DE2321460B2

DE2321460B2 - Hohlfasern aus Acrylnitrilpolymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2321460B2
Application number: DE2321460A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Matsudo Chiba Hashino; Tsugio Konno; Hitoshi Sawabu; Masatsugu Yoshino
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1973-04-27
Publication date: 1974-10-10
Also published as: US3871950A; IT982837B; DE2321460A1; FR2182202A1; GB1434055A; FR2182202B1; DE2321460C3; CA1042166A

Description

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Die Erfindung betrifft Hohlfasern bzw. -faden aus Acrylnitrilpolymeren für Ultrafilter und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere Hochleistungs-Hohlfasern aus Acrylnitrilpolymeren für Ultrafilter mit großer Wasserpermeabilität, bei denen die Porengröße extrem gering ist und die ParengröBeverteilungeng ist. Ziel der Erfindung ist es, neue Hohlfasern für Ultrafilter mit großer Wasserpermeabilität zu schaffen, die für eine höhere Filtrationsgeschwindigkeit geeignet sind und bei denen kaum ein Verstopfen der Poren erfolgt, so daß mit dem gleichen Material eine kontinuierliche Filtration über lange Zeitspannen durchgeführt werden kann. Diese erfindungsgemäß angestrebten Hnhlfasern für Ultrafilter sollen weiterhin eine große mechanische Festigkeit, eine hohe chemische Stabilität und eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Mikroorganismen aufweisen, d. h.. sie sollen durch Mikroorganismen fast unzerstörbar sein. Diese Produkte sollen für verschiedene technische Abtrennungsprozesse geeignet sein.

Zur Abtrennung von Bakterien, Proteinen. Viren, kolloidalen Substanzen usw. durch Filtration sind Iiisl.tng schon CoHodiummembr;men G.! fVllophan-IiInie u dgl. verwendet worden. In neuerer Zeil sind ar. Stelle dieser herkömmlichen Ultrafilter auch ( elluloseaceiaimemhranen.C ollagenmembranen.Dextranmemhranen usw. im Handel erschienen. Diese Produkte halvii beispielsweise in der Nahrungsmittelindustrie, der pharmazeutischen Industrie, der elektronischen Industrie breite Anwendungsgebiete gefunden Diese herkömmlichen bislang verwendeten F'ilter haben jedoch verschiedene Nachteile, /um Beispiel die niedrige Wasserpeimeahiliiat. die erheblich hohen Drücke, welche beim Filtriervorgang erforderlich sind, sowie die Notwendigkeit, die Filter wegen des Verstopfens innerhalb kurzer Zeilräume auszutauschen. Darüber hinaus können Ultrafilter aus C ellulosemembranen. die am meisten verwende! werden, auf Grund von Hydrolysevorgängen oder im Finlluß von Mikroorganismen /ersetzt werden Schließlich ist ihre Beständigkeit gegenüber Chemikalien nicht gut.

In neuerer Zeil sind verschiedene Untersuchungen zur Herstellung von Ullrafiltcrn und zur Herstellung von Filmen mit Poren geringerer Größe und größerei Wasserpermeabilität durchgeführt worden.

So ist /. B. ein Verfahren bekannt, bei welchem man ein Lösungsmittel in der Oberfläche eines Films /um Zeitpunkt der Filmherstcllung verdampft, um eine Schicht mit einer dichten Struktur und einer Dicke von etwa 0.2 α auf einer Seite des Films zu bilden, und bei welchem man eine Schicht mit etwa 100 μ einer porösen Struktur zurückläßt. Dieses Verfahren überwindet bis zu einem gewissen Grad die Nach'eile der herkömmlichen Filme.

In der USA.-Patentschrift 3 567 SlO wird ein Ver fahren beschrieben, welches nach dieser Methode arbeitet und bei dem ein Polysulfon. Polyacrylnitril od. dgl. in einem Mischlösungsmittel aus Dimcthylsulfoxid und Aceton oder N.N-Dimethylacetamid und Aceton aufgelöst wird und zu einem Film verformt wird. Zum Zeitpunkt der Filmherstellung wird aber das Lösungsmittel im Inneren der Oberfläche des Films verdampft, beispielsweise, indem der Film wenige Sekunden einem Luftstrom mit einer Temperatur von 90 bis 150° C ausgesetzt wird, worauf der resultierende Film in ein Fällungsbad eingetaucht wird, wodurch ein Film mit einer dichten Struktur in dem Teil, der nahe an der Oberfläche ist. erhalten wird.

Die Wasserpermeabilität dieser so erhaltenen Filme ist zwar im Hinblick auf die herkömmlichen Produkte verbessert, doch liegt sie immer noch niedrig, z. B.

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bei nur 0,31 bis 0,086mlcm^J · min at. In der USA- eine Zunahme der Wasserpermeabilität die mecba-PutentschriFt 2 846 727 wird ein ähnliches Verfahren nische Festigkeit verringert, während umgekehrt eine beschrieben, durch welches aber ebenfalls nur die Zunahme der mechanischen Festigkeit die Wassergleiche Wasserperraeabilität erzielt wird. permeabilität verringert. Durch die Erfindung ist

Is war schon möglich, durch entsprechende Unler- 5> es nun gelungen, diese zwei an sich nicht zu vereinsuchungen die obengenannten Nachteile der her- barenden charakteristischen Eigenschaften miteinkömmlichen Ultrafilter /u beseitigen und insbesondere ander in Hinklang zu bringen, die Wasserpermeabilität zu verbessern. Auf diese Als Polymere mit gelartiger Struktur sind wasser-VVeise sind aus Aerylnitrilpoiymere Ultrafilter her- lösliche Polymere, ihre C'opolymeren oder ihre vergestellt worden, welche als Filtrationsmalenalien sehr m net/ten Polymeren bekannt, die aber in Gegenwart gute Eigenschaften aufweisen, d. h., die eine erheblich von Wasser mechanisch zu wenig fest sind und daher größere Wasserpermeabililät als die herkömmlichen selbst nach Verformung zu einem Film nicht als Filter Produkte, eine große mechanische Festigkeit und eine verwendet werden können. Es wurden daher Untergeringe Verstopfungsrate besitzen. Mit diesen Pro- suchungen mit hydrophoben hochmolekularen PoIydukten ist es weiterhin möglich, über lange Zeit- 15 meren hinsichtlich Materialien durchgeführt, welche spannen mit dem gleichen Material eine kontinuier- eine Wasser enthaltende gelartige Struktur aufweisen, liehe Filtration vorzunehmen. Schließlich besitzen Zur Herstellung einer Wasser enthaltenden geldiese Materialien eine hohe chemische Stabilität und artigen Struktur ist es erforderlich, daß die Haupteine sehr gute Beständigkeit gegenüber Mikroorga- kette oder die Nebenkette der Polymeren gegenüber nismen. jg Wasser eine Affinität besitzt. Wenn die Affinitat der

Is wurden nun aber weitere Versuche durch- Molekülkeitc gegenüber Wassei groß ist. dann werden geführt, um diese Filme /u Hohlfasern ur vuwandelii ,in der Mnlekülkette über deren Gesamtlange Wasser-Für die Durchführung einer Ultrafiltration mit niedii- molekiile koordmativ angeordnet, wodurch eine GeI-sien Kosten im technischen Malislab sind n.inilieh struklui mn einem hohen Wassergehalt gebildet wird. Ilohlfasern Filmen gegenüber vor/u/iehen. da die :> Wenn andererseits die Affinität gegenüber Wasser wirksame Membranenfläche, die in einer Raumeinheit /u siark ist. dann werden die Polymeren entweder in enthalten ist, erheblich erhöhl ist Auf Grund dieser Wasser vollständig aufgelöst oder selbst wenn sie Versuche ist es schließlich möglich gewesen, gelarlige nicht aufgelöst werden, /u stark angequollen, wodurch Ultrafilter aus Polyacrylnitril in der Form von Hohl- lediglich ein IiIm mit einer schlechten mechanischen fasern herzustellen, welche eine Wasscrpcrmeahiliiiit 10 Festigkeit erhalten wird. Zur Erzielung eines Mikrohaben. die lOmal bis mehrere lUmal so hoch ist ais filters mit einem hohen Wassergehalt, d.h. einer diejenige der bislang bekannten llohlfasern aus Poly- HhHl-H Wasserpermeabilität. und einer großen mechaacrylnitril (vgl. belgische Patentschrift 7<1O927 und nisehen Fesligkeil ist es daher ein wichtiger Gesichtsden Artikel von M. Bier, in Membrane Processes in punkt. ein Material auszuwählen, das eine optimale Industry and Biomedicine. Plenum press. 1971). <; hydrophile oder hydrophobe Eigenschaft besitzt.

