Hohl- ten Masse zu einer Hohlfaser schmelzgepreßt werden

fasern vor der Extraktion des Weichmachers in eine können, können in dem erfindungsgemäßen Ver-

Trennvorrichtung eingebaut worden sind. fahren verwendet werden. Die Auswahl eines be-

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich auf stimmten Polymeren hängt im weiten Umfang von

verhältnismäßig einfache Weise durchlässigkeitsselek- 4° dem beabsichtigten Verwendungszweck, d. h. von den

tive Hohlfasern herstellen, die zu ausgezeichneten Bestandteilen und der zu bewirkenden Trennung, ab.

durchlässigkeitsselektiven Membranen verarbeitet Wie erwähnt, muß die Hohlfasermembran notwen-

werden können, ohne daß dabei die selektive Durch- digerweise eine ausreichende Durchlässigkeit und

lässigkeit derselben beeinträchtigt wird. ausreichende Zurückhalteeigenschaften für das in

Bei der praktischen Durchführung des erfindungs- 45 Betracht kommende System haben. Außerdem muß gemäßen Verfahrens wird eine faserbildende Masse die Polymermasse gegenüber dem aufzutrennenden durch ringförmige Düsenöffnungen gepreßt, wobei Material beständig sein und darf dadurch nicht gekontinuierliche Hohlfasern erhalten werden, die ent- löst oder beschädigt werden. Beispiele für erfindungsweder einzeln oder in Form von Faserbündeln für gemäß verwendbare thermoplastische Polymere sind Ultrafiltrationstrennungen verwendet werden können. 5° Celluloseester, wie Cellulosemono-, -di- und -trl·· Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen acetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Cellu-Verfahrens besteht darin, daß die faserbildende loseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat; Cellu-Masse, die aus thermoplastischen Polymeren besteht, loseäther, wie Äthylcellulose, Polyamide und Superdas in inniger Mischung einen Weichmacher enthält, polyamide, die im allgemeinen als Polykohlenstoffin Form einer Schmelze durch ringförmige Düsen- 55 amide bezeichnet werden, Polycarbonate, Polyvinylöffnungen gepreßt wird und daß aus der dabei erhal- chlorid und Vinylchloridpolymerisate, Vinylidentenen Hohlfaser anschließend der Weichmacher Chloridpolymerisate, Acrylesterpolymerisate, orgaextrahiert wird. Dabei kann die stranggepreßte Hohl- nische Siliconpolymerisate, Polyurethane, Polyvinylfaser gegebenenfalls in eine Trennvorrichtung einge- formale und -butyrale und Mischungen davon, baut werden, bevor der Weichmacher extrahiert wird. 60 Methacrylatpolymerisate, Styrolpolymerisate, PoIy-Der Weichmacher wird zweckmäßig durch Aus- olefine, wie Polyäthylen und Polypropylen einlaugen der Hohlfaser mit einem Lösungsmittel für schließlich solcher Verbindungen, wie chloriertes den Weichmacher extrahiert, das ein Nicht-Lösungs- oder sulfoniertes Polyäthylen, Polypropylen, PoIymittel für das thermoplastische Polymere darstellt. ester, wie Polyäthylenglycolterephthalat und Acryl-

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn 65 nitrilpolymerisate.

das thermoplastische Polymere aus einem Polyamid, Der angewandte Weichmacher wird im allgemei-

einem Celluloseäther oder einem Celluloseester be- nen durch das Polymere bestimmt, da selbstverständ-

steht. Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Hch ein Weichmacher für ein Polymeres wenig oder

gar keinen Einfluß in dieser Hinsicht bei einem anderen Polymeren zeigen kann. Es wurde weiterhin gefunden, wie nachfolgend näher ausgeführt werden wird, daß sämtliche Weichmacher für ein gegebenes Polymeres nicht notwendigerweise von gleicher Wirksamkeit zur Herstellung einer voll geeigneten durchlässigkeitsselektiven Hohlfasermembrane, mindestens nicht für eine gegebene Trennaufgabe, sind. Dem Fachmann ist es jedoch möglich, entsprechend der vorliegenden Lehre, die wirksamsten oder geeignetsten Weichmacher und Polymerisate für irgendeine speziell durchzuführende Trennung auszuwählen.

Von den vielen von dem Weichmacher erforderlichen Anforderungen bei der Herstellung technisch geeigneter Hohlfasern gemäß der Erfindung seien die folgenden aufgeführt:

a) Er muß geeignet sein, eine ausreichend niedrige Schmelzviskosität der Polymermasse zu ergeben, um ein Auspressen von glatten Hohlfasern aus der Spinndüsenöffnung bei einer ausreichend niedrigen Temperatur zu erlauben, so daß ein schädlicher Polymerabbau nicht auftritt;

b) der Weichmacher muß einen ausreichend niedrigen Dampfdruck haben, so daß ein signifikanter Verlust daran während des Spinnarbeitsganges nicht auftritt;

c) die gesponnene, plastifizierte Hohlfaser muß eine ausreichende Zugfestigkeit und Steifigkeit haben, um ein Aufnehmen der Faser ohne Verformung auf den Aufnehmehaspeln oder -trommeln zu erlauben;

d) def Weichmacher in der gesponnenen Hohlfaser muß leicht und im wesentlichen vollständig entfernbar sein, und die Hohlfaser muß sowohl vor als auch nach der Entfernung des Weichmachers eine ausreichende Zugfestigkeit und Steifigkeit haben, um die Konstruktion brauchbarer Durchlässigkeitstrennelemente und -vorrichtungen Zu erlauben, und

e) die Hohlfaser muß nach der Entfernung des Weichmachers eine ausreichende Durchlässigkeit haben, beispielsweise eine hohe Durchlässigkeit und Selektivität, um in der Technik für den Aufbau durchlässiger Trenuelemente und -vorrichtungen geeignet zu sein,

Es ist am wirkungsvollsten und günstigsten, wenn der gewählte Weichmacher feinen Siedepunkt ober*· halb derjenigen Temperatur hätj die für die Hohlfaserauspressung gewählt wird oder notwendig ist. ■ Die mit dem thermoplastischen Polymeren vermischte Menge des Weichmachers hängt unter anderem von einer Anzahl von Faktoren ab, wozu z. B.

1; die Wirksamkeit des Weichmachers für das Polymere,

2. die notwendige Menge des Weichmachers, um eine ausreichend niedrige Auspreßtemperatur zu ergeben,

3. die nachfolgende Handhabung und Verarbeitung, der die plastifizierte Hohlfaser unterworfen Wird, wobei von hauptsächlichster Bedeutung hier die Festigkeit der Hohlfaser ist, und

4. die in den Hohlfasermembranen gewünschten Durchlässigkeitseigenschaften gehören. In Abhängigkeit von diesen Faktoren kann das Gewichtsverhältnis von Weichmacher zu PoIymerem im Bereich von 0,1 : 1 bis zu 4 oder mehr : 1 betragen. Im allgemeinen wird bei thermisch empfindlichen Polymeren, die ohne thermischen Abbau nicht auf eine ausreichend niedrige Viskosität zum Spinnen gebracht werden können, ein Gewichtsverhältnis von Weichmacher zu Polymerem zwischen etwa 0,25 :1 und 1,2 :1 und vorzugsweise zwischen

ίο etwa 0,5 :1 und 1 : 1 angewandt. Im Fall von stärker thermisch stabilen Fasern werden Gewichtsverhältnisse von etwa 0,1 : 1 bis 1 : 1 und vorzugsweise zwischen etwa 0,25 :1 und 0,5 :1 angewandt.

Wie angegeben, wird der Weichmacher aus der ausgepreßten Hohlfaser mit einem geeigneten Lösungsmittel für den Weichmacher ausgelaugt, wobei dieses Lösungsmittel ein Nichtlösungsmittel für das Polymere darstellt. Eine große Anzahl dieser Weichmacherlösungsmittel oder Extraktionsmittel fällt in die Klasse von Wasser und Alkoholen. Falls die Hohlfasermembranen bei der Behandlung wäßriger Lösungen angewandt werden sollen, zeigte es sich häufig vorteilhaft, Wasser als Auslaugmedium zu verwenden, falls es zu diesem Zweck wirksam ist, Einige Beispiele für Systeme aus Polymer/Weichmacher und Weichmacherlösungsmittel oder -extraktionsmittel, die gemäß der Erfindung angewandt werden können, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Polymeres

Polyvinylchlorid

Polystyrol

Polyäthylenterephthala'

Polyäthylenterephthalat-,
Polyäthylenisophthalat-

copolymere

Weichmacher

Di(2-äthylhexyl)-

phthalat

Butylcellosolve-stearat Tetrahydrofurfuraloleat Di(methylcellosolve)-

phthalat

Di-n-hexylphthalat Di(2-äthylhexyl)adipat Di(2-äthylhexyl)sebacat Tricresylphosphat

Dimethylphthalat Dibutylsebacat
Hexadecylchlorid Dekalin

Cresole

o-Hyroxybenzaldehyd

2-Methoxybenzaldehyd

i-Naphthaldehyd

m-Chloroanilin

m-Methylanilin

1-Naphthylamin

Diphenylamin

2-Aminopyridin

Polyalkylenoxyde

Methylphthalyläthylglycolat bis (Tetrahydrofurfuryl) ester der Succin-, Adipin- oder Sebacinsäuren, Tolyldiphenylphosphat bis (Methoxyäthyl)phthalat

Alkohole, Aromaten

Extraktionsmittel

Alkohole

Alkohole, Aromaten

Polymeres	•	Polyamide	Weichmacher	Extraktions- mittel
Polyolefine		Dioctylphthalat	Alkohole,
		Polyäthylenwachs	Aromaten
		Tetrahydronaphthalin
		Chlorierte Biphenyle
Äthylcellulose		Polyäthylenglycole	Wasser,
		Polypropylenglycole	Alkohole
		Dibutylphthalat
		Di(2-äthylhexyl) adipat
Nitrocellulose	Celluloseester	Polyäthylenglycole	Wasser,
		Diäthylenglycolmono-	Alkohole,
		laurat	Paraffine
		n-Butylstearat
		Methylacetyräcinoleat
		Methylcellosolveacetyl-
		ricinoleat
		Di-n-butylphthalat
Polyacrylnitril		bis (2-Cyanoäthyl)nitro-	Wasser,
		amin	Alkohole
		N-N-Dimethylmethoxy-
	acetamid
	Sulfolan
	Malononitril
	m- und p- Nitrophenol
	Dimethylsulfon
	Äthylmethylsulfon
	Dimethylsulfoxyd
	Tetramethylensulfoxyd
	Dimethylformamid
	Caprolactam
Acrylnitril-	Dipropylnitrosoamin	Wasser,
Vinylacetat-	Nitrosomorpholin	Alkohole
copolymere	Sulfolan
Acrylnitril-	Sulfolan	Wasser
Vinylchlorid-
copolymere
Vinyliden-	Sulfolan	Wasser,
chlorid-	Phenoxypropylenoxyd	Alkohole
Vinylchlorid-	alpha, alpha'-Dimethyl-
copolymere	dibenzylather
	Sebacate
Tributylaconitat
Phenol	Wasser,
o-, m-, p-Cresol	Alkohole,
Resorcin	Dimethyl
2-Phenyläthanol	formamid,
Salicylsäure	Pyridin
Caprolactam
p-tert-Butylphenol
N-Äthyl-o- und
p-toluolsulfonamid
Dimethylsulfoxyd	Wasser
2-Pyrolidon	Alkohole,
gamma-Butyrolacton	Dimethyl
MalononitrU	formamid,
Dibutyltartrat	Pyridin
Dimethylphthalat
Diäthylphthalat
Triacetin
Triphenylphosphat
Tributylphosphat
Cyklisches Acetal