Die herkömmlichen Mikrofilter sind in dci v\ eise Als Parameter für die Affinität zwischen vcrschie-

hergestellt worden, tlafl durch ein Grundmaterial so denen Substanzen wird häufig der LP-Wert (Löslich-

viel gleichförmige Poren wie möglich perforiert worden keitsparamctcrl verwendet. Die nachstehende Tabelle I

sind. Der Durchtritt des LoMingsmittels in den zeigt die LP-Werte von verschiedenen Arten von

Mikiofiltern ist nur auf die Poren begren/t. Ls isi .jo unlöslichen Polymeren. Der LP-Wert von Wasser

daher /ur Erhöhung der Fillrationsgeschwindigkeit ist 23.41.

notwendig, den Durchmesser der Poren bis zu einem Tabelle I

Grenzdurchmesser zu erhöhen, welcher den Durch- τ η u . u- j A₁

,-,,IT-Ii. ι - j . c tu . Ji-. u LP-Werte von verschiedenen Arten

tritt der I eilchen verhindert. Selbst wenn die Durch- ... ,· . _n ,

■ ■ „ .·,, .JJ₁ von wasscrun os ichcn Polymeren

messer dieser Poren vergrößert werden, dann kann 45

jedoch immer noch ein Verstopfen der Poren stall- Polytetrafluoräthylen 6.2

finden, da die Teilchen und die Durchmesser der Polydimethylsiloxan

Poren bis zu einem gewissen Ausmaß einen Größer- (Silikonkautschuk) 7.3

Verteilungsbereich besitzen. Butylkautschuk 7.7

Es ist die Idee aufgetaucht, daß ein Mikrofilter mil so Polypropylen 7,9

einer höheren Filtrationsgeschwindigkeit ohne die Polyäthylen 7.9

Wahrscheinlichkeit einer Verstopfung erhalten werden Naturkautschuk 8.0

könnte, wenn man eine Struktur schaffen würde, bei Polyisobutylen 8.0

welcher der durchschnittliche Porcndurehmcsser ge- Polybutadien 8.5

nügend gering gemacht ist, aber die Anzahl der Poren 55 Polybutylacrylat 8.8

genügend größer gemacht ist und bei der auch das Polystyrol 9,1

Grundmaterial Wasser durchläßt. Eine solche Struktur Polysulf J (Thiokol-Kautschuk) 9,2

steht im Gegensatz zu einer herkömmlichen Struktur, Polymethylmethacrylat 9.2

bei welcher die Filtration lediglich durch die Poren Neopren 9.3

des Grundmaterials erfolgt und wobei das Grund- 60 Polybutadien—Acrylnitril (75: 25) . .. 9,4

material selbst aber kein Wasser durchläßt. Polyvinylacetat 9.4

Hierzu könnte ein Film mit einer Wasser enthalten- Polyäthylacrylal 9.4

den gclartigen Struktur vorgeschlagen werden. Gel- Polyvinylchlorid 9,5

artige Strukturen von Polymeren bilden aber im Polyurethan 10.0

allgemeinen sogenannte Gallerten, deren Festigkeit 65 Epoxyharze 10.1

nicht hoch genug ist, um daraus eine Membran, Äthylcellulose 10,3

welche Tür Filterzwecke geeignet ist. herzustellen. Polyäthylentcrephthalat 10,7

Es ist somit die Tatsache zu berücksichtigen, daß Cellulosediacetat 10,9

Cellulosenitrat 11.0

Polymethylenoxid 11.0

Phenolharze 11.0

Polyvinylidenchlorid 12.2

Nylon 110

Polymethacrylnitril 15.0

Polyacrylnitril 15.4

Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, daß bei den wasserunlöslichen Polymeren der LP-Wert des Polyacrylnitrile von 15,4 der höchste ist und nahe an den Wert für Wasser von 23,41 herankommt. Es kann daher die Schlußfolgerung gezogen werden, daß Polyacrylnitril als Grundmaterial zur Herstellung eines Mikrofilters mit einem hohen Wassergehalt und einer groRen mechanischen Festigkeit am besten geeignet ist.

Es ist bekannt, daß Filme, die hauptsächlich aus Polyacrylnitril bestehen, im allgemeinen extrem niedrige Gas-, Wasserdampf- und Wasserpermeabilitäten im Vergleich zu anderen Polymeren besitzen. Unter Bezugnahme auf diese niedrigen Permeabilitäten sind schon verschiedene Untersuchungen durchgeführt worden, um diese Materialien als Packmaterialien zu verwenden, um das Aroma oder den Feuchtigkeitsgehalt zu erhalten. Weiterhin wird derzeit im Hinblick auf die niedrige Gas-, Wasserdampf- und Wasserpermeabilität die Anwendung von Flaschen aus Acrylnitrilpolymeren für Biere und Erfrischungsgetränke untersucht. Es heißt, daß diese, wenn einmal das Problem der Verwerfung der Flaschen gelöst ist, an Stelle der Glasflaschen treten werden. Diese Tatsache beweist, daß die nach dem herkömmlichen Prozeß aus Polyacrylnitril hergestellten Gegenstände niedrige Gas-, Wasserdampf- und Wasserpermeabilitäten und ebenfalls eine niedrige Wasserabsorption besitzen und daß sie sich auch im Hinblick auf die Gesamtbeständigkeit gegenüber Wasser sehr gut verhalten. Weiterhin sind diese Gegenstände auch gegenüber Mikroorganismen und verschiedenen Chemikalien sehr beständig.

Es wurde nun gefunden, daß Polyacrylnitril trotz seiner sehr guten Beständigkeit gegenüber Wasser unter hydrophoben hochmolekularen polymeren Materialien einen kleinen Kontaktwinkel besitzt. Dieser ist ein Parameter für die Benetzbarkeit mit Wasser, d. h. für die sogenannte Benetzungsfähigkeit.

Die einzelnen Werte sind in Tabelle II zusammengestellt :

Tabelle Il

Kontaktwinkel der verschiedenen Polymeren

Polyacrylnitril 49

Nylon-6 52

N-Methoxymethyl-polyamid 52

Polymethylacrylat 52

Cellulosediacetat 53

Polycarbonat 56

Polyvinylacetat 57

Melaminbeschichtete Platten 58

Vinylon (aldehydbehandelter PVA) ... 62

Polymethylmethacrylat 62

Phenolharze 63

Cellulosetriacetat 67

Polyvinylchlorid 68

Chlorierter Kautschuk 68

Polyethylenterephthalat 69

Polytrifluorchlorethylen 72

Neopren 73

Niederdruck-Polyäthylen 73

Hochdruck-Polyäthylen 81

Polystyrol 84

Siliconkautschuk 90

Polypropylen 91

Polytetralluoräthylcn 104

Der Wert für Polyacrylnitril wurde bestimmt. Uic ;iiulcreii Werte sind aus »Hanclhook <if materials and their water contents«' von Kohuiislii (i.ikk.il. Japan. Kynrilsu Publishinj! Co InI. 1968. genommen

Ausgehend von der Überlegung, daß. wenn aus einem solchen wasscrbcnet/.barcn Material ein Filtcrfilm hergestellt werden könnte, der resultierende Film eine sehr gute Stabilität hätte, wurde nun ein Herstellungsverfahren für einen Körper mit einer feinen Struktur untersucht, welche dem Polyacrylnitril eine Wasserpermeabilität verleiht. Eis ist gelungen, einen Ultrafilter aus Polyacrylnitril als Ausgangsmaterial herzustellen, welches eine große Wasserpermeabilität und eine gleichförmige Verteilung der Porcndurchmesser besitzt. Die Herstellung eines Ultrafilters aus Acrylnitril-Copolymcrcn als Rohmaterial ist bereits im Hinblick auf die USA.-Patentschrift 3 567 810 kurz erläutert worden. Selbst wenn auf dem Obcrflächuiteil des Films positiv eine dichte Struktur gebildet wird, indem man ein organisches Lösungsmittel verwendet und sodann die Verdampfung des Lösungsmittels auf dem Oberflächenteil des Films bewirkt, hierauf den resultierenden Film in ein Fällungsbad eintaucht und die Durchmesser der Poren durch die resultierende dichte Schicht kontrolliert, dann kann nur ein Produkt erhallen werden, welches eine mäßige bzw. schlechte Wasserpermeabilität besitzt, was auf das Vorhandensein der dichten Schicht zurückzuführen ist.

Um Filme mit einer gleichförmigen Gclstruktur ohne Bildung einer solchen besonders dichten Schicht.

wie sie oben beschrieben wurde, jedoch mit vollständig kontrollierten Porendurchmessern, ist ein Ultrafilter unter Verwendung von Salpetersäure als anorganischem Lösungsmittel hergestellt worden, dessen Wasserpcrmcabilitäl um eine Größenordnung höher ist als diejenige von Filmen, welche unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln verformt worden sind und deren Porcndurchmesserverteilung eng ist.

Zur Verformung einer semipermeable!. Membran in die Form von Hohlfasern, um die wirksame Fläche der Membran je Raumeinheit zu vergrößern, ist

■ bereits z. B. ein Verfahren bekannt, das zur Herstellung einer semipermeablen Membran zur Entsalzung nach Gegenstrom-Imprägnierungs-Prozesses geeignet ist.

Zur Formung von solchen Hohlfasern ist dabei eine hochentwickelte Technologie erforderlich, und es hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren nicht dazu geeignet ist, die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen.

Gemäß der Erfindung soll nun ein gelartiges Ultrafilter auf Basis von Polyacrylnitril in der Form von Hohlfasern bzw. -Fäden zur Verfügung gestellt werden, welches eine Wasserpermeabilität besitzt, die zehnmal bis mehrere zehnmal so hoch ist wie diejenige der bislang bekannten Hohlfasern aus Polyacrylnitril. Die hierin verwendete Bezeichnung »gelartige« soll einen Zustand bedeuten, der mindestens 50% Wasser, bezogen auf das Volumenverhältnis, enthält.

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In der belgischen Patentschrift 740¹)2⁷ ist heivits sie keine llautschicht. Die Wasserpermeabilität (die ein Filier aus Polyacrylnitril-Hohlfasern 'i.eschriebcn. die wichtigste Eigenschaft der Hohlfasern für Ultra-Dieses Produkt hat aber nur eine niedrige Wasser- filter ist) ist bei den erfindungsgemäßen Hohlfasern permeabilität, und seine Feinstruktur unterscheidet zehnmal oder mehr so groß als bei den Hohlfasern sich grundlegend von derjenigen der erfindungs- 5 dieser Palentschrift. Dies ist aufdie spezifische Struktur gemäßen 1 lohlfasern. der erfindungsgemäßen Produkte zurückzuführen.

Gegenstand der Erfindung sind Hohlfasern für Die Filter aus Hohlfasern gemäß der vorliegenden IJltrali'.ijr. bestehend aus Acrylnitrilhomopolymeren Erfindung haben nicht nur eine große Wasserper- oder Acrylnitrilcopolynieren mit mindestens 60 Mol- meabilität. sondern als eine weitere wichtige Eigenpro/enl Äerylnilrileinhdten in der Polymerkeite. die io schaft einen genügend kleinen Porendurchmesser, um in der Faserstruktur eine mikroporöse Schicht ent- eine Ultrafiltration durchzuführen,
halten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie (1) eine Die Ultrafilter, hergestellt aus den Hohlfasern gemäß poröse Schicht oder poröse Schichten auf den Außen- der vorliegenden Erfindung, sind in den F i g. 5a bis 5k und oder Innenseiten der Hohlfascrn. wobei die (die verschiedene Beispiele hierfür beschreiben) dardurchschnitlliche Größe der Poren, welche in der 15 gestellt. Diese Ultrafilter haben die folgende Makroporösen Schicht oder den Schichten enthalten sind struktur:

und die auf jeder der angenommenen zylindrischen Die Hohlfasern haben auf ihrer Außenseite eine Oberflächen, welche mil der Mittelachse der Hohl- Schicht mit einer Dicke bzw. Stärke von etwa 20 μ. fasern konzentrisch sind, vorliegen, einen Gradienten welche keine Hohlräume enthält. Sie haben weiterhin dahingehend aufweisen, daß die durchschnittliche 20 mindestens eine Unlerstützungsschicht. welche nahe Größe der Poren, welche in der porösen, auf dei bzw. eng an der vorstehend genannten Schicht anAußenseite vorliegenden Schicht enthalten sind, in geordnet ist und in welcher Hohlräume mit Durch-Richtung auf die Außenoberfläche der Hohlfascrn messern von 10 μ oder mehr regulär angeordnet sind, kleiner wird, während die durchschnittliche Größe Schließlich weisen die Hohlfasern auf der inneren der Poren, die in der auf der Innenseite vorliegenden 25 Seite eine Schicht mit einer Dicke bzw. Stärke von porösen Schicht enthalten sind, in Richtung auf die etwa 20 μ auf. welche wie die Außenseite keine Innenoberfläche der Hohlfasern kleiner wird, und (2i Hohlräume enthält. Diese Strukturen sind mehrere eine netzförmige poröse Schicht aufweisen, welche Beispiele für Filter aus Hohlfasern gemäß der vorangrenzend an die poröse Schicht oder die porösen liegenden Erfindung. Grundlegend kann gesagt wer-Schic'irien (1) angeordnet ist und mindestens eine 30 den. daß alle Strukturen in den Bereich der vorliegen-Aufeinanderfolgc von Hohlräumen mit Durchmessern den Erfindung fallen, welche eine Schicht oder mehrere von 10 bis 50 m» enthält, in der die Hohlräume eine Schichten, die keine Hohlräume enthalten, auf der zylindrische Gestalt oder rotationsellipsoide Gestalt. Außen- oder der Innenseite oder auf beiden Seiten deren lange Achsen auf die Mittelachse der Hohl- der Fasern in Kombination mit einer Schicht oder mit fasern deuten und deren zu den langen Achsen senk- 35 mehreren Schichten, welche eng an der obengenannten rechte Querschnitte nahezu kreisförmig sind, auf- Schicht oder den Schichten angeordnet sind und die weisen, wobei die Längen der langen Achsen minde- Hohlräume besitzen, aufweisen,
stens zweimal so groß sind wie die Durchmesser dieser Die Mikrostrukturen der einzelnen Schichten sind Querschnitte und wobei diese Durchmesser dieser weiterhin spezifisch, wie es nachstehend erläutert Querschnitte auf den gleichen zylindrischen Ober- 40 werden wird.

flächen, deren Mittelachsen diejenige der Hohlfasern Die Außenseitenschicht, welche keine Hohlräume

sind, fast gleich sind, und daß sie eine Wasserper- aufweist, besitzt eine poröse Struktur. Der durch-

meabilität von mehr als 0,2 ml/cm² · min · at auf- schnittliche Porendurchmesser in dieser Schicht nimmt

weiser. allmählich und kontinuierlich ab in dem Maß. wie die

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren 45 Poren enger an der Außenoberfiächc sind, wie es aus

zur Herstellung dieser Hohlfasern durch Extrudieren Fi g. 5d ersichtlich wird. Weiterhin hat diese Schicht

einer Spinnlösung eines Acrylnitrilhomopolymeren keine ausgeprägte Hautschicht, wie es bei den bislang

oder eines Acrylnitrilcopolymeren, das mindestens bekannten Produkten der Fall ist.

60 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten enthält, in Die Unterstützungsschicht, die Hohlräume ent-

ein wäßriges Fällungsbad, das dadurch gekennzeichnet 50 hält und eng bzw. dicht an der hohlraumfreien Schicht

ist, daß man eine Spinnlösung des Polymeren in einer angeordnet ist. wird aus einer porösen Substanz mit

wäßrigen Salpetersäurelösung einer · Konzentration einer netzförmigen Struktur, wie es in Fi g. 5c gezeigt

von 65 bis 95 Gewichtsprozent durch Spinndüsen ist. gebildet.

mit ringförmiger öffnung in ein Fällungsbad mit einer Die innere Seitenstruktur, die keine Hohlräume

Salpetersäurekonzentration von 30 Gewichtsprozent 55 enthält, besitzt eine ähnliche MikroStruktur wie die

oder weniger bei einer Temperatur von 4 bis 50 C Außenseitenschicht, welche hohlraumfrei ist. Diese

extrudiert und eine Flüssigkeit als inneres Fällungs- wird in den Fi g. 5e und 5f dargestellt,

mittel in den Mittelteil der ringförmigen öffnung ein- Die Schicht aus der porösen Substanz mit einem

leitet. Gradienten des Porendurchmessers hat die folgende

Die Strukturunterschiede zwischen den erfindungs- 60 Struktur:

gemäßen Hohlfasern und den Hohlfasern gemäß der Die F i g. 5d. 5e und 5f zeigen Beispiele für diesen

belgischen Patentschrift 740 927 ergeben sich aus Schichttyp. Diese Schicht findet sich auf den Außcn-

einem Vergleich der Fig. 5a bis 5k. welche die oder Innenseiten der Hohlfascrn oder auf beiden

erfindungsgemäßen Hohlfasern im Vergleich zu den Seiten der Hohlfasern. Diese Schicht besitzt eine

bekannten Hohlfasern beschreiben. Die erfindungs- 65 Dicke bzw. Stärke von 100 bis 1 μ. vorzugsweise 30 bis

gemäßen Hohlfasern haben nämlich eine große Anzahl 10 μ. Wenn eine Anzahl von zylindrischen Ober-

vcn Hohlräumen, die in den Hohlfasern gemäß dieser flächen, deren Zentren auf der Mittelachse der Hohl-

Patentschrift nicht vorhanden sind. Dagegen haben fasern liegen, angenommen wird, dann würde jede der

zylindrischen Oberflächen eine Anzahl von Poren haben, welche nahezu gleichförmige Porendurchmesser haben. Der durchschnittliche Durchmesser der Poren (im Hinblick auf die Poren auf den gleichen zylindrischen Oberflächen, deren Mittelachsen die Achsen der Hohlfasern sind), welche in jeder der zylindrischen Oberflächen enthalten sind, nimmt in linearer Ikziehung mit dem Abstand von jeder der zylindrischen Oberflächen von einer imaginären zylindrischen Bezugsoberlläche. welche in der Mitte der Zone zwischen der äußeren Oberfläche und der inneren Oberfläche der Hohlfasern liegt, d. h. von einer zylindrischen Oberfläche, die im gleichen Abstand von der äußeren und von der inneren Oberfläche angeordnet ist. kontinuierlich ab. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß hier je entfernter eine Oberfläche von der mittleren zylindrischen Bezugsoberlläche liegt oder je dichter sie an der äußeren oder inneren Oberfläche liegt, desto geringer der durchschnittliche Porendurchmesser der Poren ist. die in der Oberfläche enthalten sind. Der Durchmesser der Poren, die in der porösen Schicht mit dem Porendurchmcsscrgradienten enthalten sind, beträgt 5 μ oder weniger, vorzugsweise etwa I μ auf der Seite, welche eng an der zylindrischen mittleren Bezugsoberflüche angeordnet ist und 0.1 oder weniger oder so wenig wie mehrere A-Einheilen an der äußeren oder inneren Oberfläche.

Der Vorteil der Hohlfaser der vorliegenden Hrlindung. daß keine Verstopfung bewirkt wird, ist auf das Vorhandensein dieser porösen Schicht mit dem Porendurchmessergradienten zurückzuführen.

Die netzwerkartige poröse Struktur, wie sie hierin beschrieben wird, ist eine solche, wie sie beispielsweise in F" ig. 5c gezeigt wird. Die Größe des Netzwerks ist nicht auf den in dieser Figur dargestellten Wert begrenzt, sondern kann jede beliebige Größe zwischen 500 Λ und 5 μ einnehmen.