Polymeres

Weichmacher

Di-(methoxyäthyl)

phthalat
Tetramethylensulfon

(Sulfolan)

2,4-Dimethylsulfolan
3-Sulfolanylacetat
3-Sulfolanylpropionat
3-Sulfolanylbutyrat
3-Methylsulfolanyläther
3-Äthylsulföl anyläther
3 -n-Propylsulf olanyl-

äther
3-Äthylthiosulfolanyl-

äther

Tetramethylensulfoxyd
Caprolactam
gamma-Valerolacton

Extraktionsmittel

Polymeres und Weichmacher werden vorzugsweise vor der Herstellung der Schmelze, aus der die Hohlfaser ausgepreßt wird, vermischt. Das Mischen kann in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt werden, wobei das wichtige Merkmal darin besteht, daß eine innige, einheitliche Mischung entsteht. Eine günstige Maßnahme besteht darin, das Polymere in einem inerten Lösungsmittel zu dispergieren und dann darin, den Weichmacher aufzulösen, wobei die Bildung eines Gels eintritt, welches abgetrennt, getrocknet und vermischt wird. Ein Pulver von ausgezeichneter Einheitlichkeit der Zusammensetzung kann nach diesem Verfahren erhalten werden.

Die schmelzgesponnenen Hohlfasermembranen werden vorteilhaft rasch zu festen Hohlfasern abgekühlt, nachdem sie aus ,einer geeignet konstruierten Spinndüse einer bekannten Vielzahl, die im allgemeinen kreisförmig ausgebildet sind, ausgepreßt wurde. Dies kann erreicht werden, indem die gesponnene Faser durch Luft oder irgendein anderes inertes Gas geführt wird. Auch ein wäßriges oder ein anderes inertes, kaltes, flüssiges Medium kann angewandt werden, doch wird dies im allgemeinen vermieden, da hierbei die Spinngeschwindigkeit häufig unangenehm niedrig werden kann und ein vorzeitiges Auslaugen stattfindet, was Probleme bei der Lagerung und Handhabung der Hohlfasermembranen ergeben kann.

Die Auspreßtemperaturen sollten so niedrig sein wie es praktisch erreichbar ist, um einen Polymerabbau zu vermeiden, wobei jedoch die Leichtigkeit des Spinnens in Betracht gezogen werden muß. Wenn beispielsweise eine Cellulosetriacetatmasse gesponnen wird, sollten erheblich oberhalb 285° C liegende Temperaturen — falls möglich — vermieden werden. Vorteilhafterweise und bevorzugt werden, falls Cellulosetriacetat angewandt wird, Auspreßtemperaturen

zwischen etwa 200 und 285° C angewandt. Bei Temperaturen unterhalb 200° C ist eine übermäßige Menge an Weichmacher für eine ausreichende Fließbarkeit erforderlich, so daß sich beim anschließenden Auslaugen keine ausreichende Polymerstruktur ergibt.

Nach der Abkühlung können die ausgepreßten oder gesponnenen Hohlfasern direkt durch ein Auslaugbad geführt werden, um den Weichmacher zu

409 533/379

9 10

entfernen, oder die Hohlfasern können auf einer einzudringen, so daß der Raum vollständig ausgefüllt Spule oder Walze aufgenommen werden und während wird, daß das Harz eine geeignete Haftung daran hat jeder gewünschten Zeitdauer vor der Auslaugung und einen flüssigkeitsdichten Abschluß bei den spe- oder Entfernung des Weichmachers gelagert werden. ziellen Drücken und Temperaturen, denen das fertige Die Auslaugbehandlung kann auf irgendeine bequeme 5 Produkt ausgesetzt wird, ergibt.
Weise durchgeführt werden, beispielsweise indem die Zu diesem Zweck sind Epoxyharze besonders geFasern durch ein Bad des gewünschten Lösungs- eignet, da sie gegenüber Lösungsmittel und chemischer mittels geführt werden oder durch Eintauchen einer Korrosion inert sind und ausgezeichnete Härtungs-Spule oder eines Bündels der Fasern. Die weich- eigenschaften besitzen und geeignet sind, flüssigkeitsmacherhaltigen Fasern können andererseits gelagert io dichte Abschlüsse unter den Bedingungen zu ergeben, werden, bis sie zu einer geeigneten Trenneinrichtung denen die Durchlässigkeitszelle ausgesetzt werden verwendet werden und zu diesem Zeitpunkt aus- muß.