Die in den Hohlfasern enthaltenen Hohlräume sind Teile, in denen das die Hohlfasern bildende Polymere fehlt.

im nassen Zustand ist darin Wasser, im trockenen Zustand Luft enthalten. Die Hohlräume haben eine zylindrische Gestalt oder eine sich drehende cllipsoide Gestalt, wobei die langen Achsen in Richtung auf die Mittelachse der Hohlfasern zeigen. Die Querschnittsoberflächen bzw. Querschnittsflächen, die zu den langen Achsen der Hohlräume senkrecht stehen, sind nahezu kreisförmig. Die Längen der langen Achsen in dieser Richtung sind zweimal so groß wie die Durchmesser der obengenannten kreisförmigen Querschnittsoberflächen oder größer. Die Größen der Hohlräume sind in dergleichen Schicht fast vollständig gleichförmig. Die Hohlräume sind regulär angeordnet, wie aus den F i g. 5 a und 5 g ersichtlich wird. Wenn der Durchmesser über 50 μ hinausgeht, dann wird die mechanische Festigkeit der Hohlfasern in nachteiliger Weise vermindert.

Demgegenüber sind die Porendurchmesser der in der belgischen Patentschrift 740 927 beschriebenen Hohlfasern verhältnismäßig groß, d. h. so groß wie 0.6 μ (Blasenpunkt: 1,5 bar). Trotzdem ist bei diesem bekannten Verfahren die Wasserpermeabilität verhältnismäßig gering, d.h. sie beträgt nur 0,1 ml'cm² • min · at oder weniger. Demgegenüber sind die Durchmesser der Poren bei den erfindungsgemäßen Hohlfasern sehr klein, d. h., die Filtrationsgrenze für das Molekulargewicht liegt bei 45 000 (was ungefähr 30 Ä entspricht).

I's ist d.'s signifikanteste Merkmal der erfindungsgemäßen llohlfasern. daß die Wasserpermeabilität sehr groß ist. d. h. 0.2 ml cm² ■ min ■ at oder mehr beträgt und in den meisten Fällen sogar oberhalb I ml'cm² · min · at liegt, obwohl extrem kleine Porendurchmesser vorliegen.

Nachstehend soll eine Ausfülmmiisform eines Herstellungsverfahrens für die llohlfasern für Ultrafilter gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien für die Hohlfasern verwendeten Polymeren müssen mindestens 60 Molprozent Acrylcinheiten in der Molekülkette enthalten. Vorzugsweise enthalten sie 84 MoI-prozent oder mehr Acrylnitrilcinheiten. Wenn der Anteil der Acrylnitrilkomponente weniger als S4 MoI-prozent beträgt, dann ist die Löslichkeit der Polymeren in Salpetersäure vermindert, und die Viskosität der resultierenden Lösungen wird erhöht, so daß es schwierig wird. Hohlfasern mit gleichförmigen Eigenschaften zu erzeugen. Die Wasserpermeabilität wird mit einer Zunahme des Gehalts des Comonomeren erhöht. Als Comonomerc können z. B. folgende Stoffe verwendet werden:

Olefine wie Isobuten. I-Hexen.n usw.: Äther wie Äthylvinyläthcr. Butylvinyläther usw.: halogenierte Olefine wie Vinylidenchlorid. Vinylchlorid usw.·. Diene wie Butadien. Isopren usw.; Ester wie Methylacrylat. Äthylacrylat. Methylmethacrylat. Vinylacetat usw.; aromatische Verbindungen wie Styrol. alpha-Methylstyrol usw.: Nitrile wie Methacrylnitril. Vinylidencyanid usw. u. dgl.

Es könnnen auch Copolymere mit mehreren Komponenten, welche Kombinationen der vorstehend beschriebenen Comor.omeren enthalten, verwendet werden. Wie sich aus den Werten der Beispiele erweist, wird die Wasserpermeabilität mit einer Zunahme der Menge der (^monomereinheiten verbessert, doch beginnt von einer Menge der Comonomereinheiten von etwa 14 Molprozent an die mechanische Festigkeit der Hohlfasern abzunehmen. Wenn die Menge der Comonomereinheiten über 16 Molprozent hinausgeht, dann kann das resultierende Produkt nicht als Rohmaterial für die erfindungsgemäßen Hohlfasern verwendet werden.

Als verwendbare Polymere sind solche zufriedenstellend, die die mechanische Festigkeit aufrechterhalten können und die in den spinnbaren Bereich fallen (d. h. ihre Intrinsic-Viskositäten betragen, gemessen in N.N-Dimethylformamid bei 25° C, 0.4 bis 3.0).

Als Lösungsmittel für die Spinnlösung für die Höhlfasern ist am besten Salpetersäure geeignet.

Unter der Bezeichnung »Salpetersäure« soll hierin eine solche mit dem Gesamtkonzentrationsbereich verstanden werden, in welchem Polyacrylnitril löslich ist.

Als Lösungsmittel zur Auflösung von Polyacrylnitril gibt es zwar noch verschiedene Lösungsmittel wie DimethylsulfoxicL N.N-Dimethylacetamid u. dgl., doch ist es. wie aus dem Vergleich der Beispiele ersichtlich wird, schwierig, mit anderen Lösungsmitteln als Salpetersäure Hohlfasern mit großer Wasserpermeabilität für Ultrafilter zu erhalten.

Als Fällungsbad ist Wasser alleir vorzuziehen. Ein Gehalt von Salpetersäure von 30% oder weniger ist zweckmäßig. Wenn die Konzentration der Salpetersäure in dem Fällungsbad zunimmt, dann wird es

schwierig, llo'.fascrn mil einer grollen Wasscrpermeabililät zu erhalten.

Hinsichtlich der Polymerkonzentration der /um Spinnen der llohlfasern verwendeten Spinnlösungen ist es erforderlich, diese auf 2 bis 40 Gewichtsprozent. vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, ein/iwlellen. wie aus den Werten der Beispiele ersichtlich wird. Hie Beziehung /wischen der Polymcrkonzenlration und der prozentualen Wasserpermeabilitiit wird in tabelle V des Beispiels 3 angegeben. Wenn die Kon- to /filtration über 40 Gewichtsprozent hinausgeht, dann wird die Wasserpermeabilität sehr gering. Tabelle V zeigt auch die Beziehung zwischen der Pohmerkonzentration und der mechanischen Festigkeit der Hohlfasern. Die Festigkeit wird in einer Polymerlösung von etwa 5 Gewichtsprozent erheblich vermindert. Wenn die Konzentration 2 Gewichtsprozent oder weniger beträgt, dann ist die Festigkeit zu gering, als das die Produkte als Ultrafilter verwendet werden könnten. Wenn fernerhin im Hinblick auf die Verspinnbarkeit die Konzentration 2 Gewichtsprozent oder weniger betragt, dann ist die Viskosität der Lösung niedrig, während, wenn umgekehrt die Konzentration über 40 Gewichtsprozent hinausgeht, die Viskosität der Lösung zu hoch ist. Somit können Hohlfascrn mit guter Qualität außerhalb des Bereichs von 2 bis 40 Gewichtsprozent nicht erhalten werden.

Ls ist weiterhin erforderlich, die Auflösung der Polymeren in Salpetersäure bei Temperaturen von 0 bis 5 C vorzunehmen und diese Tempei.i'.ur während des I illerns und Lntschäumens bciz.ubel.f!llen. Wenn die Temperatur der Lösung während des Auflöscns der Filtration und des Knischäumens auf oberhalb 0 C" erhöht wird, dann erfolgt eine erhebliche Hydrolyse der Polymeren, so daß die aus der resultierenden Lösung hergestellten Hohlfascrn eine dichte Struktur aufweisen und ihre Wasserpenneabilität extrem vermindert wird.

Verschiedene Bedingungen für das Verspinnen von Hohlfascrn gemäß der vorliegenden Erfindung können wie folgt zusammengefaßt werden:

	Optimale Β<:ιΙίημιιημι.·η	Vor/u/iehciuler Bereich	Durchführbarer Ben
Konzentration von HNO,
als Lösungsmittel	68%	65 70%	65 -95%
Inneres Fällungsmittel ...	Wasser	Flüssigkeit	Flüssigkeit
Konzentration des
Fällungsbades	Wasser	wäßriee Lösung	wäßrige Lösung
		0 20% HNO,	0 30% HNO,
Konzentration
der Spinnlösung	10 20%	5 30%	2 -40 Gewichts
Temperatur des
Fällungsbades	20 C	-4 50 C	4 50 C
Verstrcckunii	0	0 1.5fach	0--1.5fach
Aufnahmegeschwindigkeit	20 m min	10 30 m min	I 100 minin

Beim erfindungsgcmäßen Verspinnen der llohlfasern ist es nicht vorzuziehen, die Fasern zu verstrecken. Im allgemeinen ist bei der Herstellung von Hohlfasern für Kleidungsstücke durch ein Naßspinn- ^s verfahren die mechanische Festigkeit nicht ausreichend, wenn sie nicht auf die zweifache oder höhere ursprüngliche Länge verstreckt werden, um eine nennenswerte Orientierung zu geben. Somit umfassen die bislang bekannten Spinnverfahren für Hohlfasern so aus Acrylnitrilpolymerc immer auch eine Verstrekkungsstufe. Die nach solchen herkömmlichen Verfahren erhaltenen Hohlfasern haben jedoch eine Wasserpermeabilität, welche im wesentlichen Null beträgt, so daß diese Fasern nicht als Ultrafilter verwendet werden können. Demgegenüber wird aber gemäß der Erfindung ein Filter mit einer hohen Wasserpermeabilrtät durch ein Verfahren erhalten, welche keine Verstreckungsstufe einschließt.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

Die F i g. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt einer Spinnmaschine für Hohlfasem zur Verwendung für Ultrafilter.