gelaugt werden, oder die weichmacherhaltigen Fasern Besonders geeignete Epoxyharze sind diejenigen, können dann erst in der Trennzelle oder Trennvor- die sich von den Diglycidyläthern des Bisphenols abrichtung befestigt werden, z.B. durch Einlegen der 15 leiten, zusammen mit geeigneten Modifizierern und Enden, und der Weichmacher daraus ausgelaugt Härtungsmitteln. Jedoch können auch andere Epoxywerden, wenn die Zelle betriebsfertig ist. Zu diesem harze verwendet werden, beispielsweise die Diglycidyl-Zweck ist es günstig, um einen Abbau der durch- äther von Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Hydroquinon lässigkeitsselektiven Eigenschaften der Fasern zu ver- u. dgl. Diese können durch Zugabe von modifizierenmeiden, die Faser in feuchtem oder eingetauchtem 20 den Harzen, vorzugsweise Aminharzen und geeig-Zustand zu belassen,, bis der Weichmacher daraus neten Härtungsmitteln und Lösungsmitteln modifiziert ausgelaugt wird. Die Möglichkeit der Lagerung der werden. Bestimmte Stoffe können angewandt werden, weichmacherhaltigen Hohlfaser während eines aus- um sowohl als Lösungsmittel für das Harz als auch gedehnten Zeitraumes vor der Entfernung des Weich- zur Teilnahme bei der Härtungsumsetzung zu dienen, machers ist sehr günstig, insbesondere unter solchen 25 wie z. B. flüssige Amine. Zusätzliche Behandlungen Umständen, bei denen eine ausgelaugte Hohlfaser können mit-den Hohlfasernmembranen entweder vor eine Neigung zum Austrocknen und Verlust ihrer ihrem Einbau oder nach ihrem Einbau in die Trenn-Wirksamkeit zeigt. zelle oder Trennvorrichtung vorgenommen werden. Die erforderliche Auslaugzeit kann in Abhängig- So können die Fasern mit ausgewählten Reagenzien keit von der Wirksamkeit des Extraktionslösungs- 30 behandelt werden, um die Trenneigenschaften oder mittels für den Weichmacher, der Menge des Weich- Wirksamkeit der Membranen zu ändern, zu modimacliers in der Hohlfaser und der Größe der Hohl- fizieren oder zu verbessern, beispielsweise dann, wenn faser variieren. Gewöhnlich wird jedoch ein aus- unterschiedliche Zusammensetzungen zu verschiedereichendes Auslaugen, um eine durchlässige Membrane nen Zeitpunkten zu behandeln, zu reinigen oder zu zu erhalten, in einigen Minuten erreicht, obwohl 35 konzentrieren sind. Beispielsweise können Hohlfasern längere Zeiträume gegebenenfalls angewandt werden aus Cellulosetriacetat desacetyliert (desacyliert) werkönnen, falls es geeignet ist. .... den, indem sie mit Natriumhydroxydlösung in Me-

Die Möglichkeit, die plastifizierten Fasern direkt thanol behandelt werden.

in eine Trennzelle einzubauen, ist sehr günstig. Wie Die Hohlfasem gemäß der Erfindung sind im allbereits ausgeführt, wird häufig beobachtet, daß die 40 gemeinen äußerst fein. Die Wandstärke ist aus-Hohlfaser, wenn sie praktisch frei vom Weichmacher reichend, um dem Druck, der gewöhnlich beim Beausgelaugt wurde, ihre Gesamtwirksamkeit als Trenn- trieb einer Trennvorrichtung oder bei einem Trennmembrane verlieren kann, falls sie nicht im feuchten verfahren auftritt, zu widerstehen.; Im allgemeinen Zustand oder anderwärts dicht abgeschlossen in ist eine Fähigkeit, Drücken von 8 Atmosphären oder einem geeigneten Behälter gehalten wird. Dieses zu- 45 mehr erwünscht. Es wurde gefunden, daß der kleine sätzliche Handhaben und Behandeln ist nicht nur Durchmesser dieser feinen Hohlfasem es ermöglicht, zeitraubend, sondern bringt auch wirtschaftliche daß die selbsttragenden Membranwände der Fasern Nachteile in das System ein, insbesondere, falls der beträchtlichen Drücken widerstehen.
Ort der Verwendung der Hohlfaser nicht am Platz Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß der Durchihrer Herstellung liegt. Wenn jedoch zuerst die 5° messer an der Außenseite der Hohlfasem etwa .Fasern hergestellt oder in der gewünschten Trenn- 350 Mikron nicht übersteigt und vorteilhafterweise zelle vor dem Auslaugen eingelegt werden, sind stets nicht größer ist als etwa 300 Mikron. Vorzugsweise frische Membranen mit maximaler Wirksamkeit liegt der Durchmesser an der Außenseite im Bereich sichergestellt. . von etwa 10 bis 50 Mikron. Ein Verhältnis der Wand-Für das Einlegen oder Eindichten der Hohlfasem 55 stärke zu dem Durchmesser an der Außenseite zwigemäß der Erfindung bei der Herstellung von Trenn- sehen etwa Vs bis ¹A wird vorteilhafterweise bei den zellen erwiesen sich Epoxyharze besonders geeignet. Hohlfasem angewandt. Bei Verhältnissen von weniger Jedoch kann jedes_; gießbare Harz, das die Fasern als Vs kann sich eine Nichteignung hinsichtlich des nicht schädlich beeinflußt, und das die gewünschte Widerstandes gegenüber den gewünschten Drücken Haftung und Festigkeitseigenschaften ergibt, zu diesem 60 ergeben, während bei Verhältnissen, die größer als Zweck eingesetzt werden. Typische Beispiele für etwa ¹Iz sind, der Widerstand gegenüber dem Durchwandere geeignete Harze sind Phenolaldehydharze, dringen durch die Faserwand ansteigt.
Melaminaldehydharze, thermohärtbare künstliche Günstigerweise liegt die Wandstärke der Faser im Kautschuke und Acrylharze. Außer der Tatsache, Bereich von etwa 1 bis etwa 80 Mikron, vorzugsweise daß das Harz und das Lösungsmittel, in dem das 65 etwa zwischen 2 und etwa 15 Mikron.
(Harz aufgetragen wird, inert für das Fasermaterial Ein besonderer Gesichtspunkt der Erfindung liegt ist, ist es notwendig, daß die Harzlösung eine aus- in Hohlfasermembranen mit hoher Wasserdurch-,reichende Flüssigkeit hat, um zwischen den Fasern lässigkeit in Verbindung mit hohen Werten der Salz-

11 12

Zurückhaltung; diese Fasern haben besondere Bedeu- sammen mit Cellulosetriacetat angewandt wird, hat tung bei Verfahren zur Wasserentsalzung. Es wurde einen bedeutenden Einfluß auf die Wasserdufchgefunden, daß Zelluloseester, Celluloseäther und lässigkeit und Salzzurückweisung der gemäß der ErPolyamide in dieser Hinsicht besonders vorteilhaft findung hergestellten Hohlfasermembranen. Im allsind, insbesondere jedoch die Celluloseester, von 5 gemeinen wurde beobachtet, daß bei Anwendung denen von besonderer Bedeutung das Cellulosetri- von Gewichtsverhältnissen von Sulfolan zu Celluacetat ist. Hinsichtlich technischer Bedeutung oder losetriacetat größer als etwa 1,25 : 1 in der Schmelze praktischer Verwendbarkeit sollte eine Hohlfaser- der spinnbaren Masse die erhaltenen Hohlfasern membran einen Wasserdurchlässigkeits-Koeffizienten nach der Entfernung des Sulfolans eine hohe Was- (PC) von mindestens etwa 5 · 10~¹⁴ cm/sec und einen io serdurchlässigkeit, jedoch eine niedrige Salzzurück-Salzzurückweisungswert oberhalb von mindestens haltung zeigen. Ebenso beginnt bei Anwendung von etwa 75% besitzen. Der Wert für PC wird als Vo- größeren Verhältnissen als etwa 1,25: 1 die Salzlumen in ecm angegeben, die durch einen Zentimeter Zurückweisung, falls die Fasern von Anfang an tat-Wandstärke je cm² Wand bei einem Druck oberhalb sächlich eine besitzen, häufig meist unmittelbar nach des spezifischen osmotischen Druckes, ausgedrückt in 15 Ingebrauchnahme abzufallen, und ein allmählicher g/cm², durchgehen. Der %-Satz der Salzzurückhai- Abfall schreitet während einiger Zeit fort. Vorteiltung ist der °/o-Wert des gesamten Salzes in der Be- hafterweise und bevorzugt werden Verhältnisse von schickungslösung, der sich in der behandelten Lösung Sulfolan zu Cellulosetriacetat zwischen etwa 0,25 :1 vorfindet. Darüber' hinaus sollten diese Werte für die bis 1,25:1 und vorzugsweise Verhältnisse zwischen Fasern oberhalb der angegebenen Werte während 20 etwa 0,25 : 1 bis 0,75 : 1 angewandt. (25 bis 125 Geeines längeren Zeitraums verbleiben und raschen wichtsprozent bzw. 25 bis 75 Gewichtsprozent, beAbsenkungen nicht unterliegen. Die Herstellung von zogen auf das Gewicht von Cellulosetriacetat). Bei Zellen aus Hohlfasern ist eine genaue und gewissen- diesen Verhältnissen ergeben sich hohle Fasern mit hafte, um einen wirksamen Betrieb zu erreichen, einer ausgezeichneten Kombination von Wasserwobei die Notwendigkeit, die Hohlfasern häufig zu 25 durchlässigkeit und Salzabweisung, bei denen-ledigersetzen, vermieden werden muß, da dies ein kost- lieh ein geringer oder überhaupt keine Änderung spieliger und zeitraubender Arbeitsgang ist. sowohl der Wasserdurchlässigkeit als auch der SaIz-Bei Verwendung von Hohlfasern aus Cellulose- abweisung während eines beträchtlichen Zeitraumes triacetat für Trennmembranen bei Wasserentsal- erfolgt. Gewöhnlich wird bei Verhältnissen unterhalb Zungsverfahren ergeben sich äußerst günstige Ergeb- 30 etwa 0,25 : 1 keine ausreichende Plastifizierürig für nisse. Es sind jedoch nicht sämtliche Cellulosetri- eine wirksame und einheitliche Verspinnüng, und acetatfasem in gleicher Weise" geeignet (die Cellu- Verarbeitung erreicht.

losetriacetatfasern, die nicht besonders günstig zur Wie bei den anderen hier besprochenen Hohl-Entsalzung sind, können jedoch als Trennmembra- fasermembranen wird eine wäßrige Lösung zum Ausnen bei anderen Systemen, wie sie aufgeführt wur- 35 laugen des Sulfolans oder dessen angegebenen ringden, verwendet werden). Der zur Herstellung von substituierten Homologen bevorzugt, und in den Cellulosetriacetathohlfasern mit ausgezeichneten meisten Fällen wird vorteilhafterweise Wasser allein Wasserdurchlässigkeitskoeffizienten und ausgezeich- angewandt. Es können auch andere Lösungen, und neter Salzzurückhaltung gemäß der Erfindung wich- zwar sowohl wäßrige als auch nichtwäßrige, die zum tigste Faktor wurde in dem speziell angewandten 40 Auslaugen oder Ersetzen des Weichmachers in der Weichmacher gefunden. Mit Vorteil können zu Faser geeignete Materialien enthalten, vor der Ausdiesem Zweck Sulfolan (Tetramethylensulfon) und laugung mit Wasser eingesetzt werden. Derartige im Ring substituierte Derivate davon, wie z. B. die Verfahren sind jedoch im allgemeinen weniger wirt-3-01-Ester und-äther, angewandt werden. Besonders schaftlich, falls nicht das durch Diffusion abzutrenhervorragerid und bevorzugt als Weichmacher für 45 nende Material in einem nichtwäßrigen Medium vor-Cellulosetriacetat sind die Sulfolane entsprechend der liegt.

folgenden Strukturformel: Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, worin, falls nichts anderes

, angegeben ist, sämtliche Teile und Prozentangaben

ν / ■ ⁵° ^auf das Gewicht bezogen sind.