Die F i g. 2 zeigt einen schematischen vertikalen Querschnitt einer Düse zum Spinnen von Hohifasern.

Die F i g. 3 ist eine Seitenansicht eines Modells zur Untersuchung von spezifischen Eigenschaften der Hohlfasern für Ultrafilter, welches zum Teil in abgebrochener Weise gezeichnet ist.

Die F i g. 4 ist ein vergrößerter Quevchnitt eines Bündels von Hohlfasern.

Die F t g. 5a bis 5k stellen Mikrophotographien dar. welche die Struktur der erfindungsgemäß erhaltenen Fasern gemäß den Beispielen zeigen.

Die F i g. 5 a und 5b sind Querschnitte der Hohlfasem. wie sie gemäß der vorliegenden Ernndi*r>g erhalten werden.

Die F i 2. 5 b ist ein Querschnitt, aufgenommen entlang der Ebene A-A und in der Richtung von ß-ß betrachtet.

Die F i g. 5 c zeigt eine Innenwand der Hohlräume.

Die F i g. 5 b stellt einen Außenteil des Querschnittes der erfindungsgemäßen Hohlfasern dar.

Die F i g. 5e und 5 f sind vergrößerte Photographien. welche den inneren Teil des Querschnittes zeigen.

Die F i g. 5 h ist eine vergrößerte Photographic die den Querschnitt von herkömmlichen Hohlfasern aus Polyacrylnitril zeigt.

Die F i g. 5 i, 5j und 5 k sind Photographien der im Beispiel 22 erhaltenen Hohlfasern.

Die F i g. 6 ist eine schematische Seitenansicht eines Modells, welches zur Untersuchung von spezifischen Eigenschaften der Hohlfasern für Ultrafilter verwendet wird.

Die F i g. 7 ist schließlich ein Fließschema für eine meter hinsichtlich der · pe/ilischen Eigenschaften des

kontinuierliche Filtervorrichtung, in welcher die Hohl- Ultrafilters aus den Hohlfasern beschrieben werden,

faser^gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet Wasserpermeabil.tät: ml cm¹ · min · at

Die Struktur der erfindungsgemäßen Hohlfasern 5 Zur Messung der Wasserpermeabilität wird eine wird nachstehend an Hand der schematischen F i g. 8. gegebene Anzahl von Hohlfascrn als Ultrafilter, bei 9 und 10 näher erläutert. F i g. 8 zeigt den Querschnitt denen zuvor der Außendurchmesser und der Innen einer erfindungsgemäßen Hohlfaser, in der die Mikro- durchmesser gemessen worden sind, an einem Ende struktur deutlich wird. Die Wand der Hohlfaser he- zusammengeklebt. Zwischen der Zuführungsseite der steht aus drei Schiebten, einer auf der Außenseite 10 Flüssigkeit und der Ausströmungsscilc wird eine angeordneten porösen Schicht 25 mit einem Gradien- Druckdifferenz von I atü angelegt. Sodann wird die ten der Porengrößenverteiluing einer porösen Schicht. durchgedrungene Volumenmenge des destillierten die Hohlräume enthält (26) und einer auf der Innen- Wassers je Zeiteinheit gemessen. Andererseits wird seite angeordneten porösen Schicht 27 mit einem hinsichtlich der effektiven Filmflächc die Oberfläche Gradienten der Porengrößenverteilung. Die Hohl- 15 der Innenwand der Hohlfasern errechnet. Die durch räume 26 sind weder gegenüber der äußeren Ober- Permeation durchgegangene Wassertnenge in VoIuflächfi 28 noch gegenüber der inneren Oberfläche 29 meneinheiten je Zeiteinheit wird durch den berechder Hohlfaser offen; zwischen den Hohlräumen 26 neten Wert der Oberfläche und den Wert für den und der äußeren Oberfläche 28 und der inneren Ober- angewendeten Druck dividiert, wodurch die Wasserfläche 29 ist jedoch entweder eine poröse Schicht oder 20 permeabilität (ml crrr · min · at) erhalten wird
eine poröse Schicht mit einem Gradienten der Porengrößenverteilung angeordnet. Porendurchmesser

F i g. 9 ist eine schematische Darstellung, m der die Die Porendurchmesser sind so gering, als daß sie

Hohlräume 26 auf der Außenseile freigelegt wurden. direkt errechnet werden könnten. Somit werden

indem die Hohlräume 26 enthaltende Schicht in Rieh- 25 wäßriee Lösungen von verschiedenen Arten \on

tung der Achse abgeschnitten wurde. F:s ist ersichtlich. kugelförmigen Proteinen mit unterschiedlichen (irö-

daß der Querschnitt der Hohlräume 26 fast kreis- ßen filtriert. Die resultierenden Fill rate werden «.inaiy-

förmig ist. siert. wodurch Standardwerte für die Porendurch-

F i g. 10 ist eine schematische Darstellung der messer erhalten werden.

MikroStruktur des Teil 30 in F i g. 8. der durch ge- ₁₀ In Tabelle 113 ist eine Liste von kugelförmigen

strichelte Linien eingeschlossen ist. In I ig S /eigen Proteinen, wie sie in den Beispielen verwendet wurden,

die Ziffer 28 die äußere Oberfläche. 25 die auf der gegeben.

Außenseite angeordnete poröse Schicht mit einem Tabelle III
Gradienten der Porengrößenverteilung. 26 die Hohlräume. 31 die Hohlräume enthaltende poröse Schicht. 35 Kugelförmige Proteine zur Messung
25 die auf der Innenseite angeordnete poröse Schicht des Porendurchmesscrs
mit einem Gradienten der Porengrößenverteilung Molckuliiri:euii.iii und 29 die innere Oberfläche. gamma-Globulin 160 000

Es ist vorzuziehen, das Spinnen nach dem in Fig. I Blutserum-Albumin 67 OUO

gezeigten Naßverfahren durch Düsen für Hohlfasern. 40 Ei-Albumin 45 000

wie sie in F i g. 2 gezeigt sind, durchzuführen. Pepsin 35 000

Die Spinnlösung wird nach dem Filtrieren und alpha-C hymotrypsin 24 500

Entschäumen mittels einer Getriebepumpe 2 in eine Myoglobin 17 800

Düse 3 eingeführt. Die Düse 3 hat die in F i g. 2 alpha-Laetoalbumin 16 000

gezeigte Struktur, wobei in einem Hohltcil 6 Wasser 45 C'ytochrom-C 13 000

eingeführt wird, während die Spinnlösung in den Insulin 5 700

äußeren Seitenteil 7 eingeführt wird. Die aus der _'amma-Bacitracin I 400

Düse 3 extrudierten Fasern und das umhüllte: Wasser ,, , , , . , _r..,
werden in einem Fällungsbad 4 ausgefällt und von Molckulargewicht-Filtrationsgrcnze
einer Aufnahmewalze 5 abgenommen. FJie in den 50 Das geringste Molekulargewicht der Teilchen, deren hohlen Teil eingegebene Flüssigkeit ist nicht auf Durchgang durch das. Ultrafilter aus den Hohlfascrn Wasser eingeschränkt, vielmehr können auch orga- vollständig (100'Ό) verhindert wird,
nische Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber Salpetersäure stabil sind, z. B. n-Hcptan. C'hloro- Beispiel 1
then, Cyclohexan. Kerosin oder Salpetersäure selbst. 55 Polyacrylnitril mit einer Intrinsic-Viskosität von Die spezifischen Eigenschaften der aus den crlindungs- 1.2. gemessen in N.N-Dimethylformamid. wurde in gemäßen Hohlfasern hergestellten Ultrafilter wurden einer wäßrigen Salpetcrsäurelösung (65%) aufgelöst, unter Verwendung eines Testmodclls gemäß F-" i g. 3 welche bei -5 C gehalten wurde. Auf diese Weise gemessen. In der F i g. 3 bedeutet das Bczugs/.eiclien 8 wurde eine Lösung mit einer Konzentration des PoIyein Bündel von Flohlfasern. Das Bezugszeichen 9 steht 60 meren von 15 g pro 100 ml erhalten. Diese wurde für einen Teil, welcher einer Verklebung unterworfen sodann filtriert und entschäumt, wobei sie bei -5 C ist. gehalten wurde. Die gehaltene Lösung wurde mittels

Das Bezugszeichen 10 bedeutet einen Einlaß zur einer Getriebepumpe 2. wie sie in Fig. 1 gezeigt ist.

Einleitung einer Testflüssigkeit. Die F i g. 4 zeigt die in eine Düse 3 eingeführt. Der Innendurchmesser der

vergrößerten abgeschnittenen Endoberflächen von 65 Kapillare im Mittelteil der Düse (Kapillardurch-

Hohlfasern des Modells zur Untersuchung der spczi- messer) betrug 0.6 mm. Der Innendurchmesser der

fischen Eigenschaften. Düse, aus welcher die Poiymerlösung extrudicrt

Nachfolgend sollen die hierin verwendeten Para- wurde (Düsendurchmesser) betruc 2.0mm. \

wurde mittels einer weiteren Getriebepumpe 1 in die Püse eingeleitet. Die Düse hatte die in F ι g. 2 gezeigte Form. Das Wasser wurde in den hohlen Teil 6 eingeführt, während die Spinnlösung in den äußeren Seitenteil 7 eingeführt wurde. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Wassers betrug 1.5 ml min und diejenige der Polymerlösung 4,5 ml min. Die aus dtr Düse extrudieren Fasern, welche Wasser einhüllten, wurden in einem Fällungsbad 4 ausgefällt, welches aus Wasser bestand. Sodann wurden sie auf einer Aufnahmewal/e 5 aufgenommen. Das Fällungsbad wurde bei 30 C gehalten. Seine Gesamtlänge betrug 10 m

Hie Aufnahmegeschwindigkeit betrug K) m min Die auf diese Weise erhaltenen Hohlfasern wurden ausreichend gewaschen. Sodann wurden ihre inneren und äußeren Durchmesser gernessen, wobei Werte von 0.4 mm und 0.8 mm festgestellt wurden.