\R

B eispiel 1

Ein einheitlich vermischtes Gemisch aus Cellulose-/j\ triacetat (43,2% Acetylgehalt) und Sulfolan (Tetra-

/ ⁵⁵ methylensulfon) wurde nach folgendem Verfahren

/C C_n hergestellt: Das Cellulosetriacetat wurde zu einem

J^/ \ /■ \ j^ feinen Pulver in einer Kugelmühle vermählen. Es

, λ S . wurde ein Gemisch aus 300 ml Benzol/Pentan mit

O O einem Gehalt von 20 Volumprozent Pentan herge-

60 stellt. 40 g des vermahlenen Cellulosetriacetats wurde

... . . ' zu dem Benzol/Pentan-Gemisch unter Rühren mit

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest einem Flügelrührer zugegeben und dann das erhalbedeutet. Vorteilhafterweise und bevorzugt wird tene Gemisch auf 0° C abgekühlt. Zu der abgekühl-Sulfolan selbst angewandt, d. h. die Verbindung, in ten Mischung wurden unter Rühren 40 g Sulfolan der unter Bezugnahme auf die vorstehende Formel I 65 zugesetzt. Das abgekühlte Gemisch würde unter ■jeder Rest R ein Wasserstoff atom darstellt. Rühren auf 50 bis 60° C erhitzt, bis ein Gel erhalten

Die Menge an Sulfolan oder dessen Ringsubsti- war. 500 ml Pentan wurden in eine Mischeinrichtung tuierten, vorstehen beschriebenen Derivaten, die zu- gegeben, und unter Rühren wurde das polymere Gel

eingegossen, wobei sich ein Niederschlag bildete, der durch Filtrieren durch ein grobes Glasfilter abgetrennt wurde. Der Niederschlag wurde 2mal in 500 ml Pentan aufgeschlämmt und nitriert. Der schließlich erhaltene Niederschlag wurde in einem Vakuumofen während 16 Stunden bei 60° C getrocknet. Das bei dem vorstehenden Verfahren erhaltene getrocknete Pulver erwies sich als einheitliches Gemisch, das frei von Gel war. Die Anteil der Bestandteile wurden durch eine Analyse auf Schwefelgehalt bestimmt und der Sulfolangehalt auf diese Weise errechnet. Das Gewichtsverhältnis von SuIf öl an zu Cellulosetriacetat betrug etwa 0,77 :1.

Zur Entfernung von eingeschlämmter Luft wurde das feinzerteilte Cellulosetriacetat-Sulfolan-Gemisch unter Vakuum zusammengepreßt und einem Druck von 1370 Atmosphären ausgesetzt. Ein Teil des praktisch luftfreien Gemisches wurde dann zu Hohlfasern entsprechend folgendem Verfahren versponnen: Das Gemisch wurde in ein Proberohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 1,26 cm gegeben. Das Rohr war etwa 22,8 cm (9") lang, und der Außendurchmesser fiel von 1,9 cm am Grund auf 1,6 cm an der Spitze ab. Der Boden des Rohres wurde mit Ausnahme einer Öffnung von 3,2 mm Durchmesser verstopft, durch die das geschmolzene Gemisch fließen konnte. Das Proberohr wurde in einen Schmelzblock von 10,1 cm Durchmesser eingesetzt, der elektrisch beheizt wurde und auf eine Temperatur von etwa 203° C eingestellt wurde. Das Proberohr wurde in die Bohrung des Schmelzblockes, der verjüngt zur Aufnahme des Rohres war, durch einen Spinndüsenhalter, der ebenfalls elektrisch erhitzt war, und auf etwa 235° C eingestellt war, gepreßt. Der Spinndüsenhalter enthielt einen Durchgang von 3,2 mm, durch den das geschmolzene Gemisch zur Spinndüse gefördert wird. Um sicherzustellen, daß das Gemisch eine einheitliche Schmelztemperatur erreicht, wurde es im Schmelzblock während etwa 15 Minuten belassen. Das Gemisch wurde in einheitlich geschmolzenem Zustand durch ein ringförmiges Mundstück in der Spinndüse zwischen den äußeren Wänden des Mundstückes und einem feinen, zentralen Rohrkern durch die Einwirkung eines hydraulisch betriebenen Kolbens, der sich in das Proberohr mit geregelter Geschwindigkeit bewegt, gepreßt. Der Innendurchmesser der ausgepreßten Hohlfaser wurde durch Einleiten von Stickstoff unter geregeltem Druck in dem zentralen Kernrohr aufrechterhalten.

Nachdem die Hohlfaser durch Luft von Raumtemperatur über einen ausreichenden Abstand, um sie zu verfestigen, geführt worden war, wurde die Hohlfaser auf einer Kunststofftrommel von einem Durchmesser von 25,4 cm mit einer größeren Umfangsgeschwindigkeit als derjenigen des Auspressens aufgenommen, so daß der Außendurchmesser der fertigen Hohlfaser geringer war als derjenige der ausgepreßten Faser. Entsprechend dem vorstehenden Verfahren wurden ausgezeichnete Hohlfasern mit glatter Oberfläche im Größenbereich von etwa 30 bis .200 Mikron Außendurchmesser hergestellt.

Ein Bündel von 50 Hohlfasern, die entsprechend dem vorstehenden Verfahren hergestellt worden waren, von etwa 30 cm Länge und jeweils einem Außendurchmesser von etwa 190 Mikron und einem Innendurchmesser von etwa 108 Mikron wurden in Wasser bei Raumtemperatur zur Entfernung des Sulfolane ausgelaugt und dann getrocknet. Das ausgelaugte und getrocknete Faserbündel wurde in einem U-Rohr aus Glas, das mit einem Auslaßventil am Boden des U versehen war, durch Ausfüllen des Raumes zwischen und um die Fasern herum an beiden Enden des U mit einem Epoxyharz befestigt. Die Enden 'der Hohlfasern erstreckten sich geringfügig über den Abschluß hinaus und wurden offengehalten. Wasser unter einem Druck von etwa 15 Atmosphären

ίο wurde dem Inneren der Fasern — d. h. den Hohlseelen — durch eine an einem Ende des Faserbündels befestigte Verbindung während etwa 16 Stunden zugeführt. Während dieses Zeitraumes durchdrangen etwa 0,38 cm³ Wasser die Faserwände und wurden durch das Auslaßventil am Boden des U-Rohres gewonnen, was anzeigt, daß die Fasern ausgezeichnet zur Verwendung in Durchlässigkeitstrennvorrichtungen und -verfahren geeignet sind. Der Durchlässigkeitskoeffizient bei diesem Versuch wurde wie folgt errechnet:

Faser-Abmessungen:

L = 30 cm
D₀ = 190 μ
D₁ = 108 μ

D_M (mitt. Dm) = 149 μ
t (Wandstärke) = 41 μ
N = Anzahl der Fasern = 5.0

Übertragungsfläche = π-D -L-N

= 70 cm²
Durchlässigkeit = 0,38 g/16Std.

= 6,6 · 10~⁶ g/sec
Treibkraft = 1,32 · 10⁴ g/cm²

PC =

Durchlass. · Dicke
Fläche · Treibkraft
6,6-IQ-«· 4,1-10-3
70 · 1,32 · ICH

= 2,9 · 10"¹⁴ cm/sec.

Beispiel 2

Ein entsprechend dem vorstehenden Verfahren nach Beispiel 1 hergestelltes Bündel von 104 Hohlfasern von etwa 50 cm Länge und jeweils einem Außendurchmesser von etwa 104 μ und einem Innendurchmesser von etwa 69 μ wurde in Wasser bei Raumtemperatur ausgelaugt und dann in Luft getrocknet. Das Bündel wurde in Form einer Schleife geformt, wobei sämtliche offenen Enden zusammen waren, und das Bündel wurde durch eine Testzelle, die aus einem Kupferrohr bestand, gehängt. Die offenen Enden der Fasern wurden zuerst mit einem Zement überdeckt, um ein Verstopfen mit Epoxyharz zu verhüten, und dann wurde dieser Abschnitt des Bündels in dem Kupferrohr mit Epoxyharz festgelegt. Nach der Härtung des Harzes wurde das Ende der Befestigung abgeschnitten, um die offenen Enden der Fasern freizulegen.

Ein umgekehrter Osmoseversuch wurde dann durchgeführt, indem Meerwasser (Gesamtfeststoff = 35 000 ppm) durch das Kupferrohr über die Außenseite der Hohlfaser bei 42,2 Atmosphären gepreßt wurde. Wasser mit einem Gehalt von 189 pprr Gesamtfeststoff durchdrang die Faserwände und flof aus den offenen Faserenden mit einer Geschwindig keit von 0,20 g/Std.

Berechnung des PC-Wertes
Faser-Abmessungen:_:.

D_M = 86,5 μ
ί= 17,5μ
Anzahl der Fasern =104

D₀ = 104 μ
D₁ = 69 μ
L= 50 cm

Berechnung des PC-Wertes: '

D₀ = 63 μ D_M = 42,5 μ

D,= 32 μ ί= 15,5 μ

L= 48 cm Anzahl der Fasern = 200

Übertragungsfläche = 128 cm²

Durchlässigkeit = 1,16 · 10"* g/sec
Treibkraft = 1,81 · 10* g/cm²

PC =

1,16-IQ-*-1,55-10-3
128 -1,81 -10⁴

= 7,8 · 10-« cm/sec.

Beispiel 4

entsprechend dem im vorstehenden in Verbindung mit Formel I beschriebenen Testverfahren durchgeführt. Die beobachtete Beziehung des Durchlässigkeitskoeffizienten zu Sulfolangehalt, bezogen auf S Csllulosetriacetatgewicht, ist nachstehend aufgeführt.

Übertragungsfläche = 141 cm²

Durchlässigkeit = 5,56 · 10"⁵ g/sec

Treibkraft = 600-342 (osmot. Druck)

= 1,81 · 10* g/cm²
PC = 5^6-10-5-1,75-10-3
141-1,81-10*

= 3,8 · ΙΟ-" cm/sec.

Beispiel 3

Ein Bündel von 200 Hohlfasern, die entsprechend Beispiel 1 gesponnen waren, von etwa 48 cm Länge und jeweils einem Außendurchmesser von 63 Mikron und einem Innendurchmesser von 32 Mikron wurden in einer Kupferrohrversuchszelle wie im Beispiel 2 zusammengesetzt, mit der Ausnahme, daß das Sulfolan in den Fasern nicht ausgelaugt war und die Fasern vor dem Einlegen nicht getrocknet waren. In diesem Fall wurde das Bündel eingelegt, bevor es ausgelaugt war. Das Sulfolan wurde mit Wasser von 25° C nach der Härtung des Epoxyharzes ausgelaugt und das Bündel anschließend feuchtgehalten.

Ein umgekehrter Osmoseversuch wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt. Wasser mit einem Gehalt von 132 ppm gelöster Feststoffe durchdrang die Faserwände und wurde aus den offenen Faserenden mit einer Geschwindigkeit von 32 g/Std. gewonnen.