I nter Verwendung dieser Hohlfasern wurde ein Filtrationsmodell aus Hohlfasern, wie es in I- i g. 3 ue/eiiit ist hergestellt. Die Wasserpermeabilit.it wurde gemessen, wobei ein Wasserdruck von 2 ;it angewendet wurde. Das Wasser ging durch die Permeation mit einer Geschwindigkeit von 4200 ml h je 1 m eines Fadens hindurch. Die Wasserpermeahilitätje Flächeneinheit (berechnet auf der Grundlage der Oberfläche der Innenwand), welche sich aus dieser. Werten errechnet, beträgt 2.S ml cnr · min ■ at. Die Molekulari:ewichtsliltralionsgren/.e beträgt 45 (X)O. I-s drangen näml'ch K)O¹O Pepsin (NKi 35 (MK)) durch, wahrend 100"r von Ei-Albumin (MG 45 0001 nicht durchdringen konnten.

In der F i g. 5a wird eine Mikrophotographie der Ouerschnittsfiäche dieser Hohlfasern gezeigt. Fig. 5 b zeigt eine Mikrophotographie einer Oberfläche, welche erhalten wird, wenn man die Hohlfasern gemäß F i g. 5a in Richtung von A-A der Figur schneidet und in Richtung von B-B betrachtet. Die F i g. 5 c stellt eine Photographieeines Scanning-Elektronenmikroskops der Innenwandoberfläche der Hohlräume dar. Die F i g. 5d zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der seitlichen Qwerschnittsoberfläche des äußeren Seitenteils der Hohlfasern. ίο Die F i g. 5e und 5f sind elektronenmikroskopische Aufnahmen der seitlichen Querschnittsoberfläche des Innenseitenteils.

Die in F i g. 5a gezeigten Hohlfasern haben eine poröse Schicht mit einem Porengrößegradienten und eine Stärke von etwa 40 -i auf der äußeren Seite und eine weitere poröse Schicht mit einem Porengröße gradienten mit einer Stärke von etwa 10 u auf der Innenseite. Die Hohlfasern haben weiterhva eine Schicht, welche Hohlräume mit Längen von 20 bis ;o 50 ·ι und Durchmesser von 5 bis 15 μ aufweist.

Fs wurden unter Verwendung von ( opolymeren. welche Methvlacrvlat als C'omonomeres enthielten und die verschiedenen Zusammensetzungen (Intnnsic-Viskositai. gemessen in N.N-Dimethylformamid _2i bei 35 C: 2.5 0.4) hatten nach der gleichen Arbeitsweise Hohlfasern hergestellt. Die entsprechenden Werte wurden gemessen.

In Tabelle IV sind die Frgebnisse der Messungen der spezifischen Eigenschaften der Ultrafilter aus den ■to Hohlfasern zusammengestellt, welche ir. der Verwendung einer 65"niaen Salpctersäurelösung als Lösungsmittel für die Spinnlösung der Hohlfasern erhalten worden waren.

Tabelle IV
Spezifische Figenschaften der Ultrafilter aus den Hohlfasern

Anteil I	(iroHc	I	der f 1'ihll.iNcrn	A U Hen-	Dicke	.Ie	porösen	Durchschnittliche J	i	I ehIräume	Durch messer	W ,isser-	Molckular-	Zug
des			Ulli κ. IliElLNNCI 0.8	Schic	hl mn dem	(in'Hc der	! I .'inue		_ IO	pcrmeahiht.it	eettichls-	festigkeit
('mrnrm-		I ui mi	0.8	Poreniif	oHcijr.Kiicnlen		*r -i**	1	10		gren/e
nieren			0.8		ι il	I	I 40		K)		iur die
	Innen ilurchme 0.4		0.8			! 40	10	ImI cnr min .itl	f tltratton	I kg cnr
IMoI-	0.4	*»nct	0.8	Außen seite	I Innen seite	¹ 30	IO	2.8		31.2
pri vent I 0	0.4		0.8	40	10	I w	10	3.5	45 (XX)	33.1
I	0.4		40		'. 30		8.9	45 000	35.7
8	0.4		40		Ii.8	45 000	28.1
12	0.4		40	10	13.5	45 0(X)	19.0
14			40	K)	15.1	45 Ο«)	11.6
16	40	i 10	45 (XX)
	i 10

10

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Wasserpermeabilität mit zunehmendem Anteil der ("(!monomereinheiten verbessert wird, daß aber die mechanische Festigkeit bei einem Gehalt von etwa 14 Molprozcnt von (omononiereinhcilcn verschlechtert zu werden beginnt und daß sie so vermindert ist. als daß die Produkte als filter verwendet werden könnten. ho

Beispiel 2

Ein Acrylnitrilcopolymeres. welches I Molprozent Mclhacrylnitrileinhcitcn enthielt und eine Intrinsic-Viskosität von 1,1. gemessen in Ν,Ν-Dimclhylform- &<; amid, aufwies, wurde gemäß Beispiel 1 versponnen, wodurch Hohlfasern mit einem Innendurchmesser von 0.4 mm und einem Außendurchmesser von 0.7 mm erhalten wurden. Die Wasserpcrmeabililät wurde durch Anwendung von Wasser unter einem Druck von 2 al gemessen. Die durchgedrungene Wasscrmengc betrug 5750 ml pro Stunde je I m eines Fadens. Die Wasserpermeabilität betrug 3.8 ml cm² ■ min ■ at. Die Molckulargewichtsgrcn/.c für die Filtration bctrua 45 000.

Beispiel 3

F.in Acrylnitrilcopolymeres. welches 8 Molprozcnt Mcthylacrylatcinheiten enthielt und das eine Intrinsic-Viskosität bei 1.7. gemessen in N.N-Dimcthylformamid aufwies, wurde wie im Beispiel I versponnen. Es wurde die Beziehung zwischen der Polymerkonzentration der Spinnlösung und den spezifischen Eigenschafton des Fillers untersucht. Die aus einer Spinnlösung mit

*iner Konzentration von 10 Gewichtsprozent in fiesem Beispiel gesponnenen Hohlfasern hmten einen Außendurchmesser von 1,2- mm und einen Innendurchmesser von 0,6 mm.

Die F i g. 5g stellt eine Mikrophotographie der s QuerschnittsflUche der Hohlfasern dar. Die Hohlfasern haben eine poröse Schicht mn eini Dicke von etwa 15 μ und einem Porengrößengradiei ten aur ihrer Außenseite und eine weitere Schicht m einer Dicke von etwa IO μ auf der Innenseite und eir weitere mit Hohlräumen mit Längen von 40 bis 150 und Durchmessern von 10 bis 30 μ.

Tabelle V

Konzentration der Spinnlösung und spezifische Eigenschaften des Filters (Acrylnitrilcopolymere. welche 8 Molprozent Methyiacryiateinheiten enthalten)

Konzentration

der Spinnlösung (Geuichlsprtvent)

(iroUe tier Hohlfasern Imml

Dicke der porösen Schicht mn dem Pcreniirößepradienvn

Durchschnittliche (irolle der Hohlräume

Innendurchmesser

-)	0.6
5	0.6
IO	0.6
15	0.6
20	0.6
30	0.6
40	0.6

Außendurchmesser

1.0
1.0
i.O
1.0
1.0
1.0
l.u

1.1

Außenseite

30 30 40 40 40 40 50

Innenseite

10 K) IO 10 10 10 10 Lange

40
40
40
40
40
40
20

Durchmesser

10 10 10 IO IO 10 6

Wasserpermeabilität

ImI cnr min all

Molekul.tr-

{.'euichts-

gren/e

Pur die

Filtration

16.0

14.9

II.I

K.9

5.5

3.2

0.1

45 000 45 000 45 000 45 000 45 000 45 0(M) 45 000

/ut·· festige

30. ,s 35." 40.2 52.-1 6 S. 3

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Wasserpei neabililät bei Verringerung der Konzentration vermindert wird. Die hohe Wasserpermeabilitiit. die das charakteristisch. Merkmal der erfindungsgemäßen Hohlfaser Js₁. geht bei einer Konzentration von mehr als 40"., verloren Andererseits wird bei einer Konzentralion von etwa 5°n die mechanische Festigkeit erheblich vermindert, und sie wird bei einer Konzentration von 2% zu gering, als daß das Produkt für Filterzwecke iieeiunct sein könnte.

Beispiel 4

Ein Aerylnitrilcopolymeres. das 8 Molprozent \L thylacrylateinheiten enthielt (Intrinsic-Viskosität: 1 '

.15 wird in einer wäßrigen Salpetersäurelösung wie π Beispiel I aufgelöst. Das Verspinnen erfolgte unk Variierung lediglich der Konzentration der Salpcier säure im^ Ausfällungsbad. Die spezifischen Eigen schäften der auf diese Weise erhaltenen Hohlfase-i sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle Vl

Salpetersäurekonzentration in dem Ausfallungsbad und spezifische Eigenschaften lAcrylnitrilcopolymere. welche 8 Molprozcnt Methyiacryiateinheiten enthalten)

Salpetersäure- konzentration	eirolle	der	ilohlfjsern	AuHcn-
in ilem SusfällunusS.id		I mm 1	diirchmesscr
	Innen-		1.0
l"n\|	diirchmes	ser	1.0
0	0.6		0.9
10	0.6		0.8 i
20	0.6
30	0.5

Dicke der poriisen Schicht mit dem l'orcngrößcL'riidienlcn } ι ί)

Λ ti Bcη -NCit e

40 40 40 60

lr.:ien-

10 10 10 15

Durch«. GmMe der I	lniitliche Hohlräume 1.1 Durch messer	permeabilität mil cm^:-mm'all	Molekular für du· I iltr.ition
40	10	8.9	45 000
40	IO	3.8	45 000
40	IO	2.0	45 000
20	7	0.8	45 000

Die Wasserpermcibilität wird vermindert, wenn die Konzentration der Salpetersäure erhöhl wird. Bei eine Konzentration von 30 Gewichtsprozent oder mehr wird sie zu stark verringert.

Vergleichsbeispiele

Es wurden hohe Fasern wie im Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Lösungsmittel für die Spinn lösung Dimethylsulfoxid verwendet wurde. In Tabelle VII sind di^ spezifischen Eigenschaften der erhaltener Produkte zusammengestellt.

20

Tubelle VII Spezifische Eigenschaften der Ultrafilter aus Hohlfasern, erhalten unter Verwendung von Dimethylsulfat

(Comonomer /u Methyiacrylat)

	(iröüc der	Hohlfasern	Poröse Sch	ι hi mn dem	Hi>hlr.inme	permeahiliiiit (ml tm* mm an	Molekular-	Zug- festigkeil (kg crrr
nil,,	Im Innen durchmesser	mi Außen- durchmesser	Pnrenirrnll AuMen seile	Innen seile	keine	0.40	gewithts- gren/e für die Filtration	29,5
		0,8	keine	keine	keine	0.31	45 000	30,3
I)	0.5	0,8	keine	keine	keine	0.02	45 000	3!,0
I	0,5	0,8	keine	keine	keine	0.001		--.
X	0.5	0,8	keine	keine	keine	< 0,0001		—
12	0,5	0,8	keine	keine	keine	< 0,0001	—
14	0,5	0,8	keine	keine
16	0,5

Hohlfasern, weiche unter Verwendung von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel gesponnen worden sind, haben weder eine poröse Schicht mit einem Porengrößengradienten noch Hohlräume. Die Wassei penneabilitäten sind

serin;;

Da- \ erspinnen wurde weiterhin in der gleichen Weise wie im Beispie] 1 durchgerührt mit der Ausnahme. daß als Lösungsmittel N.N-Dimethyljcetamid \erwendet wurde. Die spezifischen ~Eigensch.,Uen der erhaltenen Produkte sind in Tabelle Viii zusammengestellt.

Tabelle VIII

Spezifische Eigenschaften von Ultranhern aus Hohlfasern hergestellt

unter Verwendung von N.N-Dimethylacelamid

(Comonomer /u Mcthvlacrvlat)

iM..lpi.i/L-ηιι

I)
I

(iröBc der llc-hlfasern
(mm)

Innenil Ii rch messer

0.5
0.5
0.5

Außcn-

0.8
0.8
O.X

Außen

seile

keine
keine
keine

nni dem Innen-

-,CHC

keine keine keine Mnhlr.iume

keine
keine
keine

pcrme.ihilit:'il

(ml cm"
min iil]

0.36
0.29
0.04

Mnlekul.sr- gcwiehts- grcnzc für die f-iltralion	Zug- [ka cm^:l
45 000 45 000	30.5 31.2 32.0

Hohlfas'-rn. welche unter Verwendung von N.N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel gesponnen wurden, hatten weder eine poröse Schicht mit einem Porengrößegratlicnten noch Hohlräume. Die Wasserpermeubilität war nur gering.

Die 1 i g. 5(h) zeigt eine Photographic der Querschnittsoberfläche von Hohlfasern, welche wie im Beispiel I. aber unter Verwendung von N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel gesponnen wurden. Es sind keine Hohlräume vorhanden.

Die vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiele zeigen, daß im Falle von Ultrafiltern aus Hohlfasern, hergestellt nach dem Dimcthylsulfoxidprozcß und dem N.N-Dimethylacetamidprozeß, die Wasserpermeabilität vermindert wird, wenn der Comonomergehalt erhöht wird. Demgegenüber zeigten die bei dem Salpctcrsäureprozcß erhaltenen Hohlfasern die genau umgekehrte Tendenz, nämlich die, daß die Wasserpermeabilität erhöht wird, wenn der Gehalt des Comonomercn gesteigert wird. Ferner sind die Wasser-Permeabilitäten bei den Produkten des Salpetersaure· prozcsscs zehnmal bis mehrere zehnmal so groß wie diejenigen der Produkte erhalten nach dem Dimcthylsulfoxidprozcß oder N.N-Dimcthylacetamid-

prozeß. . .

Beispiel 5

Es wurde ein Filtritionsmodcll mit der in F i g. 6 gezeigten Bauart hergestellt, wobei 2000 Fäden von Hohlfasern (mit einer Länge von 1 m) aus dem nach Beispiel 1 hergestellten Acrylnitrilhomopolymeren verwendet wurden.

In der Fig 6 bedeutet das Bezugszeichen 11 einen Einlaß eines ursprünglichen Abwasser*. Das Bezugszeichen 12 bedeutet ein Einheitsgelläuse, das Bezugszeichen 13 einen Teil der Hohlfasern, welche mit einem Klebstoff verklebt worden sind, wobei die hohlen Teile der Hohlfasern nur an der Oberfläche des rechten Endes des vorstehend genannten Teils geöffnet sind, wie es in F i g. 4 gezeigt ist. das Bezugszeichen 16 eine poröse Platte, das Bezugszeichen 17 einen Ano-Ring. das Bezugszeichen 15 einen Schnappring, das Bezugv ZC¹LhCn 18 einen Auslaß für die ursprüngliche Flüssigkeii und das Bezugszeichen 14 einen Auslaß Tür das zu verwerfende Wasserfiltrat, das durch die Hohifasern hindurchgedrungen ist und das von Schwermetallen befreit worden ist.

Unter Verwendung des Modells wurde ein Behandlungssystem für Schwermetall·: enthaltendes Abwasser zusammengestellt, das in dem Fließschema der F i g. 7 veranschaulicht wird.

Zu einer wäßrigen Lösung, welche 5 ppm Quecksilber! II)-chlorid enthielt, wurde so viel Natriumsulfid gegeben, daß eine Konzentration von 2 Mol erreicht wurde. Auf diese Weise wurden die Quecksilber! IlHonen in QuccksilbcrillJ-sulfid umgewandelt. Ferner wurde eine sväßrige Lösung von Eisen(II)-

sulfat in einer solchen Menge zugesetzt. daß eine Konzentration von 0,25 ppm erzielt wurde. Darauf wurde gerührt. Die resultierende kolloidale Dispersion wurde mittels der Besehickungspumpe 20 eingeführt. Das Bezugszeichen 21 bezeichnet eine Umlaufpumpe, durch welche gröbere Teilchen, welche in der Ultrafiltrationseinheit aus den Hohlfasern 22 in einen Verdicker 23 geleitet werden. Die kolloidale Dispersion, welche durch die Besehickungspumpe unter Druck gesetzt wird, wird in die Wand der Hohlfasern hinein imprägniert. Zu diesem Zeitpunkt werden die feinen kolloidalen Teilchen zwangsweise in eine eng aneinanderliegcnde Stellung gebracht, so daß grobe große Teilchen gebildet werden. Die zu groben großen Teilchen umgewandelten kolloidalen Teilchen werden unter Verwendung des Verdickers 23 abgetrennt und durch ein Ventil 25 abgenommen. Das aus

dem Austritt für das Ablaufwasscr 14 abgenommene Wasser wurde analysiert, wobei eine Queeksilberkonzentration von 0,0007 ppm festgestellt wurde.

Die kontinuierliche Behandlung wurde 30 Tage hing durchgeführt. Dabei wurde keine Verminderung der Durchdringungsgeschwindigkeü auf Grund einer Verstopfung der Hohlfascrn beobachtet. Bei einem Druck von 1 kg'cm² und einer Temperatur von 3KC wurde eine Bchandlungskapazität von 20 Tonnen pro Tag ermittelt.