55 Durchlässigkeits-Koeffizient

cm/sec

Sulfolangehalt
Gewichtsprozent

2,3-10-13 28,6

3,3-10-13

4,3-10-iä _;

5,1-10-13 35,5

5,3 · 10-13 37,5

Beispiel 5

Es wurde entsprechend dem allgemeinen Verfahren nach Beispiel 3 gearbeitet, jedoch das Cellulosetriacetat mit verschiedenen Weichmachern vermischt und eine wäßrige 3,5°/oige NaCl-Lösung behandelt. Die Ergebnisse auf der Basis der prozentuellen Salzabweisung sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

40

45

Weichmacher	Teile Weichm./ 100 T. Polymer.	PC (cm/sec)	°/o Salzabweisg. b. 50 atm. (700 ψ) (3,5VoNaCl)
Sulfolanylacetat	60	1,8-10-13
Sulfolanylpro-	60	1,4-10-13	•—
pionat
Sulfolanylbutyrat	60	8,0 · lO-i*	100
Methylsulfolanyl-	60	3,1-10-13	97
äther
Äthylsulfolanyl-	60	5,8-10-13	100
äther
Propylsulfolanyl-	60	1,9 · 10-13	98
äther
o-tert-Butyl-	60	6,0 · lO-i⁵	—
phenol (1)
3-Methylsulfolan	60	7,9 · lO-i*	■ ·;— ' ■
2,4-Dimethyl-	60	1,4 · ΙΟ-"
sulfolan
Dimethyl-	60	4,0 · ΙΟ-«	—
phthalat (1)
Sulfolan	60	3,7 · ΙΟ-«	98
Dimethoxyäthyl-	60	4,6 · lO-i⁵	92
phthalat (1)
i) = Wasserlösliche	Weichmacher.

Es wurde eine Zelle hergestellt, die zu der Zelle im Beispiel 3 mit der Ausnahme identisch war, daß die Zelle in Wasser von 80° C nach dem Zusammensetzen ausgelaugt wurde. Beim umgekehrten Osmoseversuch mit Meerwasser betrug die Wassergewinnungsgeschwindigkeit 0,46 g/Std., und der gesamte gelöste Feststoffgehalt betrug 43 ppm.

PC = 8,5 · lO-i* cm/sec .

Durchlässigkeitsversuche mit Einzelfasern wurden mit Hohlfasern, die aus Mischungen mit unterschiedlichen Mengen Sulfolan schmelzgesponnen waren, Sämtliche Fasern wurden in Wasser von Raumtemperatur ausgelaugt und bis zur Untersuchung feuchtgehalten.

Beispiel 6

Das allgemeine Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Polymeres von Cellulosediacetat (37,1 bis 43,2% Acetylgehalt) und verschiedene Weichmacher angewandt wurden. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Weichmacher	Teile Weichm./ 100 T. Polymer.	Spinntemper. ⁰C *·■ - ·»—**	PC (cm/sec)	% Salzabweisg. b. 50 atm. (700 ψ) (3,5 <Vo NaCl)
Sulfolan	60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60	^- "230 ■'■" '.. 235 · 230 230 230 235 233 235 235 235 230	■ * 5,7"lO-i3 ^2,9VlO-IS ^! 1,9-10-is 1,0 · ΙΟ"" 4,0-10-13 7,4 · 10-13 3,2 · ΙΟ-« 6,0 · 10-15 4,2 · 10-13 4,0 · 10-13 6,0 ■ ΙΟ-«	84 bis 90 87 90 88 90 92
Sulfolanylacetat Sulfolanylproprionat Sulfolanylbutyrat Methylsulfolanyläther Äthylsulfolanyläther Propylsulfolanyläther o-tert-Butylphenol (+) 3-Methylsulfolan 2,4-Dimethylsulfolan Dimethylphthalat (+)

*) = Wasserunlösliche Weichmacher.

Sämtliche Fasern wurden in Wasser von Raumtemperatur ausgelaugt und feuchtgehalten, bis sie untersucht wurden.

Beispiel 7

plastifiziertes Äthylcellulosepolymeres verwendet

Das allgemeine Verfahren nach Beispiel 3 wurde 25 wurde. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zuangewandt mit der Ausnahme, daß ein mit Sulfolan sammengefaßt:

Gew.- Verhältnis Sulfolan : Äthylcell.	Aus- laug- Temp.	PC (cm/sec)	S.A. °/o	Polymeres
0,6 bis 1 0,6 bis 1	25 50 80 25 50 80	0,1 · 10-13 1,3 · 10-13 3,3 · 10-13 3,9 · ΙΟ-« 1,7 · ΙΟ-" 9,3 - ΙΟ-«	81 97 22 83 81 14	Äthyl- cellulose 48% ..-. Äthoxyl Äthyl- cellulose 46,1 «/0 Äthoxyl

Beispiel 8 45 auf das Polymergewicht, plastifiziertes Polymeres

Es wurde das allgememe Verfahren nach Beispiel 3 verwendet mirde. Die erhaltenen ausgelaugten wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Polycarbon- Fasern hatten einen PC-Wert von 1,4 · 10"i^s cm/sec amid als mit 50 Gewichtsprozent m-Kresol, bezogen und eine Salzabweisung von 90%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von durchlässigkeitsselektiven Hohlfasem durch Verspinnen einer faserbildenden Masse durch ringförmige Düsenöffnungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als faserbildende Masse ein inniges Gemisch eines thermoplastischen Polymeren mit einem Weichmacher verwendet, dieses Gemisch schmelzverspinnt und anschließend aus den erhaltenen Hohlfasem den Weichmacher extrahiert, wobei gegebenenfalls die weichmacherhaltigen Hohlfasem vor der Extraktion des Weichmachers in eine Trennvorrichtung eingebaut worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Polymeres ein Polyamid, einen Celluloseäther oder einen Celluloseester verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Weichmacher ein Glykol, ein Glycerin, ein Oxyalkylenpolyol, ein einwertiges oder mehrwertiges Phenol, ein Sulfon oder ein Gemisch von zwei oder mehreren derartigen Verbindungen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inniges Gemisch eines Celluloseesters mit Sulfolan oder wasserlöslichen, ringsubstituierten Sulfolanen, wobei das Gemisch 44,4 bis 75 Gewichtsprozent des Celluloseesters enthält, zu Hohlfasern schmelzspinnt und das Sulfolan oder Sulfolanderivat daraus durch Auslaugen mit Wasser extrahiert.