Beispiele 6 bis 15

In der gleichen Weise wie im Beispiel I wurden verschiedene Arten von Acrylnitrileopolymcir versponnen, wodurch jeweils Hohlfasern erhalten wurden. Die spezifischen Eigenschaften dieser Hohlfascrn sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX
Spezifische Eigenschaften der Hohlfasern der Beispiele 6 bis 15

	Zusammensetzung	(iriilte der	MiKaNiMH	0.8	DkU' .Ilm Schicht	poriKei nil dem	A u Ben	ι	Innen
k^picl	des C'opolymercn	ι nun ι		IVrcniM'öHear.ulieiii
V		Innen- \iiHcn	0.9	I	20	10
	Acrylnitril(AN) Iso	tluri-h- ilut\h-
6	buten (98 : 2) ..		0.9	20	10
	AN—Äthyl vinylälhcr	0.4	1.0
7	(98:2)		0.8	40	10
	AN—Vinylidenchlorid	0.5		20	10
8	(68: 32)		0.9	20	IO
	AN Butadien (99: I)..	0.5	0.9
9	AN Styrol (98 : 2) ....	0.5		40	10
IO	AN—Methacrylnitril	0.4	0.9	20	10
11	(60-40)		0.9
	AN--Acrylamid (90: K))	0.5		10	IO
12	AN Dimethylacryl-	0.5	1.0	10	10
13	amid (90:10)
	AN- Acrylsäure (80:20)	0,4	10	10
14	A N—Acrylsäuremethyl-	0.5
15	acrylat (91:8:1)
	0.6

DureliM.¹ eirolle der ( I .iime	lniMliclie Inhlniiime I DiiicIi-	W ;iN\ei ■ pcrinciihi· litiii ImI enr
	nicN^r	nun ;it ι
50	10	i.y
50	10	1.8
40	15	1,0
20	10	2,4
40	10	1.3
40	10	2.0
30	10	0.75
40	15	1,7
50	20	1.9
50	20	1.1

\Mckulai-

ueuiciil*-

ijien/e

tür die

I ill Γ. ItIiMl

45 000 45 000

45 000 45 000 45 000

45 000 45 000

45 000

Beispiele 16 bis 20

Ein Acrylnitrilcopolymeres. welches 8 Molprozent Methylacrylateinheiten enthielt (Intrinsic-Viskosität. gemessen in N.N-Dimethylformamid: 1.6) wurde wie im Beispiel 1 unter Erhalt von Hohlfasern mii verschiedenen Größen versponnen. In der Tabelle X sind die spezifischen Eigenschaften der erhaltenen Hohlfasern zusammengestellt. Es wird ersichtlich, daß Produkte mit ähnlichen spezifischen Eigenschaften selbst dann erhalten werden können, wenn die Größen stark sind.

Tabelle X

	Spezifische Eigenschaften der Hohlfasern	Kapillar	Größe der Hohlfascrn (mm)	Außen	der Beispiele 16 bis 20	Innen	Durchschnittliche Größe der Hohlräume	Durch	Wasser- permeabi- liläl	Molekular- gewichts- grenze tür die
Beispiel Nr.	Größe der verwendeten Düsen (mm)	durchmesser	Innen	durchmesser	Dicke der porösen Schicht mit dem Porengrößegradicnten	seite	Länge	messer	(ml/cm² -	Filtration
	Durchmesser	0.7	durchmesser	1.0	Außen	10	40	10	min-at)
	der Düse	0.8	0,6	1.2	seite	10	50	10	2,6	45 000
16	2,2	1.0	0.8	1,8	40	10	100	10	2,5	35 000
17	2,4	1.2	1.0	14	30	10	130	30	2,1	24 500
18	2,8	2.0	1.5	3.0	30	10	150	50	1,9	17 800
19	3,5	2.0	30		1.9	17 800
20	4.0	30

24

Beispiele 21 bis 26

Ein Acrylnitrilcopolymeres, welches 8 Moiprozent Mclhylaurylateinheilen enthielt (Intrinsic-Viskniität. gemessen in N,M-Dimetnylforniamid: 1.6), 'rtiirde in tier gleichen Weise wie im Beispiel 1 versponnen mit der Ausnahme, daß die Art der in den hohlen Teil eingespeisten Flüssigkeit variiert wurde. Die spezifischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Hohlfasern sind in Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle Xl
Spezifische Eigenschaften der Hohlfasern der Beispiele 21 bis 26

Heispiel

Nr.

21
22
23
24
25
26

In den hohlen Teil eingeleitete Flüssigkeit

n-Heptan

Cyclohexan

Chlorothen

Kerosin

65%ige Salpetersäure 70%ige Salpetersäure

(irrifie der Hohlfasern (mm)

AuRendurchniesscr

Innendurch messer

0.5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

1.0 1.0 1.0 1.0 1,0 1,0

Dicke der porösen

Schicht mit dem Porengrößegradicnten

Außen-

20 20 20 20 20 20

Innenseile

keine keine keine keine keine keine

Durchschnittliche Größe der Hohlräume

(μ)

Länge

150 150 150 150 150 150

Durchmesser

20 20 20 20 20 20

Wiisscr-

pcrmeabi-

lität

(ml/cm² · min - al)

1,2 1,3 1,0 1,2 1.5 1.5

Molekular-

gewichls-

gren/.e

[Ur die

Filtration

45 (K)O 45 45 45 (XK) 45 (XX) 45

Bei der Einleitung einer Flüssigkeit, die keine Koagulutionsfähigkeit für die Polymerlösung aufweist, in den hohlen Teil, wurden Hohlfasern erhalten, welche lediglich auf der Außenseite eine poröse Schicht mit einem Porengrößegradienten hatten. Als repräsentatives Beispiel sind in den Fig. 5e und 5j Photographien gezeigt, welche die Feinstruktur der Hohlfaseirn des Beispiels 22 darstellen. Die F i g. 5i zeigt eine Photographic der gesamten Querschnittsoberfläche.

Die F i g. 5j zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Außenseitenteils des seitlichen

Querschnitts, und die F i g. 5k zeigt diejenige des Innenseitenteils.

Beispiele 27 bis Ein Acrylnitrilcopolymeres. welches 8 Molprozent Methylacrylateinheiten enthielt (lntrinsic-Viskosität: 1,6) wurde wie im Beispiel 1 versponnen, mit der Ausnahme, daß die Konzentration der zur Herstellung der Spinnlösung verwendeten Salpetersäure variiert wurde. In Tabelle XII sind die spezifischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Hohlfasern zusammengestellt.

Tabelle XII
Spezifische Eigenschaften der Hohlfasern der Beispiele 27 bis 30

	Salpeter- säurikon-	Größe der	hohlfasern	Innen	Außen	Dicke de	r porösen	Außen	1)	Innen	Durchschnittliche	Länge	Durch	Wasser	Molekular-	Druck festig
tteispicl	zentraticTn in der	(mm)	durch	durch	Schicht lim uciii Porengrößegradienten	seite	seite	Größe der Hohlräume	20	messer	permeabi lität	gewichts- grenze	keit
Nr.	Spinn	messer	messer	(	30	10	(μ)	40	10		für die
	lösung	0,6	1,2	30	10	40	10	(ml/cm² ■	Filtration
	(V.)	0,6	1,2	40	10	40	10	min at)		8
27	62	0,6	1,2	40	10	10	1,3	45 000	17
28	68	0,6	1,2	2,6	45 000	11
29	73	2,5	45 000	9
30	90	2,5	45 000

Die Druckfestigkeit in dieser Tabelle wird als der Druck angegeben, der zu dem Zeitpunkt auftritt, wenn die Hohlfasern in einem Modellsatz wie in F i g. 3 durch einen durch 10 angelegten Druck zerbrochen werden. Diese Festigkeit zeigt ihren höchsten Wert bei einer Salpetersäurekonzentration von 68%. Daraus wird ersichtlich, daß diese Konzentration von 68% die beste Bedingung zur Herstellung von Hohlfasern ist.

Hierzu 11 Blatt Zeichnungen

40954Ϊ/351

Claims

Patentansprüche:

1. Hoblfasero für Ultrafilter, bestehend aus Acrylnitrilhomopolymeren oder Acrylnitrilcopoly- s nieren mit mindestens 60 Molprozent Acrylnitrileinheiten in der Polymerkette, die in der Faserstruktur eint- mikroporöse Schicht enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) eine poröse Schicht oder poröse Schichten auf den Außen-und oder Innenseiten der Hohlfasern, wobei die durchschnittliche Größe der Poren, welche in der porösen Schicht oder den Schichten enthalten sind und die auf jeder der angenommenen zylindrischen Oberflächen, welche mit der Mittelachse der Hohlfasern konzentrisch sind, vorliegen, einen Gradienten dahingehend aufweisen, daß die durch schnittliche Größe der Poren, weiche in der purösen. auf de^r Außenseite vorliegenden Schicht enthalten sind, in Richtung auf die Außenoberflache der Hohlfasern kleiner wird, wahrend die durchschnittliche Große der Poren, die in der auf der Innenseite vorliegenden porösen Schicht enthalten sind, in Richtung auf die InnenoherfHiche der Hohlfasern kleiner wird, und (2) eine net/-förmige poröse Schicht aufweisen, welche angrenzend an die poröse Schicht oder die porösen Schichten (1) angeordnet ist und mindestens eine Aufeinanderfolge von Hohlräumen mit Durchmessern von 10 bis M) nvi enthalt, in der die Hohlräume eine zylindrische Gestalt oder rotationscllipsoide Gestall, deren lange Achsen auf die Mittelachse der llohlfasern !cuien und deren zu den langen Achsen senkrechte Querschnitte nahezu kreisförmig sind, aufweisen, wobei die is Längen der langen Achsen mindestens zweimal so groß sind wie die Durchmesser dieser Querschnitte und wobei diese Durchmesser dieser Querschnitte auf den gleichen zylindrischen Oberflächen, deren Mittelachsen diejenige der Hohlfasern sind, fast gleich sind, und daß sie eine Wasscrpermeabilitä! von mehr als 0.2 ml cm² · min · at aufweisen.

2. Verfahren zur Herstellung von Ilohlfasern nach Anspruch I durch Extrudieren einer Spinnlösung eines Acrylnitrilhomopolymeren oder eines Acrylnitrilcopolymeren. das mindestens 60 Gewichtsprozent Acrylnitrilcinheiten enthält, in ein wäßriges Fallungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spinnlösung des Polymeren in einer wäßrigen Salpetersäurclösung einer Konzcntration von 65 bis 95 Gewichtsprozent durch Spinndüsen mit ringförmiger öffnung in ein Fällungsbad mit einer Salpetersäurekonzentration von 30 Gewichtsprozent oder weniger bei einer Temperatur von 4 bis 50"C extrudierl und eine Flüssigkeit als inneres Fällungsmitlel in den Mittelteil der ringförmigen öffnung einleitet.